CN1325849A - 具有除草活性的2－(硫代)－4,5－咪唑啉三酮类化合物 - Google Patents

具有除草活性的2－(硫代)－4,5－咪唑啉三酮类化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1325849A
CN1325849A CN 00110477 CN00110477A CN1325849A CN 1325849 A CN1325849 A CN 1325849A CN 00110477 CN00110477 CN 00110477 CN 00110477 A CN00110477 A CN 00110477A CN 1325849 A CN1325849 A CN 1325849A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
compound
halo
oxygen
halogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 00110477
Other languages
English (en)
Other versions
CN1118466C (zh
Inventor
李斌
徐基东
满瀛
张宗俭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd filed Critical Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority to CN 00110477 priority Critical patent/CN1118466C/zh
Publication of CN1325849A publication Critical patent/CN1325849A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1118466C publication Critical patent/CN1118466C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

具有除草活性的2－(硫代)－4,5－咪唑啉三酮类化合物及其组合物。其通式为:其中:W为O或S;R为H,烷基等;X1为H或卤素;X2为卤素,CN,NO2;X4为H或卤素;X3为烷基,烷氧基,烯氧基,炔氧基,烷基羰基,杂环基团;当X1为卤素,X4为氢时,X2和X3可形成苯并5－或6－元杂环。

Description

具有除草活性的2-(硫代)-4，5-咪唑啉三酮类化合物
本发明属于除草剂领域。
由于除草剂或其组合物在使用一段时间后，杂草会对其产生抗性，因此，需要不断发明新型的和改进的除草化合物和组合物。此外，考虑到经济及环境等方面的因素，发明与现有除草剂作用机制不同的除草剂亦是非常必要的。
某些1-(取代苯基)-3-取代-2-硫代-4,5-咪唑啉三酮和2,4,5-咪唑啉三酮类化合物作为医药(EPA353198A1)，除草剂(US2895817,US3418334和US4283547)，杀菌剂(JP53018569)，杀虫剂(WO9322289A1)已有报道。但在上述专利中，如本发明所示的取代苯环类型未见公开。
本发明提供了一种新的1-(2,4,5,6-四取代苯基)-3-取代-2-硫代-4,5-咪唑啉三酮和2,4,5-咪唑啉三酮类化合物、其组合物、可接受的载体，作为广谱除草剂，在苗前苗后使用可有效控制单双子叶杂草。本发明亦涉及制备这些化合物、应用这些化合物进行除草的方法。
本发明所提供的化合物的通式如下：
Figure A0011047700051
其中：
W为O或S；
R为H,(C1-C8)烷基，(C3-C6)环烷基，(C2-C6)烯基，(C3-C6)炔基，(C1-C4)烷氧(C1-C4)烷基，(C3-C6)环烷氧(C1-C4)烷基，(C2-C6)烯氧(C1-C4)烷基，(C3-C6)炔氧(C1-C4)烷基，(C1-C8)烷基羰基，(C1-C8)烷氧羰基，(C2-C6)烯氧羰基，CN,(C1-C8)二烷基氨基，(C1-C6)烷基磺酰基，卤代(C1-C8)烷基，(C1-C4)烷硫(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷基羰基(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基羰基(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷基磺酰(C1-C4)烷基；
X1为H或卤素；
X2为卤素，CN,NO2
X4为H或卤素；
X3为卤代(C1-C8)烷基，(C1-C8)烷氧基，(C3-C6)环烷氧基，(C2-C6)烯氧基，(C3-C6)炔氧基，(C1-C8)烷基羰基，(C1-C8)烷氧羰基，(C2-C6)烯氧羰基，(C3-C6)炔氧羰基，(C1-C8)烷基磺酰氨基，(C1-C8)烷基磺酰(C1-C2)烷基氨基，(C1-C8)烷氧羰基(C1-C2)烷氧基，(C2-C6)烯氧羰基(C1-C2)烷氧基，(C3-C6)炔氧羰基(C1-C2)烷氧基，硝基，或者Q,Q为如下所示的杂环基团：
Figure A0011047700061
其中：R1为NH2,OH,(C1-C4)烷基：W’、W”分别为O,S；当X1为卤素，X4为氢时，X2和X3可形成如下所示的苯并5-或6-元杂环：
Figure A0011047700062
其中：L为O,S；R2为H或(C1-C4)烷基；R3为H,(C1-C6)烷基，卤代(C1-C6)烷基，(C2-C6)烯基，(C3-C6)炔基，(C1-C6)烷氧(C1-C2)烷基，(C2-C6)烯氧(C1-C2)烷基，(C3-C6)炔氧(C1-C2)烷基，氰(C1-C6)烷基，氨基或羟基；R4为H，氟，(C1-C6)烷基；当X1,X2为卤素时，X3和X4可形成如下所示的苯并5-或6-元杂环：
Figure A0011047700071
其中：
Y为O,S或-NR6；
Y’为Y或-CO；
R5为H，卤素，(C1-C6)烷基，(C3-C6)环烷基，(C2-C6)烯基，(C3-C6)炔基，卤代(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基，CN,(C1-C6)羟烷基，-CO2R8，醛基，(C1-C8)烷羰基，(C1-C6)烷硫基，(C1-C6)烷基亚磺酰基，(C1-C6)烷基磺酰基，卤代(C1-C6)烷硫基，卤代(C1-C6)烷基磺酰基，卤代(C1-C6)烷基亚磺酰基，羧基；
R6,R8分别为H,(C1-C6)烷基，(C3-C6)烯基，(C3-C6)炔基；
R7为H，卤素，(C1-C6)烷基，卤代(C1-C6)烷基，(C1-C8)烷羰基，NO2；及其盐类制剂。
本发明中较为优选的化合物为通式Ⅰ所表示的化合物，其中：W为O或S；R为(C1-C6)烷基，卤代(C1-C4)烷基，(C4-C6)环烷基，(C2-C5)烯基，(C3-C6)炔基，(C1-C3)烷氧(C1-C2)烷基，(C2-C5)烯氧(C1-C2)烷基，(C3-C6)炔氧(C1-C2)烷基；X1为氟；X2为卤素；X4为H或卤素；X3为(C1-C4)烷氧基，(C3-C6)环烷氧基，(C2-C6)烯氧基，(C3-C6)炔氧基，(C1-C6)烷氧羰基，(C2-C6)烯氧羰基，(C3-C6)炔氧羰基，(C1-C6)烷基磺酰氨基，(C1-C4)烷基磺酰(C1-C2)烷基氨基，(C1-C4)烷氧羰基(C1-C2)烷氧基；或当X1为卤素，X4为氢时，X2和X3可形成如下所示的苯并5-或6-元杂环：
Figure A0011047700072
Figure A0011047700081
其中L为O；R2为H或(C1-C6)烷基；R3为(C1-C6)烷基，卤代(C1-C6)烷基，(C2-C6)烯基，(C3-C6)炔基，(C1-C3)烷氧(C1-C2)烷基，(C4-C6)环烷氧(C1-C2)烷基，(C2-C5)烯氧(C1-C2)烷基，(C3-C6)炔氧(C1-C2)烷基，氰(C1-C3)烷基，氨基或羟基；R4为H，氟，(C1-C3)烷基；及其盐类制剂。
本发明中更优选的化合物为通式(Ⅱ)所表示的化合物
其中：W为O或S；R为(C1-C6)烷基，(C3-C6)环烷基，卤代(C1-C6)烷基，(C2-C6)烯基，(C3-C6)炔基；R3为(C1-C6)烷基，卤代(C1-C6)烷基，(C2-C6)烯基，(C3-C6)炔基，(C1-C3)烷氧(C1-C2)烷基，(C2-C5)烯氧(C1-C2)烷基，(C3-C6)炔氧(C1-C2)烷基，氰(C1-C3)烷基；及其盐类制剂。
本发明化合物的盐类制剂可由本发明化合物与金属盐(如氯化锌或氯化铁)混合所形成。所谓的烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等基团。环烷基是指包括环状链形式，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等基团。卤烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基团。烷基磺酰烷基指的是烷基上有烷基磺酰基(烷基-SO2)取代基团，如甲基磺酰甲基等基团。烷基亚磺酰烷基指的是烷基上有烷基亚磺酰基(烷基-SO)取代基团，如甲基亚磺酰甲基等基团。
所谓的烯基是指直链或支链形式，有1到2个碳碳双键的基团，例如乙烯基、丙烯基、烯丙基等。
所谓的炔基是指直链或支链形式，有1到2个碳碳三键的基团，例如乙炔基、丙炔基、炔丙基等。
所谓的烷氧基是指直链或支链形式，末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、特丁氧基等。
所谓的烷硫基是指直链或支链形式，末端连有硫原子的基团，例如甲硫基、乙硫基等。
所谓的卤素是指氟、氯、溴、碘。
本发明的通式化合物(Ⅰ)或(Ⅱ)可由如下方法制备：
方法1：
Figure A0011047700083
化合物(Ⅰ)或化合物(Ⅱ)可由化合物(Ⅲ)与草酰氯，在适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得。溶剂可为氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，DMF,THF或二氧六环等。某些情况下可加入碱类物质，如三乙胺，吡啶，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠等。
化合物苯基脲或硫脲(Ⅲ)可由已知方法制备得到。例如可由市场上购买到的或可由已知方法制得的苯胺(Ⅳ)，与可由市场上购买到的或可由已知方法制得异氰酸酯或异硫氰酸酯反应，在适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得。溶剂可为丙酮，氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，乙醇，DMF,THF或二氧六环等。加入某些碱类物质作为催化剂，如三乙胺，吡啶等对反应有利。
化合物苯基脲或硫脲(Ⅲ)亦可由市场上购买到的或可由已知方法制得的苯异氰酸酯或异硫氰酸酯(Ⅴ)，与可由市场上购买到的或可由已知方法制得的胺反应，在对反应惰性、合适的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得。溶剂可为丙酮，氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，乙醇，DMF,THF或二氧六环等。加入某些碱类物质作为催化剂，如三乙胺，吡啶等对反应有利。
Figure A0011047700092
其中，化合物苯异氰酸酯或异硫氰酸酯(Ⅴ)的已知制备方法例如：可由市场上购买到的或可由已知方法制得的苯胺(Ⅳ)，与可由市场上购买到的光气，双光气，三光气或草酰氯等反应，在适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得。溶剂可为氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，DMF,THF或二氧六环等。加入某些碱类物质作为催化剂，如三乙胺，吡啶等对反应有利。(参见：Chemistry and Technology ofisocyanates:John Willy and Sons,p1-192)。
化合物苯胺(Ⅳ)的已知制备方法例如：可由市场上购买到的或可由已知方法制得的取代硝基苯，与还原剂如铁，锌，钛或氢等反应(参见专利EPA0083055A2中描述的方法)，在适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得。溶剂可为水，乙酸，丙酮，氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，乙醇，DMF,THF或二氧六环等。
方法2：
从化合物(Ⅰ)或化合物(Ⅱ)可制得新的属于通式Ⅰ、Ⅱ的化合物。例如化合物(Ⅰ-1)与卤代烷在碱性条件下，在适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得化合物(Ⅰ-2)。溶剂可为丙酮，氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，DMF,THF或二氧六环等。
其中，化合物(Ⅰ-1)可按通式(Ⅰ)化合物的制备方法制得。亦可按下列方法制备：
Figure A0011047700102
其中，化合物(Ⅲ-1)可按通式(Ⅲ)化合物的制备方法制得。化合物(Ⅲ-1)与碱类物质，如三乙胺，吡啶，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠等，在适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得化合物(Ⅰ-1)。溶剂可为水，丙酮，氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，DMF,THF，乙醇或二氧六环等。
同样地，从化合物(Ⅱ-1)可制得新的属于通式Ⅱ的化合物(Ⅱ-2)。例如化合物(Ⅱ-1)与卤代烷在碱性条件下，在适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得化合物(Ⅱ-2)。溶剂可为丙酮，氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，DMF,THF或二氧六环等。
表1和表2列出部分如通式Ⅰ和Ⅱ所示的本发明化合物。
              表1    部分如通式Ⅰ所示的本发明化合物
化合物 W X1 X2 X3 X4 R mp(℃)
Cl O F F F H CH3CH2CH2 112-114
2 O F Cl 环戊氧基 H H 130-140
3 O F Cl 环戊氧基 H CH3 124-125
4 O F Cl 环戊氧基 H CH3CH2 95-96
5 O F Cl 环戊氧基 H CH3OCH2 90-91
6 O F Cl 环戊氧基 H ClCH2CH2 92-94
7 O F Cl 环戊氧基 H BrCH2CH2 103-105
8 O F Cl 环戊氧基 H CH3CH2CH2 73-75
9 O F Cl 环戊氧基 H 炔丙基 111-113
10 O F Cl 环戊氧基 H CH3CH2CH2CH2 95-96
11 O F Cl 环戊氧基 H (CH3)3C 100-101
12 O F Cl 炔丙氧基 H CH3 188-191
13 O F Cl 炔丙氧基 H CH3CH2CH2 118-120
14 O F Cl 炔丙氧基 H CH3CH2CH2CH2 49-52
15 O F Cl 烯丙氧基 H CH3 114-116
16 O F Cl 烯丙氧基 H CH3CH2CH2CH2 68-70
17 O F Cl C2H5OCOCH2O H CH3 108-110
18 O F Cl CH3OCO H (CH3)2CH 106-108
19 O F F NO2 H CH3CH2 131-133
20 O H Cl Q14 H C2H5OCOCH2 98-100
            表2    部分如通式Ⅱ所示的本发明化合物
Figure A0011047700111
化合物 W R3 R mp(℃)
21 O 炔丙基 CH3 206-208
22 O 炔丙基 CH3CH2CH2 191-192
23 O 炔丙基 CF3CH2 228-230
24 S 炔丙基 CH3CH2CH2 186-187
25 S 烯丙基 CH3CH2CH2 104-105
26 S 丙基 CH3CH2CH2 90-92
27 S 乙基 CH3CH2CH2 138-141
28 S 正丁基 CH3CH2CH2 油*
29 S CH3OCH2 CH3CH2CH2 126-129
30 S 炔丙基 CH3CH2 185-188
31 O 烯丙基 CH3CH2CH2
32 O 丙基 CH3CH2CH2
33 O 乙基 CH3CH2CH2
34 O 正丁基 CH3CH2CH2
35 O CH3OCH2 CH3CH2CH2
36 O 炔丙基 CH3CH2
*:1H NMR(CDCl3,TMS=0):6.80(d,1H),6.62(d,1H),4.60(s,2H),4.30-3.71(m,4H),
                      1.9-1.19(m,6H),1.05-0.82(m,6H).
本发明还包括由通式(Ⅰ)所示的某一有除草活性的化合物与载体组成的1-(取代苯基)-3-取代-2-硫代-4,5-咪唑啉三酮和2,4,5-咪唑啉三酮类化合物除草组合物。
本发明另外的实施方案为防治杂草的方法，该方法包括将除草有效量的通式(1)所示化合物与可接受的载体组成的1-(取代苯基)-3-取代-2-硫代-4,5-咪唑啉三酮和2,4,5-咪唑啉三酮类除草组合物施于所述的杂草或所述杂草的场所或所述杂草的生长介质的表面上。
本发明的1-(取代苯基)-3-取代-2-硫代-4,5-咪唑啉三酮和2,4,5-咪唑啉三酮类化合物及其组合物可用作出苗前和出苗后除草剂。
本发明的化合物可以制剂的形式施用到土壤或叶面上。这种化合物通常溶解于载体中或配制成制剂以便作为除草剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿粉、浓乳剂、粉剂、胶悬剂、烟雾剂或乳油。在这些组合物中，加入了一种液体或固体载体并且当需要时，可以掺入适当的表面活性剂。
通常情况下、特别是在向叶子上喷洒时，实际操作上希望组合物中含有辅助剂，如湿润剂、扩展剂、分散剂、粘着剂、粘合剂等。通用于本领域的这类辅助剂，可在the John W.McCutcheon，公司的出版物Detergents and Emulsifiers,Annual.Allured PublishingCompany,Ridgewood,New Jersey,U.S.A.中查到。
本发明的1-(取代苯基)-3-取代-2-硫代-4,5-咪唑啉三酮和2,4,5-咪唑啉三酮类化合物除草组合物可以通过常用的方法以除草剂喷雾的形式施用，例如用传统的高容量液压喷雾、低容量液压喷雾、气喷雾，飞机喷雾或撒粉。稀释度及用量将取决于所用设备的类型、施用的方法和所要控制的杂草，但通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到3000克，优选有效量为每公顷50克到1000克。
本发明的1-(取代苯基)-3-取代-2-硫代-4,5-咪唑啉三酮和2,4,5-咪唑啉三酮类化合物除草组合物可以在施用前与肥料相混合。在一类使用了所说的1-(取代苯基)-3-取代-2-硫代-4,5-咪唑啉三酮和2,4,5-味唑啉三酮类化合物的固体肥料组合物中，可以将肥料或增肥组分，如硫酸铵、硝酸铵或磷酸铵，用一种或多种化合物来涂覆。所说的固体化合物或固体肥料也可以在混合设备中混合，或者它们可以与肥料结合成粒状组合物。肥料可以使用任何比例，但一般所说的1-(取代苯基)-3-取代-2-硫代-4,5-咪唑啉三酮和2,4,5-咪唑啉三酮类化合物在其肥料组合物中的比例约为5％到25％。这些组合物在提供肥料、促进所需作物生长的同时，控制了不需要植物的生长。本发明的化合物可以以组合物或制剂的形式存在。制备制剂或组合物的方法可以参考美国化学会出版的《农药制剂研究》(1969年出版)或化学进展系列丛书《农药制剂》(1973年出版)。所谓的制剂是指活性组分与农业技术适用的稀释剂或分散剂的固体载体和液体载体的混合物。载体是指具有乳化作用、分散作用和稀释作用、不损害活性组分效果并对土壤、设备、作物和农业环境无影响的成分，有时还需添加助剂如表面活性剂、稳定剂、消泡剂或抗沉降剂。
所谓的组合物或制剂例如水溶液或水分散液、油溶液或油分散液、糊剂、粉剂、可湿性粉剂、浓乳剂、颗粒剂、引诱剂、烟雾剂等。可湿性粉剂、浓乳剂、糊剂以高浓度配制并在使用前用水稀释。在这些制剂中可含有液体或固体载体并且如果需要的话可以加入表面活性剂。
在制备叶面喷洒制剂时，通常需要加入助剂例如润湿剂、展着剂、分散剂、黏合剂或增稠剂来改善使用效果。常用的助剂及使用方法在许多文献中都有描述。例如《洗涤剂和乳化剂手册》。
在本发明的组合物中，活性组分的重量百分含量在0.1-99％之间。为了运输和贮藏的方便适宜的重量百分含量在0.5-90％之间，更适宜的重量百分含量在1-75％之间。组合物也可以化合物和载体的比例方式表述。
通常本发明的化合物可先溶于特定的溶剂例如丙酮、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、吡啶或二甲基亚砜中再用水稀释，其浓度可在1％到90％间变化，更适宜的为5％到50％。
为制备浓乳剂，本发明的化合物可溶解于一种或数种混合溶剂，再加入乳化剂来增强化合物在水中的分散效果。浓乳剂中活性组分通常在10％到90％之间。
为制备适于喷洒的可湿性粉剂，本发明的化合物可以和研细的固体粉末如黏土、无机硅酸盐、碳酸盐以及润湿剂、黏合剂和或分散剂组成混合物。活性组分通常在20％到99％之间，更适宜的在45％到75％之间。例如典型的50％可湿性粉剂是50份本发明的化合物，45份硅酸盐和5份木质素磺酸钠。
粉剂的制备是由本发明的化合物与研细的惰性固体粉末混合。适宜的固体粉末如植物粉、硅酸盐、碳酸盐或黏土。一个方便的方法是将可湿性粉剂用研细的固体粉末稀释。粉剂中活性组分通常为20％到80％之间，随后稀释至1％到10％的使用浓度。
本发明的化合物既可以单独使用也可以和其它已知的杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等一起混合使用。
对于某些应用，可在本发明的除草剂中加入一种或多种其它的除草剂，由此可产生附加的优点和效果。当使用除草剂混合物时，所使用的相对比例取决于该混合物对欲处理植物的相对药效。当使用除草剂的混合物时，所使用的相对量将取决于待处理的作物和在预期的杂草防除中的选择性程度。
应明确的是，在不违背由权利要求所限定的本发明的范围的情况下，可进行各种变换和改动。
下列实施例、生测试验结果和表格可用来进一步说明本发明，但不意味着限制由权利要求所示的本发明的范围。
合成实施例
例1，化合物5的制备：
2-氟-4-氯-5-环戊氧基苯胺(1.1克，5mmol)与甲苯(50毫升)形成的溶液加入到草酰氯(2.0克，15mmol)和甲苯(20毫升)溶液中。室温下搅拌1小时，加热回流反应4小时。将反应混合物减压下浓缩至干，得到1.1克的异氰酸酯，为油状物。可直接用于下步反应。
上步异氰酸酯(0.5克，2mmol)与二氯甲烷(10毫升)形成的溶液分批加入到氨水(2毫升，过量)与二氯甲烷(20毫升)形成的溶液中。室温下搅拌1小时。将反应混合物减压下浓缩至干得到0.5克固体。为N-2-氟-4-氯-5-环戊氧基苯基脲。
N-2-氟-4-氯-5-环戊氧基苯基脲(0.5克，1.9mmol)加入到草酰氯(0.6克，5mmol)和二氯甲烷(20毫升)溶液中。搅拌加热回流反应2小时。将反应混合物与二氯甲烷(80毫升)混合，用饱和碳酸氢钠水溶液、水洗涤，无水硫酸钠干燥。脱去溶剂得到0.4克油状物。为1-(2-氟-4-氯-5-环戊氧基苯基)-3-氢-2,4,5-咪唑啉三酮。1HNMR分析为目的物结构。
甲氧甲基氯(0.1克，1.2mmol)加入到1-(2-氟-4-氯-5-环戊氧基苯基)-3-氢-2,4,5-咪唑啉三酮(0.3克，1mmol)，碳酸钾(0.2克，1.4mmol)和丙酮(15毫升)溶液中。室温搅拌过夜。将反应混合物与乙酸乙酯(100毫升)混合，用水、饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥。脱去溶剂得到0.3克油状物。为1-(2-氟-4-氯-5-环戊氧基苯基)-3-甲氧甲基-2,4,5-咪唑啉三酮。1HNMR分析为目的物结构。熔点：90-91℃。
例2，化合物18的制备：
2-氟-4-氯-5-甲氧羰基苯胺(1.0克，5mmol)与THF(10毫升)形成的溶液加入到双光气(2.0克，10mmol)和甲苯(20毫升)溶液中。室温下搅拌1小时，加热回流反应4小时。将反应混合物减压下浓缩至干，得到1.1克的异氰酸酯，为油状物。可直接用于下步反应。
上步异氰酸酯(0.3克，1.3mmol)与二氯甲烷(10毫升)形成的溶液分批加入到异丙胺(1毫升，过量)与二氯甲烷(20毫升)形成的溶液中。室温下搅拌1小时。将反应混合物减压下浓缩至干得到0.3克固体。为N-(2-氟-4-氯-5-甲氧羰基苯基)-N’-异丙基脲。
N-(2-氟-4-氯-5-甲氧羰基苯基)-N’-异丙基脲(0.3克，1mmol)加入到草酰氯(0.2克，1.5mmol)和二氯甲烷(20毫升)溶液中。搅拌加热回流反应2小时。将反应混合物与二氯甲烷(80毫升)混合，用饱和碳酸氢钠水溶液、水洗涤，无水硫酸钠干燥。脱去溶剂，残余物用硅胶柱色谱提纯，流动相为25％乙酸乙酯/己烷溶液，得到0.2克固体。为1-(2-氟-4-氯-5-甲氧羰基苯基)-3-异丙基-2,4,5-咪唑啉三酮。1HNMR分析为目的物结构。熔点106-108℃。
例3，化合物22的制备：
正丙基异氰酸酯(1.0克，12mmol)加入到7-氟-6-氨基-4-(N-炔丙基)-1,4-苯并噁嗪-3-酮(1.1克，5mmol)与二氧六环(20毫升)形成的溶液中。搅拌加热回流4小时。再加入正丙基异氰酸酯(0.43克，5mmol)，搅拌加热回流过夜。将反应混合物减压下浓缩至干得到1.1克固体，为N-[7-氟-4-(N-炔丙基)-1,4-苯并噁嗪-3-酮-6-基]-N’-正丙基脲。
N-[7-氟-4-(N-炔丙基)-1,4-苯并噁嗪-3-酮-6-基]-N’-正丙基脲(0.3克，1mmol)加入到草酰氯(0.2克，1.5mmol)和二氯甲烷(20毫升)溶液中。搅拌加热回流反应2小时。将反应混合物与二氯甲烷(80毫升)混合，用饱和碳酸氢钠水溶液、水洗涤，无水硫酸钠干燥。脱去溶剂，残余物用硅胶柱色谱提纯，流动相为25％乙酸乙酯/己烷溶液，得到0.2克固体。为1-[7-氟-4-(N-炔丙基)-1,4-苯并噁嗪-3-酮-6-基]-3-正丙基-2,4,5-咪唑啉三酮。1HNMR分析为目的物结构。熔点191-192℃。
生测实施例
苗前试验：播种后进行，供试化合物喷雾于土壤表面，处理后置于温室，然后浇水；苗后试验，种子发芽并生长10-21天，使处理前具有一系列生育阶段的试材，然后选择大小、生育阶段一致的试材，进行处理，处理后置于温室并浇水。未用化合物处理的试材作对照。
通常用丙酮溶解原药，或用水溶解按前述方法制得的制剂。用移动带式喷雾器进行喷雾。试材放于喷雾橱内的滚带上，移动喷头经过试材上部，以扇面喷雾形式将药剂喷到试材上，喷嘴与通常田间喷雾器上的相同。滚带将试材移出橱外，置于干燥箱中干燥。
喷雾干燥后的试材置于温室中。苗前试验从上部喷水，苗后试验从底部灌水并保持48小时以使水不接触到叶面。
处理后2-3周进行调查。以0％(无效)到100％(完全控制)进行活性分级。抑制率为各种损害如失绿、枯斑、生长阻滞或叶角灼烧的总效果，与对照比较后得到结果。部分测试结果见表3。
        表3：通式Ⅰ化合物的除草活性(苗前/苗后)(1200克/公顷)
化合物 BID NS SMT VEL BYG CRB FOX NUT RYE
C1 0/40 0/80 0/60 0/60 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
2 90/0 30/0 30/0 0/0 0/0 100/0 40/0 0/0 40/0
3 0/80 0/80 0/85 0/100 0/30 0/0 0/60 0/0 0/0
4 0/85 0/85 0/90 0/100 0/60 0/0 0/60 0/0 0/0
5 0/80 0/90 0/80 0/60 0/30 0/0 0/30 0/0 0/0
6 30/0 30/80 30/0 0/0 40/40 30/0 30/0 0/0 0/0
8 100/95 100/100 20/100 100/100 0/60 100/40 0/95 0/0 0/0
10 0/60 0/100 0/30 0/100 0/40 0/20 0/80 0/30 0/30
12 40/95 50/100 0/100 20/100 0/40 0/30 0/40 0/0 0/0
13 100/85 100/100 100/95 100/100 95/80 100/30 100/60 0/30 60/30
14 0/95 0/100 0/60 0/100 0/30 0/0 0/40 0/0 0/0
15 0/85 0/85 0/80 0/90 0/30 0/30 0/30 0/0 0/0
16 0/95 0/100 0/80 0/100 0/0 0/0 0/60 0/0 0/0
17 0/0 30/0 30/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 30/0
18 100/100 100/95 40/95 0/95 0/40 0/30 0/60 0/0 0/0
20 -/90 -/95 -/95 -/95 -/30 -/0 -/40 -/0 -/0
21 95/80 95/100 95/100 85/90 40/100 100/40 100/80 0/60 0/30
22 100/95 100/100 100/95 100/100 100/60 100/0 100/60 95/40 90/0
23 -/40 -/60 -/40 -/60 -/0 -/0 -/0 -/0 -/0
24 100/100 100/100 100/100 100/100 100/30 100/30 100/60 80/40 85/0
*:“-”表示未测。
                     表4：杂草名称
简称 普通名 拉丁名
BID 鬼针草 Bidens pilosa
NS 龙葵(黑) Solanum nigrum
SMT 寥 Polygonumlapathifolium
VEL 苘麻 Abutilon theophrasti
BYG 稗草 Echinochloa crus-galli
CRB 马唐(大) Digitaria sanguinalis
FOX 绿狗尾 Setaria viridis
NUT 莎草(黄) Cyperus esculentus
RYE 黑麦草 Lolium perenne

Claims (9)

1．一种具有除草活性的咪唑啉三酮类化合物，其特征在于本发明的标题化合物(Ⅰ)的通式为：
Figure A0011047700021
其中：
W为O或S；
R为H,(C1-C8)烷基，(C3-C6)环烷基，(C2-C6)烯基，(C3-C6)炔基，(C1-C4)烷氧(C1-C4)烷基，(C3-C6)环烷氧(C1-C4)烷基，(C2-C6)烯氧(C1-C4)烷基，(C3-C6)炔氧(C1-C4)烷基，(C1-C8)烷基羰基，(C1-C8)烷氧羰基，(C2-C6)烯氧羰基，CN,(C1-C12)二烷基氨基，(C1-C6)烷基磺酰基，卤代(C1-C8)烷基，(C1-C4)烷硫(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷基羰基(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基羰基(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷基磺酰(C1-C4)烷基；
X1为H或卤素；
X2为卤素，CN,NO2；
X4为H或卤素；
X3为(C1-C8)卤代烷基，(C1-C8)烷氧基，(C3-C6)环烷氧基，(C2-C6)烯氧基，(C3-C6)炔氧基，(C1-C12)烷基羰基，(C1-C8)烷氧羰基，(C2-C6)烯氧羰基，(C3-C6)炔氧羰基，(C1-C8)烷基磺酰氨基，(C1-C8)烷基磺酰(C1-C2)烷基氨基，(C1-C8)烷氧羰基(C1-C2)烷氧基，(C2-C6)烯氧羰基(C1-C2)烷氧基，(C3-C6)炔氧羰基(C1-C2)烷氧基，硝基，或者Q,Q为如下所示的杂环基团：
Figure A0011047700022
其中：R1为NH2,OH,(C1-C4)烷基；W’,W”分别为O,S；当X1为卤素，X4为氢时，X2和X3可形成如下所示的苯并5-或6-元杂环：
Figure A0011047700032
其中：L为O,S；R2为H或(C1-C4)烷基；R3为H,(C1-C6)烷基，卤代(C1-C6)烷基，(C2-C6)烯基，(C3-C6)炔基，(C1-C6)烷氧(C1-C2)烷基，(C2-C6)烯氧(C1-C2)烷基，(C3-C6)炔氧(C1-C2)烷基，氰(C1-C6)烷基，氨基或羟基；R4为H，氟，(C1-C6)烷基；当X1,X2为卤素时，X3和X4可形成如下所示的苯并5-或6-元杂环：
Figure A0011047700033
其中：Y为O,S或-NR6；Y’为Y或-CO；R5为H，卤素，(C1-C6)烷基，(C3-C6)环烷基，(C2-C6)烯基，(C3-C6)炔基，卤代(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基，CN,(C1-C6)羟烷基，-CO2R8，醛基，(C1-C12)烷羰基，(C1-C6)烷硫基，(C1-C6)烷基亚磺酰基，(C1-C6)烷基磺酰基，卤代(C1-C6)烷硫基，卤代(C1-C6)烷基磺酰基，卤代(C1-C6)烷基亚磺酰基，羧基；R6、R8分别为H,(C1-C6)烷基，(C3-C6)烯基，(C3-C6)炔基；R7为H，卤素，(C1-C6)烷基，卤代(C1-C6)烷基，(C1-C12)烷羰基，NO2；及其盐类制剂。
2．如权利要求1所述的化合物，其特征在于：其中R为(C1-C6)烷基，卤代(C1-C4)烷基，(C4-C6)环烷基，(C2-C8)烯基，(C3-C6炔基，(C1-C3)烷氧(C1-C2)烷基，(C4-C6)环烷氧(C1-C2)烷基，(C2-C5)烯氧(C1-C2)烷基，(C3-C6)炔氧(C1-C2)烷基。
3．如权利要求1所述的化合物，其特征在于：其中X1为氟。
4．如权利要求1所述的化合物，其特征在于：其中X2为卤素。
5．如权利要求1所述的化合物，其特征在于：其中X4为H或卤素。
6．如权利要求1所述的化合物，其特征在于：其中X3为(C1-C4)烷氧基，(C3-C6)环烷氧基，(C2-C6)烯氧基，(C3-C6)炔氧基，(C1-C6)烷氧羰基，(C2-C6)烯氧羰基，(C3-C6)炔氧羰基，(C1-C6)烷基磺酰氨基，(C1-C4)烷基磺酰(C1-C2)烷基氨基，(C1-C4)烷氧羰基(C1-C2)烷氧基；或当X1为卤素，X4为氢时，X2和X3可形成如权利要求1所述的苯并5-或6-元杂环，其中L为O；R2为H或(C1-C6)烷基；R3为(C1-C6)烷基，卤代(C1-C6)烷基，(C2-C6)烯基，(C3-C6)炔基，(C1-C3)烷氧(C1-C2)烷基，(C2-C5)烯氧(C1-C2)烷基，(C3-C6)炔氧(C1-C2)烷基，氰(C1-C3)烷基，氨基或羟基；R4为H，氟，(C1-C3)烷基。
7．如权利要求1所述的化合物，其特征在于：其中X2和X3形成如下所示的苯并6-元杂环：
Figure A0011047700041
其中：W为O或S；R为(C1-C6)烷基，(C3-C6)环烷基，卤代(C1-C6)烷基，(C2-C6)烯基，(C3-C6)炔基；R3为(C1-C6)烷基，卤代(C1-C6)烷基，(C2-C6)烯基，(C3-C6)炔基，(C1-C3)烷氧(C1-C2)烷基，(C2-C5)烯氧(C1-C2)烷基，(C3-C6)炔氧(C1-C2)烷基，氰(C1-C3)烷基。
8．一种除草组合物，其特征在于：该组合物包括权利要求1所述的化合物及其可接受的载体，其中活性组分的重量含量为0.1-99％。
9．一种控制杂草的方法，其特征在于：该方法包括向该杂草或该杂草的生长介质或地点上施用除草有效量的如权利要求8所述的除草组合物。
CN 00110477 2000-05-30 2000-05-30 具有除草活性的2－(硫代)－4,5－咪唑啉三酮类化合物 Expired - Fee Related CN1118466C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 00110477 CN1118466C (zh) 2000-05-30 2000-05-30 具有除草活性的2－(硫代)－4,5－咪唑啉三酮类化合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 00110477 CN1118466C (zh) 2000-05-30 2000-05-30 具有除草活性的2－(硫代)－4,5－咪唑啉三酮类化合物

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 03111034 Division CN1240687C (zh) 2000-05-30 2000-05-30 具有除草活性的2－（硫代）－4，5－咪唑啉三酮类化合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1325849A true CN1325849A (zh) 2001-12-12
CN1118466C CN1118466C (zh) 2003-08-20

Family

ID=4580466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 00110477 Expired - Fee Related CN1118466C (zh) 2000-05-30 2000-05-30 具有除草活性的2－(硫代)－4,5－咪唑啉三酮类化合物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1118466C (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012041789A1 (en) 2010-10-01 2012-04-05 Basf Se Herbicidal benzoxazinones
WO2018038189A1 (ja) * 2016-08-26 2018-03-01 住友化学株式会社 １－フェニル－３－カルバモイル尿素化合物及びその用途

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1332606C (zh) * 2003-09-19 2007-08-22 沈阳化工研究院 一种光稳定的除草制剂

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012041789A1 (en) 2010-10-01 2012-04-05 Basf Se Herbicidal benzoxazinones
WO2018038189A1 (ja) * 2016-08-26 2018-03-01 住友化学株式会社 １－フェニル－３－カルバモイル尿素化合物及びその用途
JPWO2018038189A1 (ja) * 2016-08-26 2019-06-24 住友化学株式会社 １−フェニル−３−カルバモイル尿素化合物及びその用途
US10844019B2 (en) 2016-08-26 2020-11-24 Sumitomo Chemical Company, Limited 1-phenyl-3-carbamoyl urea compound, and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CN1118466C (zh) 2003-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6444615B1 (en) Herbicidal imidazolidinetrione and thioxo-imidazolidinediones
CN107207450B (zh) 杀有害生物活性缩氨基脲和缩氨基硫脲衍生物
CA1340481C (en) Heterocyclic-alkylene quinoxalinylphenoxypropanoate herbicides
EP0605552A1 (de) Substituierte 4-alkoxypyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende mittel, und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
JP2010538029A (ja) 新規殺菌剤
KR0155560B1 (ko) 우라실 유도체, 그의 제법 및 용도
WO1997038979A1 (de) Substituierte pyridine/pyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
CN1034936C (zh) 1-(3-氯-4-三氟甲基苯基)四唑啉酮衍生物，其制备方法及其除草剂用途
CN1140515C (zh) 具有除草活性的3-(2-氟-4,5,6-取代苯基)-1,3-喹唑啉-2,4-二酮类化合物
JPS6115042B2 (zh)
CN1118466C (zh) 具有除草活性的2－(硫代)－4,5－咪唑啉三酮类化合物
AU648665B2 (en) Benzimidazole derivatives, a method for producing the same, agricultural and horticultural fungicides containing the same as an active ingredient and intermediate compounds thereof
CN1127504C (zh) 苯甲酸基不饱和羧酸酯类除草剂
CN1240687C (zh) 具有除草活性的2－（硫代）－4，5－咪唑啉三酮类化合物
EP0892798A1 (de) Substituierte pyridine/pyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
JP2004182716A (ja) 環状化合物、その製造法および有害生物防除剤
CN100398523C (zh) 2,4-二氯苯氧乙酰胺嘧啶衍生物及其制备方法和农药组合物
CN1283617A (zh) 四唑啉酮
CN1128146C (zh) 具有除草活性的二苯并－1,3－二氧代－环辛烷－2－羧酸肟酯类化合物
JP3064374B2 (ja) ウラシル誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
CN1150170C (zh) 具有除草活性的3-(2-氟-4,5,6-取代苯基)-1,3-苯并嘧啶-4-酮类化合物
US5114464A (en) 4-quinoxalinyloxyphenoxyalkylinitrile herbicides
JPH03148265A (ja) ５，７―ジフェニル―４，６―ジアザインダン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
EP0338424B1 (de) N-((6-Trifluormethylpyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl)-2-carboalkoxy-benzolsulfonamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0263958A1 (en) 4-Substituted-2,6-Diphenylpyridine derivatives, use thereof, production of the same, chemical intermediates therein and herbicides

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee