CN1324667A - 聚(l－乳酸)骨折内固定器件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高强度聚(L－乳酸)骨折内固定器件的制造方法,该方法以L－丙交酯本体开环聚合所制得的、其粘均分子量为25×104以上的聚(L－乳酸)产物,用不能溶解聚(L－乳酸)的酮类进行抽提纯化,然后模压成板材并裁成模坯,在对聚合物材料成型过程中有单轴取向作用的成型模具中模压成型,制成各种骨折内固定器件。采用本发明方法制得的各种骨折内固定器件初始弯曲强度和剪切强度高,生物相容性好,在人体内可完全降解吸收,作为骨折内固定材料,力学性能能满足临床上特别是皮质骨固定的要求。
Description
本发明涉及一种高强度聚(L-乳酸)骨折内固定器件的制造方法。
聚(L-乳酸)(简称PLLA)无毒，生物相容性好，在体内可完全降解吸收，医学上得到广泛应用。但以通常的加工成型方法，其弯曲强度和剪切强度仅分别为57～145MPa和53～61MPa，作为骨折内固定材料，力学性能不能满足临床上特别是皮质骨固定的要求。为提高PLLA材料的力学强度，发明了多种增强技术，其中以先熔融纺丝，拉伸制成高取向的PLLA纤维后，再集束模压成型的自增强技术和固态挤出-拉伸技术最有代表性。自增强技术可制得初始弯曲强度为250～271MPa的自增强PLLA(SR-PLLA)棒材。固态挤出-拉伸技术是先熔融挤出或模压PLLA成棒材或板材，然后在较低的温度下单轴拉伸取向，可制得弯曲强度最高达270MPa的PLLA棒材。这些增强技术工艺复杂，技术和设备要求高，PLLA物料必须经受较长时间的高温阶段，分子量损失严重。这些都不利于PLLA的推广应用。
本发明的目的在于提供一种工艺简易、设备要求不高的聚(L-乳酸)骨折内固定器件的制造方法，制造出初始弯曲强度达240～280MPa、剪切强度达160～185MPa的各种高强度的PALL接骨绑和螺钉器件。
为了达到上述目的，本发明方法以L-丙交酯本体开环聚合所制得的、其粘均分子量为25×104以上的聚(L-乳酸)产物，用不能溶解聚(L-乳酸)的酮类进行抽提纯化，然后模压成板材并裁成模坯，在对聚合物材料成型过程中有单轴取向作用的成型模具中，在80～180℃条件下模压成型，制成各种骨折内固定器件。在采用不能溶解聚(L-乳酸)的酮类进行抽提纯化时，将以L-丙交酯本体开环聚合而制得的圆柱状或其它形状的聚(L-乳酸)产物，先用车床车削成厚度不超过3mm的带状物或碎片，或用其它机械方法破碎成粒径不超过3mm的颗粒，后用不能溶解聚(L-乳酸)的酮类进行抽提，直至无单体残留为止；经抽提处理后的PLLA，晾干除去大部分溶剂后，于60℃的真空烘箱中干燥以除去残留的溶剂。上面所述不能溶解聚(L-乳酸)的酮类包括丙酮、丁酮、2-甲基丁酮等，其中最好采用丙酮进行抽提纯化。经抽提并经干燥处理后的聚(L-乳酸)产物模压成板材，可在略高于聚(L-乳酸)结晶熔点的温度下进行，通常为170℃～180℃，用通常的模压方法，然后裁成模坯，模坯的厚度及其它尺寸与成型模具的阴模的模坯腔相适应，亦可根据形变比率要求而定。形变比率定义为模压棒的长度与模坯的长度之比，通常为3～3.5即可。对聚合物材料成型过程中有单轴取向作用的成型模具由组合时形成有型腔的阴模和阳模构成。模坯在成型模具中模压成型，最佳的模压温度为120～160℃之间。将模坯放入成型模具的模坯腔中，对准阳模，在80℃至不高于PLLA结晶熔融的温度之间模压成型制得棒材制品。将棒材制品放入与其相适应的螺纹成型模具中，在80℃至PLLA结晶熔融温度之间模压成螺钉：或用车床将棒材制品车制成螺钉。螺纹成型的最佳模压温度为120～160℃之间。
以丙交酯本体开环聚合而制得的聚乳酸，通常含5wt％～10wt％左右的残余单体及极少量的催化剂，它们的存在不但对聚乳酸制品的初始力学性能及力学强度保持时间、结晶行为、降解速度和存储稳定性等都有较大影响，而且在加工成型过程中可加速PLLA降解。本发明对PLLA产物在压制模坯之前先进行纯化，可有效地消除残余单体等在高温时对PLLA催化降解作用，对抑制PLLA在加工成型过程中的降解有显著作用。试验表明：初始粘均分子量30×104以上的PLLA产物，按本发明的方法制造成PLLA棒材，其粘均分子量仍有18×104左右。以丙酮抽提溶剂，一则是丙酮可溶解L-丙交酯、残留的催化剂及可能存在的消旋聚乳酸(PDLLA)，而不能溶解PLLA，可有效地达到纯化PLLA产物的目的；二是丙酮无毒，且很容易从抽提后的产品中除去，回收和处理都较简便；三是丙酮价廉易得。这些优点是其它有同样效果的酮化合物所不具备的。因此，本发明提出的纯化方法，较之氯仿溶解-甲醇沉淀纯化，方便易行，无毒，可大批量处理物料。工艺过程对设备要求不高。用车床将PLLA产物(通常是圆柱状或不规则的块状)车削成厚度不超过3mm的带状物或碎片，或用其它机械方法破碎成粒径不超过3mm的颗粒，是为了更有效的提高抽提效率。通常以车床车削较其它机械方法简单有效。模坯在模压过程中发生取向形变并形成纤维结构，大大提高制品的力学强度。试验表明，制造出的PLLA棒材强度高，初始弯曲强度均达到240～280Mpa，剪切强度也都达到160～185Mpa。
图1为一种模压模具结构图。
图2为另一种模压模具结构图。
图1、图2中，1为阳模，2为阴模，3为由阴模和阳模组合时所形成的型腔，4为待成型的模坯料。
以下结合实施例对本发明方法作进一步详细说明。
实施例1 φ3.2的PLLA圆棒的制造
以L-丙交酯为单体(辛酸亚锡为催化剂)进行封管聚合，封管直径为35mm。聚合得到白色圆柱状的PLLA产物，粘度法测定其粘均分子量为28.7×104，结晶熔点178℃(DSC,10℃/min),1H NMR检测(500MHz NMR测定)残余单体(L-丙交酯)含量为6.5mol％。把封管打破并清除玻璃后，用车床把PLLA产物车削成厚度约1mm、宽约2mm的带状物。将带状的PLLA产物装入索氏抽提器中，用丙酮连续抽提24h。抽提后的试样1H NMR(500MHzNMR测定)检测未发现L-丙交酯共振特征峰。锡含量从抽提前的103.0ppm下降至17.3ppm(ICP法)。将抽提后的PLLA产物取出，晾干除去大部分溶剂(丙酮)后，产物置于60℃的真空烘箱中干燥24h取出，得到精PLLA产品。精PLLA用模腔尺寸为100×40×4mm3的模具在180℃下模压成100×40×4mm3板材，然后裁成厚4mm、宽25mm、高30mm的模坯。将模坯放入如附图1的由阴模和阳模构成直径为3.2mm、长100mm的成型模具的模坯腔中。对准阳模，在温度不高于160℃下施压直至阳模和阴模贴合为止。冷却出模，得到φ3.2mm、长100mm的PLLA圆棒。圆棒的弯曲强度(三点法)为275MPa±21，剪切强度165MPa±18。
实施例2 φ4.2的PLLA圆棒的制造
以L-丙交酯为单体(辛酸亚锡为催化剂)进行封管聚合，封管直径为35mm。聚合得到白色圆柱状的PLLA产物，粘度法测定其粘均分子量为28.7×104，结晶熔点178℃(DSC,10℃/min)，1H NMR检测(500MHz NMR测定)残余单体(L-丙交酯)含量为6.5mol％。把封管打破并清除玻璃后，用车床把PLLA产物车削成厚度约1mm、宽约2mm的带状物。将带状的PLLA产物装入索氏抽提器中，用丙酮连续抽提24h。抽提后的试样1H NMR(500MHz NMR测定)检测未发现L-丙交酯共振特征峰。锡含量从抽提前的103.0ppm下降至17.3ppm(ICP法)。将抽提后的PLLA产物取出，晾干除去大部分溶剂(丙酮)后，产物置于60℃的真空烘箱中干燥24h取出，得到精PLLA产品。精PLLA用模腔尺寸为100×40×5mm3的模具在180℃下模压成100×40×5mm3板材，然后裁成厚5mm、宽25mm、高30mm的模坯。将模坯放入附图2所示的由阴模和阳模构成直径为4.2mm、长100mm的成型模具的模坯腔中。对准阳模，在温度不高于160℃下施压直至阳模和阴模贴合为止。冷却出模，得到φ4.2mm、长100mm的PLLA圆棒。圆棒的弯曲强度(三点法)为272±18MPa，剪切强度167±16MPa。
实施例3 φ4.2的PLLA圆棒的制造
以L-丙交酯为单体(辛酸亚锡为催化剂)进行封管聚合，封管直径为35mm。聚合得到白色圆柱状的PLLA产物，粘度法测定其粘均分子量为49.0×104，结晶熔点156.7℃(DSC,10℃/min)。取其中一部分按实施例1的方法纯化制得精PLLA。精PLLA用模腔尺寸为100×40×4mm3的模具在170℃下模压成100×40×5mm3板材，然后裁成厚5mm、宽25mm、高30mm的模坯。将模坯放入如附图1所示的由阴模和阳模构成直径为4.2mm、长100mm的成型模具的模坯腔中。对准阳模，在温度不高于135℃下施压直至阳模和阴模贴合为止。冷却出模，得到φ4.2、长100的PLLA圆棒。棒的弯曲强度为280±18MPa，剪切强度165±14MPa。
实施例4 M4.2、长30mm的PLLA螺钉的制造
按实施例2或实施例3制备φ4.2的PLLA圆棒，裁成35mm长的棒坯，放入螺纹成型模具中，在120℃～160℃之间施压至阳模和阴模贴合为止，冷却出模。螺钉的弯曲强度为265±12MPa，剪切强度167±15MPa。
实施例5 φ3.2的PLLA圆棒的制造及水解试验
以L-丙交酯为单体(辛酸亚锡为催化剂)进行封管聚合，封管直径为35mm。聚合得到白色圆柱状的PLLA产物，粘度法测定其粘均分子量为34.0×104，结晶熔点179℃(DSC,10℃/min)。取其中一部分按实施例1的方法纯化制得精PLLA。将未经纯化处理的聚合产物和精PLLA分别用模腔尺寸为100×40×4mm3的模具在180℃下模压成100×40×4mm3板材，然后裁成厚4mm、宽25mm、高30mm的模坯。将模坯放入由阴模和阳模构成直径为3.2mm、长100mm的成型模具的模坯腔中。对准阳模，在温度不高于160℃下施压直至阳模和阴模贴合为止。冷却出模，得到φ3.2、长100的PLLA圆棒。两种棒材分别裁成25mm长的试样，每组3条分别浸泡在37℃的磷酸缓冲溶液(pH=7.4)进行水解试验。它们的粘均分子量(Mv)和力学性能的变化列于表1。
表1 PLLA棒的粘均分子量和力学性能比较
| 样品 | Mv×10-4(水解前) | Mv×10-4(水解6周) | Mv×10-4(水解14周) | 弯曲强度/MPa(水解前) | 弯曲强度/MPa(水解6周) | 弯曲强度/MPa(水解14周) |
| 未经纯化的聚合产物棒材 | 10.2 | 4.8 | 1.1 | 221.9 | 152.3 | 48.3 |
| 纯化后的聚合产物棒材 | 25.9 | 22.4 | 18.5 | 286.7 | 276.2 | 251.5 |
从表1数据可以看到PLLA聚合产物中残余单体对棒材的分子量和力学性能及降解行为有很大影响：用未经纯化的PLLA聚合产物制造的棒材，PLLA粘均分子量从原先的34.0×104下降到10.0×104，水解过程中分子量下降速度很快，水解14周粘均分子量下降到1.1×104；而用纯化后的PLLA聚合产物制造的棒材，粘均分子量为25.9×104，水解14周后仍有18.5×104，均比用未经纯化的PLLA聚合产物制造的棒材高得多。用未经纯化的PLLA聚合产物制造的棒材的初始弯曲强度(221.9MPa)，显著低于用纯化后的PLLA聚合产物制造的棒材(286.7MPa)，而且力学强度保持时间短，水解6周后，弯曲强度已下降31％(152.3MPA),14周后下降78％(48.3MPa)，已基本失去力学强度。而用纯化后的PLLA聚合产物制造的棒材，不但初始弯曲强度高，而且力学强度保持时间长，水解6周后，弯曲强度下降仅4％左右，14周后也只下降13％。
Claims (6)
1、一种聚(L-乳酸)骨折内固定器件的制造方法，其特征在于该方法以L-丙交酯本体开环聚合所制得的、其粘均分子量为25×104以上的聚(L-乳酸)产物，用不能溶解聚(L-乳酸)的酮类进行抽提纯化，然后模压成板材并裁成模坯，在对聚合物材料成型过程中有单轴取向作用的成型模具中，在80～180℃条件下模压成型，制成各种骨折内固定器件。
2、根据权利要求1所述的制造方法，其特征是所述用不能溶解聚(L-乳酸)的酮类进行抽提纯化，是将以L-丙交酯本体开环聚合而制得的圆柱状或其它形状的聚(L-乳酸)产物，先用车床车削成厚度不超过3mm的带状物或碎片，或用其它机械方法破碎成粒径不超过3mm的颗粒，后用不能溶解聚(L-乳酸)的酮类进行抽提，直至无单体残留为止，凉干后进行真空干燥处理。
3、根据权利要求1所述的制造方法，其特征是所述进行抽提纯化所用的不能溶解聚(L-乳酸)的酮类为丙酮。
4、根据权利要求1所述的制造方法，其特征是将经抽提纯化及干燥处理后的聚(L-乳酸)产物模压成板材的温度，可在略高于聚(L-乳酸)结晶熔点的温度下进行，通常为170℃～180℃。
5、根据权利要求1所述的制造方法，其特征是所述对聚合物材料成型过程中有单轴取向作用的成型模具由组合时形成有型腔的阴模和阳模构成。
6、根据权利要求1、2、3、4或5所述的制造方法，其特征是模坯在成型模具中模压成型，最佳的模压温度为120～160℃之间。
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