CN1323789A - 具除草活性的含烷硫基或丙烯(炔)氧基磺酰脲类化合物及其制备方法 - Google Patents

具除草活性的含烷硫基或丙烯(炔)氧基磺酰脲类化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了通式(Ⅰ)所示的一系列具除草活性的含烷硫基或丙烯(炔)氧基磺酰脲类化合物及其制备方法。通式(Ⅰ)中,X为甲氧羰基、氯和硝基;A为键、O、NH或CH2;Z为N或CH;W为O;R1为氯、甲基、甲氧基、甲氨基、丙烯氧基、丙炔氧基;R2为甲硫基、乙硫基、异丙硫基、正丙硫基、丙烯氧基、丙炔氧基。本发明具有优良的除草活性,能较好地防除水稻、小麦、棉花、玉米、油菜、大豆田的杂草,并对水稻、小麦、棉花、玉米、油菜、大豆等作物安全。

Description

具除草活性的含烷硫基或丙烯(炔)氧基磺酰脲类化合物 及其制备方法
本发明涉及具除草活性的磺酰脲类化合物及其制备方法，特别涉及含烷硫基或丙烯(炔)氧基磺酰脲类化合物及其制备方法。
有关磺酰脲类化合物的研究，国内外已有大量文献报导，如美国专利US4191533和US4310346分别公开了下式化合物：
Figure A0011342300041
作为除草剂。欧洲专利EP145664公开了下式化合物：
Figure A0011342300042
作为有效的除草化合物。中国专利CN1106393A公开了下式化合物：
Figure A0011342300043
作为玉米田除草剂，等等。在已报导的磺酰脲类化合物中，绝大多数缺少选择性，不仅对杂草敏感，而且对某些农作物有时也表现出敏感，因此以某些磺酰脲类化合物为活性组份的除草剂有可能对下茬农作物造成严重危害，在使用时受到一定的限制。已商品化的二十余种磺酰脲类除草剂在其分子中的杂环上都具有双取代基的结构特征，而且多为甲氧基或甲基。美国杜邦公司的G.Levitt特别指出：当嘧啶环上4-和6-位都用较高级的烷氧基、甲硫基或二甲氨基取代时，化合物活性丧失(Synthesis and Chemistry of AgrochemicalⅡby D.R.Baker,et al.A.C.S.,1991,16-31)。
本发明的目的在于提供在杂环部分引入烷硫基、炔氧基或烯氧基的磺酰脲类化合物及其制备方法。
本发明提供通式(Ⅰ)所示的磺酰脲类化合物：
Figure A0011342300051
式中，X为甲氧羰基、氯和硝基；A为键、O、NH或CH2；Z为N或CH；W为O；R1为氯、甲基、甲氧基、甲氨基、丙烯氧基、丙炔氧基；R2为甲硫基、乙硫基、异丙硫基、正丙硫基、丙烯氧基、丙炔氧基。本发明优选的化合物如表1所示。
本发明还提供通式(Ⅱ)所示的三嗪胺或嘧啶胺类化合物，用以制备式(Ⅰ)所示的磺酰脲类化合物。式(Ⅱ)中R1、R2和Z表示的基团与式(Ⅰ)所述相同。优选的通式(Ⅱ)所示的化合物如表2所示。
本发明还提供通式(Ⅰ)化合物的制备方法，当A为键或CH2时，是在有机的溶剂中、常压、适宜的温度下采用通式(Ⅱ)所示的化合物与异氰酸酯(Ⅳ)反应数小时而得。可选用的溶剂有苯、甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等。反应温度最好为室温至所选溶剂的回流温度，反应时间3～7小时为宜。当A为O或NH时，用式(Ⅱ)所示的化合物与氯磺酰异氰酸酯在适宜的溶剂中，于常压、适宜的温度下反应1～5小时得式(V)所示的化合物；其与式(Ⅵ)所示的化合物在有机溶剂中，于常压、0～150℃、碱性条件下反应2～6小时而得到式(Ⅰ)。所得式(Ⅰ)化合物经溶剂洗涤或重结晶或减压柱层析分离提纯。
本发明中提供的式(Ⅱ)所示化合物的制备方法，是用通式(Ⅲ)所示的化合物与R2H在碱性条件下，于常压、适宜的温度下反应数小时而得。当R2为烷硫基时，所选碱可以为碱金属碱，如氢氧化钠、氢氧化钾等；当R2为炔氧基、烯氧基时，所选碱一般为对应醇的醇钠。反应温度为-20～100℃，反应时间为2～10小时。
本发明提供的式(Ⅰ)所示的磺酰脲类化合物用培养皿法、盆栽法测定其除草活性，均具有较好除草活性，也将部分磺酰脲化合物的测定结果列入表3-6。该类化合物具有良好的除草活性与选择性，如表1中化合物01,06,18,53,54,61,62,65,66在5-20克/亩剂量下对某些植物的抑制率达90％以上。化合物01,06土壤处理能较好地防除小麦、棉花、玉米、油菜田杂草；化合物18,53,54茎叶处理能较好地防除小麦、棉花、玉米、油菜田双子叶杂草；化合物18茎叶处理时也适用于水稻田防治双子叶杂草；化合物61,62,65,66茎叶处理均能有效地防除水稻田杂草。
以下用实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅限于这些例子。
实施例1 N-{[(4-甲氨基-6-正丙硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基甲酰基}-2-甲氧羰基苯磺酰胺的制备(表1中化合物03)
Figure A0011342300061
在100ml三口瓶中加入4-甲氨基-6-正丙硫基-1,3,5-三嗪胺-2 1.99克(0.01mol)和20ml四氢呋喃，升温至回流，加入邻甲氧羰基苯磺酰异氰酸酯3.38克(0.014mol)，加毕维持回流反应6小时。冷却后过滤，滤饼用石油醚洗涤，得白色晶体。烘干，得产物3.21克，熔点202.1～202.8℃，收率73％。
元素分析：理论值(％) C 43.62    H 4.58    N 19.08    S 14.56
          实测值(％) C 43.41    H 4.38    N 18.84    S 14.66
1H NMR,δppm(CDCl3,TMS):0.96(t,3H,CH3),1.64(dt,2H,CH2),2.74(d,3H,NHCH3),3.06(t,2H,OCH2),3.10(m,1H,NHCH3),3.86(S,3H,COOCH3),7.88-8.28(m,4H,C6H4),10.60(CONH),13.02(SO2NH)。
实施例2表1中化合物01、02、04-92的制备
合成方法与实施例1所示基本相同。所合成化合物的结构皆经1H核磁共振、元素分析等方法确证。
实施例3  磺酰脲类化合物中间体含烷硫基三嗪胺或嘧啶胺的制备(表2中化合物04)
在250ml三口瓶中加入17ml30％的氢氧化钠和9.9克异丙硫醇(0.13mol),升温至65℃，加入2-氨基-4-氯-6-甲氨基三嗪16克(0.1mol)，回流反应3小时，冷却后加水30ml，析出固体，过滤，纯化，即得产品，重18.5克，收率93％，mp.175～177℃。
元素分析：理论值(％) C 42.19    H 6.58    N 35.15    S 16.09
          实测值(％) C 41.63    H 6.65    N 35.37    S 15.70
实施例4含炔氧基或烯氧基三嗪胺或嘧啶胺的制备(表2中化合物19)
在250ml三口瓶中加入120ml丙炔醇，搅拌，冰浴至0℃，慢慢加入3.6克金属钠(0.156mol)，待钠反应完后，加入9.8克2-氨基-4,6-二氯嘧啶(0.06mol)，然后加热至回流，维持反应6小时。冷却至室温，过滤除去盐渣。滤液减压浓缩，得黄红色固体，纯化，即得产品，重9.8克，收率80.5％，m.p.117～118℃。
元素分析：理论值(％) C 54.17    H 8.44    N 27.08
          实测值(％) C 54.48    H 8.29    N 27.28
仿照实施例3与实施例4可合成其它式(Ⅱ)化合物。
实施例5培养皿法测定磺酰脲化合物的生物活性
将待测化合物配成5-7个梯度浓度的溶液，在放有滤纸的培养皿(直径9cm)中放入高粱或玉米或油菜种子15粒，每皿加入待测药液7ml，每个浓度处理2次重复，同时设清水+溶剂为对照。将所有处理培养皿放入25℃恒温黑暗培养箱中，4天后测定主根长，与空白对照比较计算抑制百分率。以浓度对数与抑制率几率值求回归方程式、IC50与相关系数T，部分磺酰脲化合物的结果见表3。
实施例6  盆栽法测定磺酰脲化合物的生物活性
选用鳢肠、马齿苋、蓝菜、稗、马唐、千金子6种植物作供试对象，采用室内盆栽法进行苗前土壤和苗后茎叶处理，土壤处理在植物播种当天进行，茎叶处理在单子叶植物1叶1心期或双子叶4叶期进行，用猴头喷雾器进行喷雾，试药剂量设为300、150、75 g.ai/ha。2-3周后调查植物生长情况，测量地上部分鲜重，并与对照比较，防效以抑制百分率表示。除草活性等级标准为：A防效＞90％；B 70％＜防效≤90％；C 50％＜防效≤70％；D防效≤50％。
茎叶处理结果见表4，土壤处理结果见表5。
实施例7：作物安全性测定
以300g/ha和150g/ha两个浓度对水稻、棉花、油菜、小麦、玉米和大豆六种作物进行土壤和茎叶喷雾处理。土壤处理在播种当日进行；茎叶处理在单子叶植物1叶1心期或双子叶4叶期进行，14天后观察植物生长情况，防效以株高抑制百分率或死亡百分率表示。部分磺酰脲类化合物以150g.ai/ha茎叶处理对水稻、棉花、油菜、小麦、玉米五种作物的安全性结果见表6。
表1  磺酰脲类化合物
Figure A0011342300091
续表1
    No.       X    A     W      R1       R2     Z     熔点(℃)
    32       Cl    -     O     NHCH3     SC3H7-i     N    187.4-188.6
    33       Cl    -     0     NHCH3    OCH2CH=CH2     N    184.4-186.9
    34       Cl    -     O     NHCH3    OCH2C≡CH     N      167.8
    35       Cl    -     O     OCH3     SC3H7-i     N    168.0-168.2
    36       Cl    -     O     OCH3     SC3H7-n     N    147.2-148.8
    37       Cl    -     O     OCH3    OCH2CH-CH2     N    139.8-140.8
    38       Cl    -     O     OCH3    OCH2C≡CH     N
    39       Cl    -     O      Cl    OCH2C≡CH     N    134.5-136.2
    40       Cl    -     O      Cl    OCH2CH=CH2     N
    41       Cl    -     O  OCH2CH=CH2    OCH2CH=CH2     N
    42       Cl    -     O  OCH2C≡CH    OCH2C≡CH     N    133.8-134.3
    43       Cl    -     O     OCH3      SCH3     CH    201.8-202.9
    44       Cl    -     O     OCH3      SC2H5     CH    154.1-156.8
    45       Cl    -     O     OCH3     SC3H7-n     CH    158.2-162.6
    46       Cl    -     O     OCH3     SC3H7-i     CH    159.7-162.5
    47       Cl    -     O     OCH3   OCH2CH=CH2     CH
    48       Cl    -     O     OCH3   OCH2C≡CH     CH    146.3-147.9
    49       Cl    -     O     CH3      SCH3     CH    176.4-178.3
    50       Cl    -     O     CH3      SC2H5     CH    138.3-140.8
    51       Cl    -     O     CH3     SC3H7-n     CH    160.3-161.4
    52       Cl    -     O     CH3     SC3H7-i     CH    131.8-133.6
    53       Cl    -     O     CH3   OCH2CH=CH2     CH    148.1-148.2
    54       Cl    -     O     CH3   OCH2C≡CH     CH    153.8-154.0
    55       Cl    -     O  OCH2CH=CH2   OCH2CH=CH2     CH      129-132
    56       Cl    -     O  OCH2C≡CH   OCH2CCH     CH    176.4-178.3
    57       Cl    -     O      Cl   OCH2CH=CH2     CH    173.1-173.4
    58       Cl    -     O      Cl   OCH2C≡CH     CH    163.3-165.4
    59       Cl    -     O     SCH3   OCH2CH=CH2     CH
    60       Cl    -     O     SCH3   OCH2C≡CH     CH
    61     COOCH3    -     O     OCH3      SCH3     CH    184.1-186.3
    62     COOCH3    -     O     OCH3      SC2H5     CH    173.6-173.9
    63     COOCH3    -     O     OCH3     SC3H7-n     CH
    64     COOCH3    -     O     OCH3     SC3H7-i     CH      155-157
    65     COOCH3    -     O     OCH3   OCH2CH=CH2     CH    155.4-155.6
    66     COOCH3    -     O     OCH3   OCH2C≡CH     CH    174.6-175.1
    67     COOCH3    -     O     OCH3     SC2H5     N    176.8-178.5
    68     COOCH3    -     O     CH3     SC3H7-n     CH
    69     COOCH3    -     O     CH3     SC3H7-i     CH    175.1-175.7
续表1
   No.       X     A     W       R1     R2     Z     熔点(℃)
   70    COOCH3     -     O      CH3   OCH2C≡CH    CH    96.9-97.7
   71    COOCH3     -     O       Cl   OCH2C≡CH    CH    194.1-194.3
   72    COOCH3     -     O       Cl   OCH2CH=CH2    CH    176.3-177.6
   73    COOCH3     -     O   OCH2CH=CH2   OCH2CH=CH2    CH    155.4-156.9
   74    COOCH3     -     O   OCH2C≡CH   OCH2C≡CH    CH    192.1-192.5
   75    COOCH3     -     O   OCH2CH=CH2   OCH2C≡CH    CH
   76    COOCH3     CH2     O     OCH3      SCH3    CH
   77    COOCH3     CH2     O     OCH3      SC2H5    CH
   78    COOCH3     CH2     O     OCH3     SC3H7-n    CH
   79    COOCH3     CH2     O     OCH3     SC3H7-i    CH
   80    COOCH3     CH2     O     OCH3   OCH2CH=CH2    CH
   81    COOCH3     CH2     O     OCH3   OCH2C≡CH    CH
   82    COOCH3     CH2     O      CH3     SCH3    CH
   83    COOCH3     CH2     O      CH3    SC3H7-n    CH
   84    COOCH3     CH2     O      CH3    SC3H7-i    CH
   85    COOCH3     CH2     O      CH3   OCH2C≡CH    CH
   86    COOCH3     CH2     O       Cl   OCH2C≡CH    CH
   87    COOCH3     CH2     O       Cl   OCH2CH=CH2    CH
   88    COOCH3     CH2     O    OCH2CH=CH2   OCH2CH=CH2    CH
   89    COOCH3     CH2     O    OCH2C≡CH    CH2C≡CH    CH
   90    COOCH3     CH2     O    OCH2CH=CH2    CH2C≡CH    CH
   91      Cl     -     O      OCH3     SCH3     N
   92      Cl     -     O      OCH3     SC2H5     N    174.2-175.8
表2  嘧啶胺或三嗪胺类化合物
Figure A0011342300121
表3  培养皿法测定部分磺酰脲化合物生物活性
化合物编号  作物     回归方程式  相关系数r IC50(ppm)
01  高粱   Y=5.0928+0.2776x   0.9052 0.4613
 油菜   Y=5.3345+0.4637x   0.9693         0.1899
06  高粱   Y=5.0635+0.2980x   0.9962 0.6122
 油菜   Y=5.2677+0.3814x   0.9352         0.1987
18  高粱   Y=4.6124+0.3286x   0.9804 15.1199
 油菜   Y=5.2042+0.3466x   0.9651         0.2575
53  高粱   Y=4.6693+0.3736x   0.9948 7.6766
 油菜   Y=5.1691+0.5310x   0.9206         0.4803
54  高粱   Y=4.8888+0.4619x   0.9697 1.7408
 油菜   Y=5.5619+0.4916x   0.8992         0.0729
61  玉米   Y=5.4279+0.2354x   0.9971  0.0150
 油菜   Y=5.3952+0.1912x   0.9229         0.0086
62  玉米   Y=5.3283+0.2765x   0.9597  0.0065
 油菜       ---     ---      ---
65  玉米   Y=5.3993+0.2897x    0.8656  0.0420
 油菜   Y=5.2642+0.2779x    0.9237         0.1120
66  玉米   Y=5.3089+0.1524x    0.9216  0.0094
 油菜        ---     ---      ---
氯黄隆  高粱   Y=5.6398+0.6367x    0.9403  0.0989
 油菜   Y=5.6955+0.7067x    0.9647         0.1037
  胺苯黄隆  玉米   Y=5.2165+0.2459x    0.9424  0.1320
 高粱   Y=5.4934+0.3286x    0.9912 0.0315
 油菜   Y=5.7707+0.5029x    0.9630         0.0293
表4部分磺酰脲化合物茎叶处理对植物生长抑制情况
化合物编号   用量(g/ha)     鳢肠    马齿苋   蓝菜    稗   马唐   千金子
    01     300     B     D     B     B     A     A
    150     B     D     B     B     B     A
    75     C     D     C     C     B     B
    06     300     A     C     C     C     B     B
    150     A     C     D     C     B     B
    75     B     D     D     D     C     C
    18     300     A     D     B     D     D     D
    150     B     D     B     D     D     D
    75     C     D     C     D     D     D
    53     300     B     C     D     D     C     D
    150     B     C     D     D     D     D
    75     C     C     D     D     D     D
    54     300     B     A     B     B     D     C
    150     B     B     B     B     D     D
    75     C     B     C     C     D     D
    61     300     A     B     B     B     B     A
    150     A     B     B     B     B     A
    75     B     B     B     C     B     B
    62     300     A     B     B     B     B     A
    150     A     B     B     B     B     A
    75     B     B     C     B     B     B
    65     300     A     C     B     B     A     A
    150     A     C     B     B     B     A
    75     B     D     C     C     B     B
    66     300     A     A     B     B     A     A
    150     A     A     B     B     A     A
    75     B     A     C     C     B     B
胺苯黄隆     300     A     C     D     A     A     A
    150     A     C     D     A     A     A
    75     B     D     D     B     B     B
氟嘧黄隆     300     A     A     B     D     A     A
    150     A     A     B     D     B     B
    75     A     A     B     D     B     B
表5  部分磺酰脲化合物土壤处理对植物生长抑制情况
化合物编号 用量(g/ha)  鳢肠  马齿苋  蓝菜   稗  马唐  千金子
    01     300    A     A    B    C    C     D
    150    A     A    B    C    D     D
    75    B     B    C    D    D     D
    06     300    A     B    A    B    C     B
    150    A     B    A    B    C     C
    75    B     C    B    C    D     D
    18     300    B     D    D    D    D     D
    150    B     D    D    D    D     D
    75    C     D    D    D    D     D
    53     300    B     B    D    D    D     D
    150    C     C    D    D    D     D
    75    D     D    D    D    D     D
    54     300    B     B    C    D    D     D
    150    C     B    C    D    D     D
    75    C     C    D    D    D     D
    61     300    C     C    C    B    B     B
    150    C     C    C    B    B     B
    75    D     D    D    C    C     C
    62     300    C     B    C    C    C     B
    150    C     B    C    C    C     B
    75    D     C    D    D    D     C
    65     300    C     C    C    D    C     C
    150    C     D    C    D    C     D
    75    D     D    D    D    C     D
    66     300    C     C    C    B    B     C
    150    C     C    C    C    B     C
    75    D     D    D    C    C     D
 胺苯黄隆     300    B     A    A    A    A     A
    150    B     A    A    A    A     A
    75    C     B    A    A    B     B
 氟嘧黄隆     300    B     A    A    B    B     A
    150    B     A    A    B    B     B
    75    C     B    B    C    C     C
表6  部分磺酰脲化合物对作物安全性试验结果
(株高抑制百分率或死亡百分率)
化合物编号     水稻     棉花   油菜     小麦    玉米
    01      50     80-90     0     20-30    20-30
    06    80-85     70-80     0       0      0
    18      0       0     0       0      0
    53    60-70       0     0       0      0
    54    60-70       0     0       0    20-30
    61      0      100    100       90      90
    62      0      100    100       90      90
    65      0      100    100       90      90
    66      0      100    100       90      90

Claims (6)

1．一种具除草活性的含烷硫基或丙烯(炔)氧基磺酰脲类化合物，其特征在于它的通式为：
Figure A0011342300021
式(Ⅰ)中，X为甲氧羰基、氯和硝基；A为键、O、NH或CH2；Z为N或CH；W为O；R1为氯、甲基、甲氧基、甲氨基、丙烯氧基、丙炔氧基；R2为甲硫基、乙硫基、异丙硫基、正丙硫基、丙烯氧基、丙炔氧基。
2．按照权利要求1所述的含烷硫基或丙烯(炔)氧基磺酰脲类化合物，其特征在于优选的化合物为：2[(4-甲氨基-6-甲硫基-三嗪基-2)氨基甲酰氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；2[(4-甲氨基-6-丙炔氧基-三嗪基-2)氨基甲酰氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；2[(4-甲氨基-6-异丙硫基-三嗪基-2)氨基甲酰氨基磺酰基亚甲基]苯甲酸甲酯；2-氯-N-[(4-甲基-6-丙烯氧基-嘧啶基-2)氨基甲酰基]苯磺酰胺；2-氯-N-[(4-甲基-6-丙炔氧基-嘧啶基-2)氨基甲酰基]苯磺酰胺；2[(4-甲氧基-6-甲硫基-嘧啶基-2)氨基甲酰氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；2[(4-甲氧基-6-乙硫基-嘧啶基-2)氨基甲酰氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；2[(4-甲氧基-6-丙烯氧基-嘧啶基-2)氨基甲酰氨基磺酰基]苯甲酸甲酯；2[(4-甲氧基-6-丙炔氧基-嘧啶基-2)氨基甲酰氨基磺酰基]苯甲酸甲酯。
3．按照权利要求1和2所述的具除草活性的含烷硫基或丙烯(炔)氧基磺酰脲类化合物的制备方法，其特征在于中间体嘧啶或三嗪类化合物如通式(Ⅱ)所示：
Figure A0011342300022
式(Ⅱ)中，Z为N或CH；R1为氯、甲基、甲氧基、甲氨基、丙烯氧基、丙炔氧基；R2为甲硫基、乙硫基、异丙硫基、正丙硫基、丙烯氧基、丙炔氧基；式(Ⅱ)是用式(Ⅲ)所示的化合物与R2H在碱性条件下，于常压、-20～100℃的温度下反应2～10小时而得；式(Ⅲ)中的Z、R1,R2H中的R2与式(Ⅱ)中的相同。
Figure A0011342300031
4．按照权利要求1至3所述的具除草活性的含烷硫基或丙烯(炔)氧基磺酰脲类化合物的制备方法，其特征在于：在通式(Ⅰ)中A为键或CH2时，用式(Ⅱ)所示的化合物与式(Ⅳ)所示的化合物在有机溶剂，如苯、甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等溶剂中，于常压、反应温度最好为室温至所选溶剂的回流温度下反应3～7小时而得；式(Ⅱ)、(Ⅳ)中的X、A、Z、R1、R2与式(Ⅰ)中的相同。
Figure A0011342300032
5．按照权利要求1至4所述的具除草活性的含烷硫基或丙烯(炔)氧基磺酰脲类化合物的制备方法，其特征在于：在通式(Ⅰ)中当A为O或NH时，用式(Ⅱ)所示的化合物与氯磺酰异氰酸酯在适宜的溶剂，如苯、甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等溶剂中，于常压、反应温度最好为室温至所选溶剂的回流温度下反应1～5小时得式(Ⅴ)所示的化合物；式(Ⅴ)与式(Ⅵ)所示的化合物在有机溶剂，如苯、甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等溶剂中，于常压、0～150℃、碱性条件下反应2～6小时而得到式(Ⅰ)，式(Ⅱ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)中的X、A、Z、R1、R2与式(Ⅰ)中的相同。
Figure A0011342300033
6．按照权利要求1和2所述的含烷硫基或丙烯(炔)氧基磺酰脲类化合物，主要用于农作物田防除非希望杂草，并对水稻、小麦、棉花、玉米、油菜、大豆等作物安全。
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