CN1322037C - 自清洁塑料制品及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自清洁塑料制品，其可以通过如下方式获得：向塑料基材上a)涂覆和固化硅氧烷涂层(a)，b)将经固化的硅氧烷涂层表面能的极性分量提高到至少为10mN/m的数值，并且c)涂覆和固化包含光催化活性TiO2粒子的涂层(b)。

Description

自清洁塑料制品及其生产方法
本发明涉及具有含有TiO2粒子的硅氧烷涂层的自清洁塑料制品。
自清洁制品在水的存在下通过采用UV光辐射而变成超亲水性的，并能够分解有机污染物直至为二氧化碳和水。一般通过二氧化钛的光催化效应达到表面的此性能，所述二氧化钛可以固定在固体载体上并例如通过在高温下烘烤而牢固地结合到基材上。一个例子是自清洁窗用硅酸盐玻璃，如Rhodia Chemie的EP850203B1中所述。
由于审美原因，塑料基材，如丙烯酸类玻璃或聚碳酸酯，其广泛用作玻璃化材料或用于透明的噪声防护壁，应尽可能透明和清洁，以使得火车上的乘客或汽车驾驶员能清楚看见周围景观。它们特别用于桥梁上，但也用于使单调的混凝土噪声防护壁变得生动活泼，和应有益于抵抗汽车驾驶员的疲劳。
由于汽车废气、轮胎磨损、粉尘和有机污染物，透明噪声防护壁很快变得不漂亮和不美观。因此已进行许多尝试以向透明塑料配备自清洁涂层。此处需要使二氧化钛的光催化活性可用于分解粘附在基材表面上的污染物，但另一方面是保护有机基材自身免受由于二氧化钛的损害。
具有自清洁硅氧烷涂层的塑料制品同样是已知的。这样的基材通常具有不同组成的硅氧烷双层，其中仅外层含有光催化活性添加剂，如锐钛矿或板钛矿变体形式的TiO2。
例如，公开文献EP-A-1022318描述了塑料的涂覆片材，该片材含有光催化作用层。然而，实施例中仅给出含有总共1.2μm薄涂层的片材或膜。但是这类薄涂层仅具有非常低的耐擦划性。
尽管说明书讲到也可以获得更厚的层。但是仅给出暗示，可以通过硅氧烷涂料组合物的重复涂覆而获得更厚的层。然而，在不使用添加剂的条件下，含TiO2的硅氧烷层不粘附在首先涂覆的硅氧烷层上，该首先涂覆的硅氧烷层用作保护位于下方的塑料制品的底漆。
为解决不足的基材粘附的问题，可以使用由硅氧烷网络组成的无机-有机层作为隔绝塑料基材的层。在合适的组成下，层的粘附作用显著好于纯无机材料的粘附作用，并由于层的杂化特征使得它们比纯有机层更耐二氧化钛的光催化活性。
然而，研究表明，通过气候老化，特别地通过UV辐射，具有无机-有机层的塑料制品的耐擦划性随时间而降低，在此塑料制品的透明度降低。此外，在生产之后即刻的耐擦划性也不是令人满意的。
这些现有技术塑料制品的问题因此是它们的低耐擦划性或它们的低耐候性。因此，由于环境影响，涂层随时间而剥蚀，使得它们丧失了其自清洁能力。
考虑到在此说明和讨论的现有技术，本发明的目的因此是提供具有特别高耐擦划性的自清洁塑料制品。
本发明的另一个目的在于，该塑料制品具有高耐用性，特别地高耐UV辐射性或耐候性。
此外，本发明的目的是提供能够特别简单生产的耐擦划、自清洁的塑料制品。例如，为生产该塑料制品，应当特别使用可通过挤出、注塑，以及通过铸塑工艺获得的基材。
另外，本发明的目的因此是提供能够在低成本下生产的塑料制品。
本发明的另一个目的在于，提供具有优异机械性能的耐擦划、自清洁的塑料制品。此性能特别对于其中塑料制品要具有高抗冲击作用的稳定性的应用领域是很重要的。
另外塑料制品应当具有特别良好的光学性能。
本发明的另一个目的在于，提供其尺寸和形状上可容易地适应于要求的塑料制品。
通过权利要求1中描述的塑料制品达到了这些目的以及其它目的，该其它目的尽管未明确提及，但它们是由在此讨论的上下文可自然衍生或必然得出的。从属于权利要求1的从属权利要求中保护本发明塑料制品的适当改进。
权利要求22提供关于生产方法方面本发明目的的解决方案。
具有特别高耐擦划性的自清洁塑料制品通过如下方式成功地提供：向塑料基材上
a)涂覆和固化硅氧烷涂层(a)，
b)将经固化的硅氧烷涂层表面能的极性分量提高到至少为10mN/m的数值，并且
c)涂覆和固化含有光催化活性的TiO2粒子的涂层(b)。
由本发明措施特别达到如下优点：
□本发明的塑料制品对表面上划痕的形成非常不敏感。
□本发明的塑料制品具有高耐UV辐射性。
□另外，在UV辐射水平非常低时塑料制品就已显示特别高的自清洁水平。
□另外，本发明的塑料制品可在特别低的成本下生产，而不必须使用昂贵的添加剂。
□本发明另外允许在已采用硅氧烷涂覆的塑料基材上生产自清洁涂层。这样特别具有的优点是，可以从具有耐擦划涂层的塑料制品的生产取出片材并随后向这些片材提供具有自清洁性能的另一个涂层。
□本发明的耐擦划塑料制品可以适应于特定要求。特别地，塑料制品的尺寸和形状可以在宽范围内变化，而没有由此对耐擦划性或自清洁性能加以损害。此外，本发明也提供具有优异光学性能的塑料制品。
□本发明的耐擦划塑料制品具有良好的机械性能。
本发明的塑料制品可通过塑料基材的涂覆获得。适用于本发明目的的塑料基材是自身已知的。这类基材特别包括聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，环烯烃聚合物(COC)，和/或聚(甲基)丙烯酸酯。在此优选聚碳酸酯、环烯烃聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯，其中特别优选聚(甲基)丙烯酸酯。
聚碳酸酯是本领域技术人员已知的。聚碳酸酯可以在形式上认为是由碳酸和脂族或芳族二羟基化合物形成的聚酯。它们可容易地通过二甘醇或双酚与光气或碳酸二酯在缩聚或酯交换反应中反应而获得。
在此优选衍生自双酚的聚碳酸酯。这些双酚中特别有2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双(4-羟苯基)丁烷(双酚B)、1，1-双(4-羟苯基)环己烷(双酚C)、2，2’-亚甲基二苯酚(双酚F)、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷(四溴双酚A)和2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷(四甲基双酚A)。
这类芳族聚碳酸酯通常通过界面缩聚或酯交换而制备，在此详细情况描述于Encycl.Polym.Sci.Engng.11，648-718。
在界面缩聚中，将以碱性水溶液形式的双酚在惰性有机溶剂，如二氯甲烷、氯苯或四氢呋喃中乳化，并在一个分步反应中与碳酰氯反应。胺用作催化剂，和在位阻双酚的情况下还使用相转移催化剂。获得的聚合物可溶于使用的有机溶剂。
可以通过双酚的选择而宽范围地改变聚合物的性能。在同时使用不同种双酚的情况下，也可以在多步缩聚中构造嵌段共聚物。
环烯烃聚合物是可通过使用环烯烃，特别地使用多环烯烃而获得的聚合物。
环烯烃包括例如单环烯烃，如环戊烯、环戊二烯、环己烯、环庚烯、环辛烯，以及含有1-3个碳原子的这些单环烯烃的烷基衍生物，例如甲基、乙基或丙基衍生物，如甲基环己烯或二甲基环己烯，以及这些单环化合物的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯衍生物。此外，含有烯烃侧链的环烷烃也可用作环烯烃，例如甲基丙烯酸环戊酯。
优选桥接多环烯烃化合物。这些多环烯烃化合物既可以在环中含有双键，在该情况下它们是桥接多环环烯烃，也可以在侧链中含有双键。在该情况下它们是多环环烷烃化合物的乙烯基衍生物、烯丙氧基羧基衍生物或(甲基)丙烯酰氧基衍生物。这些化合物可另外含有烷基、芳基或芳烷基取代基。
无意由此进行任何限制，多环化合物的例子有二环[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)、二环[2.2.1]庚-2，5-二烯(2，5-降冰片二烯)、乙基二环[2.2.1]庚-2-烯(乙基降冰片烯)、亚乙基二环[2.2.1]庚-2-烯(亚乙基-2-降冰片烯)、苯基二环[2.2.1]庚-2-烯、二环[4.3.0]壬-3，8-二烯、三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯、三环[4.3.0.12，5]-3，8-癸烯(3，8-二氢二环戊二烯)、三环[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯、四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、亚乙基四环[4.4.0.12,5.17，10]-3-十二碳烯、甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、亚乙基-9-乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、五环[4.7.0.12，5.0.03，13.19，12]-3-十五碳烯、五环[6.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯、六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.19，14]-4-十七碳烯、二甲基六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯、双(烯丙氧基羧基)三环[4.3.0.12，5]癸烷、双(甲基丙烯酰氧基)三环[4.3.0.12，5]癸烷、双(丙烯酰氧基)三环[4.3.0.12，5]癸烷。
使用至少一种上述环烯烃化合物，特别地多环烃化合物而制备环烯烃聚合物。此外，环烯烃聚合物的制备中可使用其它烯烃，该其它烯烃可以预先与上述环烯烃单体共聚。这些物质的例子特别有乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、甲基戊烯、苯乙烯和乙烯基甲苯。
可以在商业上获得大多数上述烯烃，特别地还有环烯烃和多环烯烃。此外可通过Diels-Alder加成反应获得许多环烯烃和多环烯烃。可以采用已知方式制备环烯烃聚合物，如尤其在如下文献中说明的那样：日本专利文献11818/1972、43412/1983、1442/1986和19761/1987和日本专利公开文本号75700/1975、129434/1980、127728/1983、168708/1985、271308/1986、221118/1988和180976/1990和欧洲专利申请EP-A-06610851、EP-A-06485893、EP-A-06407870和EP-A-06688801。
可以例如在溶剂中，使用铝化合物、钒化合物、钨化合物或硼化合物作为催化剂聚合环烯烃聚合物。
据信视条件而定，特别地视使用的催化剂而定，可以采用开环或采用双键打开进行聚合。此外也可以由自由基聚合，其中使用光或引发剂作为自由基产生剂获得环烯烃聚合物。这特别适用于环烯烃和/或环烷烃的丙烯酰基衍生物。此类型的聚合既可以在溶液中也可以在本体中进行。
另一种优选的塑料基材包括聚(甲基)丙烯酸酯。这些聚合物一般由混合物的自由基聚合获得，该混合物包含(甲基)丙烯酸酯。术语(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，以及两者的混合物。
这些单体是公知的。在它们之中尤其是衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸-2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中每个芳基可以是未经取代的或含有至多四个取代基；(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸-3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3，4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯；二醇二(甲基)丙烯酸酯，如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，醚醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，如N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(二乙基膦酰基)(甲基)丙烯酰胺、1-甲基丙烯酰基酰氨基-2-甲基-2-丙醇；含硫的甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸乙基亚磺酰基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-氰硫基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基磺酰基乙酯、(甲基)丙烯酸氰硫基甲酯、(甲基)丙烯酸甲基亚磺酰基甲酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)硫化物；多官能(甲基)丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
根据本发明的一个优选方面，这些混合物包含至少40wt％，优选至少60wt％，和特别优选至少80wt％甲基丙烯酸甲酯，基于单体的重量。
除以上说明的(甲基)丙烯酸酯以外，要聚合的组合物也可包括其它种不饱和单体，该不饱和单体可以与甲基丙烯酸甲酯和上述(甲基)丙烯酸酯共聚。
这些物质中特别有1-烯烃，如1-己烯、1-庚烯；支链烯烃，如乙烯基环己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二异丁烯、4-甲基-1-戊烯；
丙烯腈；乙烯基酯，如醋酸乙烯酯；苯乙烯、在侧链中含有一个烷基取代基的取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上含有一个烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化苯乙烯，如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；杂环乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧戊环、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫戊环、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基唑和氢化乙烯基唑；
乙烯基和异戊二烯基醚；马来酸衍生物，如马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；和二烯烃，如二乙烯基苯。
一般，这些共聚单体的使用数量是0-60wt％，优选0-40wt％，和特别优选0-20wt％，基于单体的重量，在此这些化合物可单独使用或作为混合物形式使用。
聚合一般由已知自由基引发剂引发。优选引发剂中特别有本领域公知的偶氮引发剂，如AIBN和1，1-偶氮双环己腈，还有过氧化合物，如过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰基丙酮、过氧化二月桂酰、过-2-乙基己酸叔丁酯、酮过氧化物、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2，5-双(2-乙基己酰基过氧)-2，5-二甲基己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯、过氧化二枯基、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、氢过氧化枯基、氢过氧化叔丁基、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯，两种或多种上述化合物彼此之间的混合物，以及上述化合物与可同样形成自由基的未提及化合物的混合物。
这些化合物的经常使用数量是0.01-10wt％，优选0.5-3wt％，基于单体的重量。
上述聚合物可以单独使用或作为混合物形式使用。在此也可以使用例如在分子量或单体组成方面不同的各种不同的聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯或环烯烃聚合物。
例如，可以从上述聚合物的模塑料生产本发明的塑料基材。在此，一般使用热塑性塑料成型工艺，如挤出或注塑。
根据本发明用作用于生产塑料基材的模塑料的均聚物和/或共聚物的重均分子量Mw可在宽范围内变化，其中该分子量通常与应用目的和模塑料的加工方法相协调。然而，它一般为20000-1000000g/mol，优选50000-500000g/mol，和特别优选80000-300000g/mol，而无意由此进行任何限制。
此外也可以由小室铸塑方法生产塑料基材。在此，例如将合适的(甲基)丙烯酸类混合物加入到模具上并聚合。这类(甲基)丙烯酸类混合物一般包括以上说明的(甲基)丙烯酸酯，特别地甲基丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸类混合物可另外含有以上说明的共聚物以及特别用于调节粘度而含有聚合物，特别地聚(甲基)丙烯酸酯。
此外，用于生产塑料基材的模塑料以及丙烯酸类树脂也可包含任何类型的常规添加剂。这些物质中特别有抗静电剂、抗氧剂、脱模剂、阻燃剂、润滑剂、染料、流动改进剂、填料、光稳定剂，和有机磷化合物，如亚磷酸酯、磷杂环己烷(Phosphorinane)、正膦或膦酸酯，颜料，气候老化稳定剂和增塑剂。然而，添加剂的数量受应用目的限制。
可以商品名PLEXIGLAS从DegussaAG公司购得包括聚(甲基)丙烯酸酯的特别优选的模塑料。可以商品名Topas从Ticona和以Zeonex从Nippon Zeon购得包括环烯烃聚合物的优选模塑料。例如，可以商品名Makrolon从Bayer或以Lexan从General Electric购得聚碳酸酯模塑料。
塑料基材特别优选包括至少80wt％，特别至少90wt％聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯和/或环烯烃聚合物，基于基材的总重量。塑料基材特别优选由聚甲基丙烯酸甲酯组成，在此聚甲基丙烯酸甲酯可包含常规添加剂。
在一个优选的实施方案中，塑料基材具有根据ISO 179/1的冲击强度为至少10kJ/m2，优选至少15kJ/m2。
塑料基材的形状以及尺寸对于本发明不是重要的。一般使用的基材通常为片状或盘状，该基材具有厚度为1mm-200mm，特别地5-30mm。
首先向本发明的塑料基材提供硅氧烷涂层，该涂层保护塑料基材免受由于光催化作用的覆盖层而光催化降解的影响。
可用于制备涂层(a)的耐擦划硅氧烷清漆是自身已知的，并用于配备聚合物玻璃化材料。它们由于无机特征而具有良好的耐UV辐射性和耐候性。例如，这类清漆的生产例如描述于EP-A-0073911。除硅氧烷缩合产物以外，通常清漆还特别含有水和/或醇作为溶剂。
尤其可以由通式(I)有机硅化合物的缩合或水解获得这些硅氧烷清漆
R1 nSiX4-n               (I)，
其中R1是含有1-20个碳原子的基团，X是含有1-20个碳原子的烷氧基或卤素，和n是0-3的整数，其中各基团X或R1可以在每种情况下相同或不同。
表述“含有1-20个碳原子的基团”表征含有1-20个碳原子的有机化合物的基团。它包括含有1-20个碳原子的烷基、环烷基、芳族基团、链烯基和炔基，以及除碳原子和氢原子以外还特别含有氧原子、氮原子、硫原子和磷原子的杂脂族和杂芳族基团。提及的这些基团可以是支化或未支化的，其中基团R1可以是经取代或未经取代的。取代基特别是卤素、含有1-20个碳原子的基团、硝基、磺酸基团、烷氧基、环烷氧基、烷酰基、烷氧基羰基、磺酸酯基团、亚磺酸基团、亚磺酸酯基团、硫醇基团、氰基、环氧基团、(甲基)丙烯酰基、氨基和羟基。在本发明的范围内，术语“卤素”表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
优选的烷基有甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、1-癸基、2-癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基和二十烷基。
优选的环烷基有环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基，其非必要地经由支化或未支化的烷基取代。
优选的链烯基有乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-癸烯基和2-二十碳烯基。
优选的炔基有乙炔基、炔丙基、2-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、2-戊炔基和2-癸炔基。
优选的烷酰基有甲酰基、乙酰基、丙酰基、2-甲基丙酰基、丁酰基、戊酰基、新戊酰基、己酰基、癸酰基和十二烷酰基。
优选的烷氧基羰基有甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、2-甲基己氧基羰基、癸氧基羰基或十二烷氧基羰基。
优选的烷氧基有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基、2-甲基己氧基、癸氧基或十二烷氧基。
优选的环烷氧基有，其烃基为上述优选环烷基的环烷氧基。
优选的杂脂族基团是上述优选的环烷基，其中至少一个碳单元由O、S或NR8基团替代，R8是氢或含有1-6个碳原子的烷基，或是含有1-6个碳原子的烷氧基或芳基。
根据本发明，芳族基团是优选含有6-14个碳原子，特别地6-12个碳原子的单核或多核芳族化合物的基团。杂芳族基团是芳基，其中至少一个CH基团由N替代，和/或至少两个相邻CH基团由S、NH或O替代。根据本发明，优选的芳族或杂芳族基团衍生自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、双苯酮、二苯基砜、噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、唑、咪唑、异噻唑、异唑、吡唑、1，3，4-二唑、2，5-二苯基-1，3，4-二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，4-三唑、2，5-二苯基-1，3，4-三唑、1，2，5-三苯基-1，3，4-三唑、1，2，4-二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、1，2，3，4-四唑、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、吲哚、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、异吲哚、苯并唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并异唑、苯并异噻唑、苯并吡唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，4，5-四嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、1，8-萘啶、1，5-萘啶、1，6-萘啶、1，7-萘啶、酞嗪、吡啶并嘧啶、嘌呤、蝶呤或4H-喹嗪、二苯基醚、蒽和菲。
优选的基团R1可以由通式(II)表示，
-(CH2)mNH-[(CH2)n-NH]pH          (II)，
其中m和n是1-6的数字，和p是0或1，
或由通式(III)表示
其中q是1-6的数，
或通式(IV)表示
其中R2是甲基或氢和r是1-6的数。
基团R1非常特别优选是甲基或乙基。
关于与含有1-20个碳原子的烷氧基以及卤素有关的通式(I)中的基团X的定义，可以参见上述定义，其中烷氧基的烷基优选同样可由以上说明的通式(II)、(III)或(IV)表示。基团X优选表示甲氧基或乙氧基或溴原子或氯原子。
这些化合物可以单独使用或作为混合物形式使用以制备硅氧烷清漆。
视卤素的数目或通过氧而与硅键合的烷氧基的数目而定，通过由通式(I)的硅烷化合物水解或缩合而形成链或支化硅氧烷。优选至少60wt％，特别地至少80wt％的所用硅烷化合物含有至少三个烷氧基或卤素原子，基于可缩合硅烷的重量。换言之，特别优选硅氧烷涂层通过缩合一种组合物而获得，该组合物包括至少80wt％烷基三烷氧基硅烷，基于可缩合硅烷的含量。
四烷氧基硅烷包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷和四正丁氧基硅烷；
三烷氧基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三丙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-羟乙基三甲氧基硅烷、2-羟乙基三乙氧基硅烷、2-羟丙基三甲氧基硅烷、2-羟丙基三乙氧基硅烷、3-羟丙基三甲氧基硅烷、3-羟丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷和3-脲基丙基三乙氧基硅烷；
二烷氧基硅烷包括二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正环己基二甲氧基硅烷、二正环己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷。
特别优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷。根据本发明的一个特别的方面，这些特别优选的烷基三烷氧基硅烷的含量为至少80wt％，特别地至少90wt％，基于所用硅烷化合物的重量。
根据本发明的另一方面，也可以使用包含胶体分散SiO2粒子的硅氧烷清漆。可以按溶胶-凝胶工艺获得这类溶液，其中特别地将四烷氧基硅烷和/或四卤代硅烷缩合。
通常从上述硅烷化合物，通过用对于水解工艺足够量的水，即＞0.5mol水每摩尔预计用于水解的基团，如烷氧基，水解有机硅化合物，优选采用酸催化而制备含水涂料组合物。可以加入的酸的例子有无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等，或有机酸，如羧酸、有机磺酸等，或酸性离子交换剂，其中水解反应的pH一般是2-4.5，优选3。
一般在反应物结合后会显示出温度升高。在某些情况下，可能必须引入外部热量以开始反应，例如通过加热混合物到40-50℃。一般注意反应温度不能超过55℃。反应时间一般相对短，其通常小于1小时，例如为45min。
可以缩合硅烷化合物以得到其重均分子量Mw一般为100-20000g/mol，优选为200-10000g/mol，和特别优选500-1500g/mol的聚合物。可例如通过NMR光谱测定分子量。
终止缩合反应的方式的例子是将温度冷却到0℃以下，或使用合适的碱，如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物提高pH值。
为进一步处理，可以从反应混合物中，例如通过蒸馏而除去一部分水/醇混合物和一部分挥发性酸。
然后用合适的有机溶剂，如醇，如乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇，醚，如乙醚、二烷，多元醇的醚和酯，如乙二醇，丙二醇，以及这些化合物的醚和酯，烃，例如芳族烃，酮，如丙酮、甲乙酮，以调节固体含量到约15-35wt％，基于混合物的总重量。乙醇和/或2-丙醇特别优选作为溶剂。
另外已经证明有利的是，向涂料组合物中加入这样的溶剂，该溶剂通常能溶解预计作为涂层基材的塑料。在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为基材的情况下，推荐例如以构成2-20wt％的数量加入溶剂如甲苯、丙酮、四氢呋喃，基于涂料组合物的总重量。水含量一般调节为5-20wt％，优选11-15wt％，基于涂料组合物的总重量。
为改进贮存稳定性，可以将含水硅氧烷清漆的pH值调节到3-6，优选4.5-5.5的范围内。为此也可以例如加入添加剂，特别地丙酰胺，这些描述于EP-A-0073911。
可以根据本发明使用的硅氧烷清漆可包含固化催化剂，例如形式为锌化合物和/或其它金属化合物，如钴化合物、铜化合物或钙化合物，特别地它们的辛酸盐或环烷酸盐。固化催化剂的含量一般为0.1-2.5wt％，特别地0.2-2wt％，基于整个硅氧烷清漆，而无意由此进行任何限制。例如可以特别提及环烷酸锌、辛酸锌、乙酸锌、硫酸锌等。
上述的此硅氧烷清漆可以以商品名Acriplex100和Acriplex180SR从Rhm GmbH&Co.KG购得。
可以使用任何已知方法将上述的硅氧烷清漆涂覆到塑料基材上。这些方法特别是浸渍方法、喷涂方法、刮涂、流动涂覆和由辊筒或轧辊涂覆。
这样涂覆的硅氧烷清漆可一般在相对短的时间内，例如在2-6小时内，一般在约3-5小时内，和在相比较为低的温度下，例如在70-110℃下，优选在约80℃下固化以得到具有优异耐擦划性和粘结强度的涂层。
硅氧烷涂层(a)的层厚度是相对不关键的。然而，在固化之后此尺寸一般为1-50μm，优选1.5-30μm，特别优选3-15μm，而无意由此进行限制。可以通过扫描电镜(SEM)的照片测定涂层(a)和/或(b)的层厚度。
根据本发明的一个特定方面，在第一硅氧烷层固化之后表面能的极性分量优选为最高8mN/m，特别优选最高6mN/m。
在本发明的一个优选的实施方案中，在固化之后硅氧烷涂层(a)的硅含量是至少20wt％，优选至少30wt％，基于涂层的总重量，无意由此进行限制。碳含量优选为最高36wt％，特别地最高25wt％，基于涂层的总重量。可以借助元素分析按J.Liebig方法或由原子吸收光谱(AAS)测定这些含量。
在第一硅氧烷涂层的固化之后，通过将固化硅氧烷涂层的表面能的极性分量提高到至少为10mN/m的数值而活化表面。特别优选将表面能的极性分量提高到至少为15mN/m。
按Ownes-Wendt-Rabel&Kaelble方法测定表面能。为此，使用Busscher标准系列进行一系列测量，其中使用的测试液体是水[SFT72.1mN/m]、甲酰胺[SFT56.9mN/m]、二碘甲烷[SFT50.0mN/m]和α-溴代萘[SFT44.4mN/m]。在20℃下进行测量。这些测试液体的表面张力和极性分量和色散分量是已知的，并用于计算基材的表面能。
可以使用购自Kriiss，Hamburg公司的G40接触角测量系统测定表面能，其中实施方法描述于G40接触角测量系统，1993的用户手册。关于计算方法，可以参考A.W.Neumann，ber die Messmethodik zurBestimmung grenzflchenenergetischer Grβen(用于测定界面能大小的测量方法)，第I部分，(1964)，Zeitschrift für Phys.Chem.(物理化学杂志)，第41卷，第339-352页(1964)，和A.W.Neumann，berdie  Messmethodik zur Bestimmung  grenzflchenenergetischerGrβen，第II部分，Zeitschrift für Phys.Chem.，第43卷，第71-83页(1964)。
多种物理和化学方法都适用于活化硅氧烷底漆。这些方法中特别有由化学方法，特别地由碱液进行的表面处理，电晕处理，火焰处理，等离子体处理或大气等离子体处理。在此优选是化学方法和电晕处理。
可以按化学方法而进行活化，其中由硅氧烷底漆涂覆的基材经受采用优选液体反应试剂进行的处理。在此优选仅初始蚀刻硅氧烷清漆的最上部原子层。根据一个特定方面，采用其pH值为至少10，优选至少12的碱性溶液处理表面。
例如，可以采用碱金属氢氧化物的水溶液和/或醇溶液处理硅氧烷清漆涂覆的基材。优选的醇是甲醇、乙醇、丙醇和/或丁醇。碱金属氢氧化物的浓度优选是1-20wt％，特别地2-10wt％，基于蚀刻溶液的重量。所述碱金属特别是锂、钠、钾、铷和/或铯。其中，优选钠和/或钾。优选，在固化之后通过采用氢氧化钾醇溶液的处理，而提高硅氧烷涂层(a)表面能的极性分量。
对碱性溶液的曝露时间依赖于pH值并因此可在宽范围内。然而，几分钟一般就足够。对碱性溶液的曝露时间特别优选为30秒-60分钟，特别地1分钟-10分钟。例如，此表面处理可以由中性洗涤或酸的加入而终止。
可以通过任何已知的方法将碱性溶液施涂到硅氧烷涂层上。上文描述了这些方法。
另外可由电晕处理提高表面能的极性分量。例如，此方法描述于EP-A-1180426。处理时间依赖于使用的能量并优选为1-20秒，特别地2-5秒。例如，适用于电晕处理的发生器可购自Softal ElectronicGmbH，Hamburg公司，并可以在20-30kHz的高频率范围中操作(发生器3005)。
在第一硅氧烷层的活化之后，其中不含有光催化作用组分，涂覆包含TiO2粒子的第二层。
用于制备第二层的清漆可以基本上相应于第一硅氧烷清漆，但其中必须引入光催化作用的TiO2粒子。
例如，此类型的清漆可以通过混合上文所述硅氧烷清漆与含有TiO2粒子的含水组合物和/或醇组合物而生产。
特别合适的涂料组合物特别是包含胶体分散的SiO2粒子的那些。这些粒子优选与下述TiO2粒子具有相同的尺寸。可以由溶胶-凝胶工艺生产此类型的分散体，其中特别地将四烷氧基硅烷和/或四卤代硅烷缩合。
包含TiO2粒子的此类型组合物尤其从EP-A-0826663、EP-A-0850203和EP-1022318中是已知的。此外，此类型的组合物也可以例如从ShowaDenko Kabushiki Kaisha(日本)以商品名NTB30A或从Toto Ltd.(日本)购得。
TiO2粒子是光催化活性的。因此，至少一部分TiO2粒子是板钛矿和/或锐钛矿形式存在。粒度不是关键的，但其中透明度依赖于粒度。粒度优选为至多300nm，其中其特别地为1-300nm，优选1-200nm，更优选1-50nm。
可以由上文所述方法涂覆和固化包含TiO2粒子的第二层。
按照一个特定的实施方案，第二涂层中存在的TiO2粒子数量是0.01-90wt％，优选0.1-75wt％，基于在固化之后第二涂层的总重量。
包含TiO2粒子的硅氧烷涂层(b)的层厚同样不是关键的。在固化之后该尺寸一般为0.01-2μm，优选0.05-2μm，更优选0.1-1μm。
按塑料制品的一个特定实施方案，在固化之后涂层(a)和(b)的总层厚度是2-30μm，优选3-15μm。
提供有光催化涂层的本发明塑料制品具有高耐擦洗性。根据DIN53778的耐擦洗性优选大于或等于10000次循环，特别地大于或等于15000次循环并特别优选大于或等于20000次循环。
根据本发明的一个特定方面，塑料制品是透明的，其中根据DIN5033的透明度τD65/10至少为70％，优选至少75％。
塑料制品根据ISO527-2的弹性模量优选至少为1000MPa，特别地至少为1500MPa，无意于由此进行任何限制。
本发明的塑料制品一般非常耐气候老化。例如，根据DIN53387(氙灯老化试验)的耐候性是至少5000小时。
即使在多于5000小时的长时间UV辐射之后，优选的塑料制品根据DIN6167(D65/10)的黄度指数小于或等于8，优选小于或等于5，但无意由此进行限制。
例如，本发明的塑料制品可用于建筑领域，特别用于温室或暖房的生产，或作为噪声防护壁。
以下进一步通过实施例和对比例描述本发明，但无意于将本发明限于这些实施例。
实施例1
向尺寸为150*350*3mm的PMMA片提供耐擦划清漆(Acriplex 100SR，Rhm GmbH&Co.KG)，在固化之后清漆的层厚度是7.5μm。
在清漆的固化之后，表面能的极性分量是5.5mN/m。然后将表面采用5％KOH水/乙醇混合物(1∶3重量份)处理五分钟，随后中性洗涤。使用购自Krüss，Hamburg的G40接触角测量系统测定表面能，其中使用的测试液体为水[SFT72.1mN/m]，甲酰胺[SFT56.9mN/m]，二碘甲烷[SFT50.0mN/m]和α-溴代萘[SFT44.4mN/m]。表面能的极性分量是15.3mN/m。
在活化之后，通过流动涂覆而涂覆包含TiO2粒子和SiO2粒子的胶体溶液(可从Showa-Denko获得的NTB30A(TiO2)和NTB30B(SiO2)的3∶1混合物)。清漆的流平和粘附良好。在80℃下将获得的涂层固化三小时。
按DIN53778的湿擦洗测试的涂层的耐擦划性在Gardner公司M150/A型湿擦洗测试仪中进行。测得的数值是20000次循环。
实施例2
基本上重复实施例1，但其中使用NaOH代替KOH。表面能的极性分量是12.8mN/m。第二涂层的流平和粘附同样良好，其中测得的耐擦划性是15000次循环。
实施例3
基本上重复实施例1，但其中由电晕处理活化第一涂层。在此，将片材在1m/min下通过电晕处理四次(Softal Electronic GmbH，Hamburg公司，在20-30kHz的高频率范围内)。
第二涂层的流平和粘附同样良好，其中测得的耐擦划性是12000次循环。
对比例1
基本上重复实施例1，但其中使用H3PO4代替KOH。表面能的极性分量是6.5mN/m。
第二涂层的流平和粘附差以致于不能测定耐擦划性。
对比例2
基本上重复实施例1，但其中不进行活化。表面能的极性分量是5.5mN/m。
第二涂层的流平和粘附差以致于不能测定耐擦划性。
对比例3
基本上重复实施例1，但其中将第一涂层进行不完全固化。固化时间是在80℃下的0.5-2.0小时。
涂料溶液在初始固化层上的流平不令人满意，和第二层的固化之后得到不再耐擦划的机械不稳定的涂层，它由布的摩擦就已经损害。不能测定耐擦划性。

Claims (21)

1.一种自清洁塑料制品，其通过如下方式获得：向塑料基材上
a)涂覆和固化硅氧烷涂层(a)，
b)将经固化的硅氧烷涂层表面能的极性分量提高到至少为10mN/m的数值，并且
c)涂覆和固化包含光催化活性的TiO2粒子的涂层(b)。
2.根据权利要求1的塑料制品，其特征在于塑料基材包括环烯烃共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求2的塑料制品，其特征在于塑料基材由聚甲基丙烯酸甲酯组成。
4.根据权利要求1或2的塑料制品，其特征在于塑料基材具有根据ISO 179/1的冲击强度至少为10kJ/m2。
5.根据权利要求1或2的塑料制品，其特征在于塑料基材具有的厚度为1mm-200mm。
6.根据权利要求1或2的塑料制品，其特征在于硅氧烷涂层通过缩合一种组合物而获得，该组合物包括至少80wt％烷基三烷氧基硅烷，基于可缩合硅烷的含量。
7.根据权利要求1或2的塑料制品，其特征在于硅氧烷涂层包括分子量为500-1500g/mol的可缩合聚硅氧烷。
8.根据权利要求1或2的塑料制品，其特征在于固化之后的硅氧烷涂层(a)中硅的比例是至少30wt％，基于涂层的总重量。
9.根据权利要求1或2的塑料制品，其特征在于在将表面能的极性分量提高到至少10mN/m之前，通过固化而将硅氧烷涂层(a)表面能的极性分量降低到小于或等于6mN/m的数值。
10.根据权利要求1或2的塑料制品，其特征在于在固化之后通过采用氢氧化钾醇溶液的处理，而提高硅氧烷涂层(a)表面能的极性分量。
11.根据权利要求1或2的塑料制品，其特征在于TiO2粒子具有尺寸为1nm-300nm。
12.根据权利要求1或2的塑料制品，其特征在于第二涂层(b)中存在的TiO2粒子数量是0.01-90wt％，基于第二涂层(b)在固化之后的总重量。
13.根据权利要求1或2的塑料制品，其特征在于硅氧烷涂层(a)在固化之后的层厚度为1.5-30μm。
14.根据权利要求1或2的塑料制品，其特征在于涂层(b)在固化之后的层厚度为0.01-2μm。
15.根据权利要求1或2的塑料制品，其特征在于涂层(a)和(b)在固化之后的层厚度为3-15μm。
16.根据权利要求1或2的塑料制品，其特征在于塑料制品根据DIN53778的耐擦洗性为至少15000。
17.根据权利要求1或2的塑料制品，其特征在于塑料制品具有根据ISO 527-2的弹性模量为至少1500MPa。
18.根据权利要求1或2的塑料制品，其特征在于塑料制品具有根据DIN 53 387的耐候性为至少5000小时。
19.根据权利要求1或2的塑料制品，其特征在于塑料制品具有根据DIN 5033的透明度为至少70％。
20.根据权利要求1或2的塑料制品，其特征在于塑料制品具有在多于5000小时UV辐射之后的黄度指数小于或等于5。
21.一种生产权利要求1-20中任一项的塑料制品的方法，其特征在于向塑料基材上
a)涂覆和固化硅氧烷涂层(a)，
b)将经固化的硅氧烷涂层表面能的极性分量提高到至少为10mN/m的数值，并且
c)涂覆和固化包含光催化活性TiO2粒子的涂层(b)。
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