WO2006045400A1 - Beschichteter kunststoffformkörper - Google Patents

Beschichteter kunststoffformkörper

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WO2006045400A1
WO2006045400A1 PCT/EP2005/010555 EP2005010555W WO2006045400A1 WO 2006045400 A1 WO2006045400 A1 WO 2006045400A1 EP 2005010555 W EP2005010555 W EP 2005010555W WO 2006045400 A1 WO2006045400 A1 WO 2006045400A1
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WO
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coated plastic
obtainable
curing
compounds
formula
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/010555
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Inventor
Patrick Becker
Rolf Neeb
Ghirmay Seyoum
Original Assignee
Röhm Gmbh
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    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61N—ELECTROTHERAPY; MAGNETOTHERAPY; RADIATION THERAPY; ULTRASOUND THERAPY
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    • A61N5/06—Radiation therapy using light
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to coated plastic moldings.
  • it has plastic moldings the subject, with a coating agent based on silicone resin, d. H. based on condensation products of partially hydrolyzed, organosilicon compounds.
  • condensation products of partially hydrolyzed, organosilicon compounds have been known for a long time and are used in coating compositions, especially for glass and plastics.
  • organosilicon compounds such as methyltriethysilane, usually with heating and in the presence of catalysts (acids) hydrolyzed,
  • the hydrolysis by-product e.g. As ethanol, and water, and
  • hydrolysis I. takes place by combining the components and, if appropriate, heating the batch to 40 to 50 ° C., it being expedient to ensure that the reaction temperature does not exceed 55 ° C.
  • the hydrolysis times are relatively short according to DE 34 39 482 A1 and EP 0 073 911 A1 and are generally less than one hour, for example 45 minutes.
  • EP 0 073 911 A1 furthermore proposes adding amides, urethanes, ureas or lactams or mixtures to the coating composition.
  • the pot life of such coating compositions is still extremely limited, often only in a range of 5 to 10 days. Therefore, the coating composition usually needs to be prepared fresh.
  • condensation products obtained by the conventional processes often have very different molecular weights and molecular weight distributions and the properties of the coating compositions, in particular their curing behavior and the adhesion of the resulting coating on the substrate to be coated, are subject to considerable fluctuations.
  • the art requires coating compositions for coatings having an improved property profile, in particular the coating should be as scratch-resistant, transparent, weather-resistant and durable as possible, and should have the highest possible elongation at break and the highest possible adhesion to the substrate to be coated, thus detaching the coating is avoided as best as possible under mechanical stress.
  • the coating was therefore an object of the present invention to provide such coated plastic moldings, which have the highest possible scratch resistance, the best possible optical properties, in particular the highest possible transparency, the highest possible weather resistance and the highest possible longevity and at which the coating has the highest possible elongation at break and the highest possible adhesion to the plastic molded body.
  • the coating should not adversely affect the properties of the plastic molding, if possible.
  • the object of the invention was to provide coated plastic moldings which can be produced in a particularly simple manner, on an industrial scale and at low cost.
  • substrates which can be obtained by extrusion, injection molding and casting processes for producing the plastic bodies.
  • the preparation of the coated plastic molding should be carried out starting from a coating agent which has the longest possible pot life and at the same time allows the production of the coated plastic molded body with high reproducibility.
  • the present invention also had the object of specifying particularly suitable fields of application of the coated moldings according to the invention.
  • R 1 nSiX 4 -n (I) wherein R 1 is a group having 1 to 20 carbon atoms, X is one
  • the properties of the plastic substrate
  • the coated plastic molded article according to the invention has in particular the following advantages:
  • the plastic molded articles of the present invention are very insensitive to the formation of scratches on the surface.
  • the plastic moldings of the present invention have good mechanical properties.
  • the plastic moldings of the present invention can be produced in a simple manner, on an industrial scale and at a particularly low cost.
  • substrates can be used, which are available by extrusion, injection molding or by casting.
  • the preparation of the coated plastic molded article can be carried out starting from a coating agent which has the longest possible pot life and at the same time allows the production of the coated plastic molded article with high reproducibility.
  • the plastic moldings of the present invention can be adapted to specific requirements.
  • the plastic moldings of the present invention can be adapted to specific requirements.
  • the plastic moldings of the present invention can be adapted to specific requirements.
  • the coated plastic molded article is obtainable according to the invention by applying a coating agent to a plastic substrate and curing, the coating composition being obtainable by reacting organic silicon compounds of the general formula (I)
  • a 1 to 20 carbon group denotes radicals of organic compounds having 1 to 20 carbon atoms. It includes alkyl, cycloalkyl, aromatic groups, alkenyl groups and alkynyl groups having 1 to 20 carbon atoms, as well as heteroaliphatic and heteroaromatic groups, which in addition to carbon and hydrogen atoms in particular oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus atoms.
  • the groups mentioned may be branched or unbranched, it being possible for the radical R 1 to be substituted or unsubstituted.
  • the substituents include in particular halogens, 1 to 20 carbon-containing groups, nitro, sulfonic acid, alkoxy, cycloalkoxy, alkanoyl, alkoxycarbonyl, sulfonic acid, sulfinic, sulfinic, thiol, cyanide, epoxy, (Meth) acryloyl, amino and hydroxy groups.
  • halogen denotes a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom.
  • the preferred alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl, tert-butyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1 Dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, 1,1,3,3- Tetramethylbutyl, nonyl, 1-decyl, 2-decyl, undecyl, dodecyl, pentadecyl and the eicosyl group.
  • the preferred cycloalkyl groups include the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl groups, which may be optionally substituted with branched or unbranched alkyl groups.
  • the preferred alkenyl groups include the vinyl, allyl, 2-methyl-2-propylene, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-decenyl and 2-eicosenyl groups.
  • the preferred alkynyl groups include the ethynyl, propargyl, 2-methyl-2-propyne, 2-butynyl, 2-pentynyl and 2-decynyl groups.
  • Preferred alkanoyl groups include the formyl, acetyl, propionyl, 2-methylpropionyl, butyryl, valeroyl, pivaloyl, hexanoyl, decanoyl and dodecanoyl groups.
  • the preferred alkoxycarbonyl groups include the methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, 2-methylhexyloxycarbonyl, decyloxycarbonyl and the dodecyloxycarbonyl groups.
  • the preferred alkoxy groups include the methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, tert-butoxy, hexyloxy, 2-methylhexyloxy, decyloxy and dodecyloxy groups.
  • Preferred cycloalkoxy groups include cycloalkoxy groups whose hydrocarbon radical is one of the aforementioned preferred cycloalkyl groups.
  • Preferred heteroaliphatic groups include the aforementioned preferred alkyl and cycloalkyl radicals in which at least a carbon moiety is replaced by O, S or a group NR 8 and R 8 is hydrogen, an alkyl having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy or an aryl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • aromatic groups are radicals of mononuclear or polynuclear aromatic compounds having preferably 6 to 14, in particular 6 to 12, carbon atoms.
  • Heteroaromatic groups denote aryl radicals in which at least one CH group has been replaced by N and / or at least two adjacent CH groups have been replaced by S, NH or O.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic groups according to the invention are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole, pyrazole, 1,3,4-oxadiazole , 2,5-diphenyl-1, 3,4-oxadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1, 3,4-triazole, 2,5-diphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2.5 - Triphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,4-triazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,3,4 Tetrazole, benzo [b] thiophene,
  • Preferred radicals R 1 can be represented by the formula (II), - (CH 2 ) m NH - [(CH 2 ) n -NH] p H (II) in which m and n are from 1 to 6 and p is from is zero or one, or the formula (III)
  • R 2 is methyl or hydrogen and r is a number from 1 to 6 represent.
  • the radical R 1 is a methyl or ethyl group.
  • the alkyl radical of the alkoxy group preferably also by the above formulas (II), (III) or (IV) is representable.
  • the group X preferably represents a methoxy or ethoxy radical or a bromine or chlorine atom.
  • chains or branched siloxanes are formed by hydrolysis or condensation from the silane compounds of the formula (I).
  • At least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, in particular at least 80% by weight, of the silane compounds used have at least three alkoxy groups or halogen atoms, based on the weight of the condensable silanes.
  • particularly suitable silicon compounds of the formula (I) include, inter alia, the following compounds:
  • Tetraalkoxysilanes especially tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane and tetra-n-butoxysilane;
  • Trialkoxysilanes in particular methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltripoxysilane, n-butyltrimethoxysilane , n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxys
  • Dialkoxysilanes in particular dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, diisopropyl-diethoxysilane, di-n -butyl-dimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-pentyl-dimethoxysilane, di-n-pentyl-diethoxysilane, di-n-hexyl-dimethoxysilane, di-n-hexyl-diethoxysilane, di-n-heptyl- dimethoxysilane, di-n-heptyl-diethoxysilane, di-n-octyl-dimeth
  • methyltrimethoxysilane methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane and ethyltriethoxysilane.
  • the proportion of these particularly preferred alkyltrialkoxysilanes is at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, based on the weight of the silane compounds used.
  • the silane compounds described above are condensed to form polysiloxanes.
  • the polysiloxanes include R 1 SiO (OH) and R 1 SiOi 1 S groups which are prepared by hydrolysis and subsequent complete condensation for R 1 SiOi, 5 groups or partial condensation for R 1 SiO (OH) groups, from compounds of the formula R 1 SiX 3 according to formula (I) can be obtained.
  • the ratio of R 1 SiO (OH) to R 1 SiOi 1S signals measured by NMR spectroscopy, in the range of 0.6 to 4, preferably in the range of 0.8 to 3.5, in particular in the range of 0.9 to 3 and particularly preferably in the range of 1 to 2.5. This ratio results from the integrals of the signals.
  • the proportion of these groups can be obtained by NMR spectroscopy, wherein the R 1 SiOi , 5 - groups and the R 1 SiO (OH) groups according to F. Brunet, Journal of Non-Crystalline Solids 231 (1998), 58-77 can be assigned.
  • the mixture of polysiloxanes formed by hydrolysis of the silanes can be investigated in substance without deuterium block by means of 29 Si NMR (gated decoupling, 5s delay).
  • silane compounds set forth above can be used singly or as a mixture.
  • Precondensates are used, wherein the ratio of R 1 SiO (OH) to R 1 SiOi i5 signals contained in the precondensate, measured by NMR spectroscopy is at most 4.
  • the polysiloxanes preferably have a content of hydroxyl groups in the range of 17 to 30%, in particular 19 to 22 wt .-%, based on the number of possible hydroxy groups, which is the maximum of the hydrolysis of compounds of formula (I) can result.
  • condensation catalysts are usually added in sufficient quantity to form polysiloxanes having R 1 SiO (OH) groups and R 1 SiOi 1S groups, the ratio of R 1 SiO (OH) groups to R 1 SiOi, 5 groups measured by NMR spectroscopy in the range of 1 to 4.
  • acids and more particularly Br ⁇ nsted acids are acids and more particularly Br ⁇ nsted acids, the best results being achieved with acids having a pKa value in the range from 3.65 to 4.8.
  • acids having a pKa value in the range from 3.65 to 4.8.
  • acetic acid has proven particularly useful.
  • the pH of the hydrolysis reaction is preferably between 2 and 4.5, preferably at 3.
  • water-containing coating agents are prepared from the aforementioned silane compounds by reacting the organic silicon compounds with a sufficient amount of water for hydrolysis, i. > 0.5 mole of water per mole of hydrolysis groups, e.g. Alkoxy groups hydrolyzed, preferably with acid catalysis.
  • reaction temperature does not exceed 55 ° C.
  • the reaction time is usually relatively short, it is usually less than one hour, for example, at 45 min.
  • the condensation reaction can be slowed, for example by cooling to temperatures below 0 0 C.
  • the Silanvorkondensate by tires at temperatures in the range of 0 to 5O 0 C, preferably 10 bis 40 0 C, especially in
  • the reaction mixture is allowed to ripen for 1 to 59 days, preferably 5 to 59 days, in particular 18 to 59 days, favorably at 20 to 25 ° C., without this being intended to limit it.
  • the coating composition resulting according to the invention can be used directly. But it is also possible to store the coating agent due to its relatively long pot life before use between.
  • the pot life according to the invention denotes the
  • the pot life generally depends on various factors, such as the storage conditions, such as temperature and humidity, the amount of curing catalysts or additives to increase the shelf life and the determinable by NMR degree of condensation of the polysiloxanes.
  • the storage conditions such as temperature and humidity
  • the amount of curing catalysts or additives to increase the shelf life and the determinable by NMR degree of condensation of the polysiloxanes When stored at 25 ° C., it is preferably at least 20 days, preferably at least 30 days, in particular at least 40 days.
  • temperatures below -10 0 C it is even preferably at least 180 days, preferably at least 1 year, in particular at least 2 years.
  • the water content of the coating composition is generally not critical and is preferably in the range of 11 to 14 wt .-%, in particular in the range of 12 wt .-% to 13 wt .-%.
  • the viscosity of the coating composition measured according to Brookfield, in the range of 4.2 to 7.6 mPa * s, without this being a restriction.
  • the solids content of the coating composition may be treated with suitable organic solvents, e.g. Alcohols, such as ethanol, methanol, isopropanol, butanol, ethers, such as diethyl ether, dioxane, ethers, and esters of polyols, e.g. Ethylene glycol, propylene glycol, and ethers and esters of these compounds, hydrocarbons, e.g. aromatic hydrocarbons, to about 15 to 35 wt .-%, based on the total weight of the mixture.
  • Particularly preferred solvents are ethanol, propanol-2 and / or hexanol
  • solvents which normally dissolve the plastic provided as the substrate of the coating.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • solvents such as toluene, butyl acetate, methoxyethanol, methoxypropanol, in amounts of from 2 to 20% by weight, based on the total weight of the coating composition.
  • the water content is generally adjusted to 5 to 20 wt .-%, preferably to 11 to 15 wt .-%, based on the total weight of the coating composition.
  • PH regulation of the coating agent as is occasionally carried out in the prior art by addition of suitable additives, such as those described in EP-AO 073 911, is not required according to the invention.
  • the coating agent expediently contains curing catalysts, preferably zinc compounds and / or other metal compounds, in particular cobalt, zinc, copper or calcium, lead compounds, such as, for example, zinc naphthenate, octoate, acetate and sulfate. Octoates and naphthenates of the aforementioned compounds have proven particularly useful in this context.
  • the proportion of curing catalysts is usually 0.1 to 2.5 wt .-%, especially 0.2 to 2 wt .-%, based on the total coating agent, without this being a limitation.
  • Plastic substrates suitable for the purposes of the present invention are known per se.
  • Such substrates include in particular polycarbonates, polystyrenes, polyesters, for example
  • PET Polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • COC cycloolefinic polymers
  • / or poly (meth) acrylates Polycarbonates, cycloolefinic polymers and poly (meth) acrylates are preferred, with poly (meth) acrylates being particularly preferred.
  • Polycarbonates are known in the art and may formally be considered as polyesters of carbonic acid and aliphatic or aromatic dihydroxy compounds. They are readily accessible by reaction of diglycols or bisphenols with phosgene or carbonic acid diesters in polycondensation or transesterification reactions.
  • polycarbonates which are derived from bisphenols.
  • bisphenols include in particular 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (bisphenol B), 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
  • hydroxyphenyl) cyclohexane bisphenol C
  • bisphenol F 2,2'-methylenediphenol
  • bisphenol F 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane
  • tetrabromobisphenol A 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-bis) hydroxyphenyl) -propane
  • aromatic polycarbonates are prepared by interfacial polycondensation or transesterification, details of which are given in, for example, Encycl. Polym. Be. Engng. 11, 648-718 are shown.
  • the bisphenols are emulsified as an aqueous alkaline solution in inert organic solvents such as methylene chloride, chlorobenzene or tetrahydrofuran, and reacted with phosgene in a stepwise reaction.
  • organic solvents such as methylene chloride, chlorobenzene or tetrahydrofuran
  • Amines are used as catalysts, and in the case of sterically hindered bisphenols also phase transfer catalysts are used.
  • the resulting polymers are soluble in the organic solvents used.
  • the cycloolefinic polymers according to the invention comprise, in particular, polymers which are obtainable using cyclic olefins, in particular polycyclic olefins.
  • cyclic olefins include, in particular, monocyclic olefins, such as cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene and alkyl derivatives of these monocyclic olefins having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl, ethyl or propyl, such as methylcyclohexene or dimethylcyclohexene, and acrylate and / or methacrylate derivatives of these monocyclic compounds ,
  • cycloalkanes having olefinic side chains can also be used as cyclic olefins, such as cyclopentyl methacrylate.
  • bridged, polycyclic olefin compounds are preferred. These polycyclic olefin compounds may have the double bond both in the ring, these being bridged polycyclic cycloalkenes, as well as in the side chains. These are vinyl derivatives, allyloxycarboxy derivatives and (meth) acryloxy derivatives of polycyclic cycloalkane compounds. These compounds may further include alkyl, aryl or aralkyl substituents.
  • Exemplary polycyclic compounds include, but are not limited to, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (norbornene), bicyclo [2.2.1] hepta-2,5-diene (2.5- Norbornadiene), ethyl-bicyclo- [2.2.1] -hept-2-ene (ethylnorbomene), ethylidenebicyclo [2.2.1] -hept-2-ene (ethylidene-2-norbornene), phenylbicyclo- [2.2.1] -hept-2-ene, bicyclo- [4.3.0] -nona-3,8-diene, tricyclo- [4.3.0.12,5] -3-decene, tricyclo- [4.3.0.12,5] -3,8 -decene- (3,8-dihydro-dicyclopentadiene), tricyclo- [4.4.0.12, 5] -3-undecene,
  • the cycloolefinic polymers are prepared using at least one of the cycloolefinic compounds described above, in particular the polycyclic hydrocarbon compounds.
  • further olefins can be used, which are copolymerized with the aforementioned cycloolefinic monomers can. These include ethylene, propylene, isoprene, butadiene, methylpentene, styrene and vinyltoluene.
  • olefins especially the cycloolefins and polycycloolefins, can be obtained commercially.
  • many cyclic and polycyclic olefins are available through Diels-Alder addition reactions.
  • the preparation of the cycloolefinic polymers can be carried out in a known manner, as described i.a. in Japanese Patent Nos. 11818/1972, 43412/1983, 1442/1986 and 19761/1987 and Japanese Patent Laid-Open Nos. 75700/1975, 129434/1980, 127728/1983, 168708/1985, 271308/1986, 221118/1988 and 180976 / 1990 and in European Patent Applications EP-A-6 610 851, EP-A-0 6485 893, EP-A-0 6407 870 and EP-A-6 688 801.
  • the cycloolefinic polymers can be polymerized in a solvent using, for example, aluminum compounds, vanadium compounds, tungsten compounds or boron compounds as a catalyst.
  • the polymerization can be carried out under ring opening or under opening of the double bond, depending on the conditions, in particular the catalyst used.
  • cycloolefinic polymers by radical polymerization using light or an initiator as a radical generator.
  • This type of polymerization can be carried out both in solution and in substance.
  • Another preferred plastic substrate comprises poly (meth) acrylates. These polymers are generally obtained by free radical polymerization of mixtures containing (meth) acrylates.
  • the term (meth) acrylates include methacrylates and acrylates as well as mixtures of both.
  • (Meth) acrylates derived from saturated alcohols, such as methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate;
  • (Meth) acrylates derived from unsaturated alcohols, such as. Oleyl (meth) acrylate, 2-propynyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate;
  • Aryl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate or phenyl (meth) acrylate, wherein the aryl radicals may each be unsubstituted or substituted up to four times;
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as 3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate;
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3,4-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate;
  • Glycol di (meth) acrylates such as 1,4-butanediol di (meth) acrylate,
  • (Meth) acrylates of ether alcohols such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, vinyloxyethoxyethyl (meth) acrylate; Amides and nitriles of (meth) acrylic acid, such as N- (3-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide, N-
  • sulfur-containing methacrylates such as ethylsulfinylethyl (
  • these mixtures contain at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight and more preferably at least 80% by weight, based on the weight of the monomers, of methyl methacrylate.
  • compositions to be polymerized may also contain other unsaturated monomers which are copolymerizable with methyl methacrylate and the abovementioned (meth) acrylates.
  • 1-alkenes such as hexene-1, heptene-1
  • branched alkenes such as vinylcyclohexane, 3,3-dimethyl-1-propene, 3-methyl-1-diisobutylene, 4-methylpentene-1
  • 1-alkenes such as hexene-1, heptene-1
  • branched alkenes such as vinylcyclohexane, 3,3-dimethyl-1-propene, 3-methyl-1-diisobutylene, 4-methylpentene-1
  • Vinyl esters such as vinyl acetate
  • Styrene substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, such as. ⁇ -methylstyrene and ⁇ -ethylstyrene, substituted styrenes having an alkyl substituent on the ring such as vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes; heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, A-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-viny
  • Vinyl and isoprenyl ethers Maleic acid derivatives such as maleic anhydride, methylmaleic anhydride, maleimide, methylmaleimide; and
  • Dienes such as divinylbenzene.
  • these comonomers are used in an amount of 0 to 60 wt .-%, preferably 0 to 40 wt .-% and particularly preferably 0 to 20 wt .-%, based on the weight of the monomers, wherein the compounds individually or can be used as a mixture.
  • the polymerization is generally started with known free-radical initiators.
  • free-radical initiators include the azo initiators well known in the art, such as AIBN and 1, 1-azobiscyclohexanecarbonitrile, as well as peroxy compounds, such as
  • butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane cumyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, mixtures of two or more of the abovementioned compounds with one another and mixtures of the abovementioned compounds with compounds which have not been mentioned, which can also form radicals.
  • These compounds are frequently used in an amount of from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 3% by weight, based on the weight of the monomers.
  • the aforementioned polymers may be used singly or as a mixture. It is also possible to use various polycarbonates, poly (meth) acrylates or cycloolefinic polymers which differ, for example, in molecular weight or in the monomer composition.
  • the plastic substrates according to the invention can be produced, for example, from molding compositions of the abovementioned polymers.
  • generally thermoplastic molding processes are used, such as extrusion or injection molding.
  • the weight-average molecular weight M w of the homo- and / or copolymers to be used according to the invention as a molding composition for the production of the plastic substrates can vary within wide limits, the molecular weight usually being matched to the intended use and the method of processing of the molding composition. In general, however, it is in the range between 20,000 and 1,000,000 g / mol, preferably 50,000 to 500,000 g / mol, and more preferably 80,000 to 300,000 g / mol, without this being intended to limit it. This size can be determined, for example, by means of gel permeation chromatography.
  • plastic substrates can through
  • Gusshuntbacter be generated.
  • suitable (meth) acrylic mixtures are added in a mold and polymerized.
  • Such (meth) acrylic mixtures generally have the above-described (meth) acrylates, in particular methyl methacrylate.
  • the (meth) acrylic mixtures may contain the copolymers described above and, in particular for adjusting the viscosity, polymers, in particular poly (meth) acrylates.
  • the weight average molecular weight Mw of the polymers prepared by cast-chamber processes is generally higher than the molecular weight of polymers used in molding compositions. This results in a number of known advantages. In general, the weight average molecular weight of polymers made by cast-chamber processes is in the range of 500,000 to 10,000,000 g / mol, but is not intended to be limiting.
  • Preferred plastic substrates can be obtained commercially from Röhm GmbH & Co. KG under the trade name ® Plexiglas GS or XT.
  • the molding compositions to be used for the preparation of the plastic substrates and the acrylic resins may contain conventional additives of all kinds. These include, but are not limited to, antistatics, antioxidants, mold release agents, flame retardants, lubricants, colorants, flow improvers, fillers, light stabilizers and organic phosphorus compounds such as phosphites, phosphorinans,
  • Phospholanes or phosphonates Phospholanes or phosphonates, pigments, weathering agents and plasticizers.
  • the amount of additives is limited to the purpose of use.
  • molding compositions containing poly (meth) acrylates are commercially available under the trade name PLEXIGLAS ® by the company. Degussa AG.
  • Preferred molding compositions consisting of cycloolefinic polymers can be obtained under the trade name Topas ® from Ticona and ® Zeonex from Nippon Zeon.
  • Polycarbonate molding compounds are available, for example, under the trade name ® Makrolon from Bayer or ® Lexan from General Electric.
  • the plastic substrate particularly preferably comprises at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, based on the total weight of the substrate, of poly (meth) acrylates, polycarbonates and / or cycloolefinic polymers. Particularly preferred are the Plastic substrates of polymethyl methacrylate, wherein the polymethyl methacrylate may contain conventional additives.
  • the plastic substrate has an impact strength according to ISO 179/1 of at least 10 kJ / m 2 , preferably at least 15 kJ / m 2 .
  • the shape and size of the plastic substrate are not essential to the present invention. Often plate or tabular substrates are used which have a thickness in the range of 1 mm to 200 mm, in particular 3 to 25 mm. Due to the comparatively high elongation at break and the comparatively high substrate adhesion, however, the coating composition is particularly suitable for coating, preferably curved, surfaces which are to be exposed later in use to a high mechanical stress.
  • the plastic substrates Before the plastic substrates are provided with a coating, they can be activated by suitable methods to improve the adhesion.
  • the plastic substrate can be treated with a chemical and / or physical method, wherein the respective method is dependent on the plastic substrate.
  • primer coatings can be applied to the substrate to improve the adhesion of the siloxane coating, the use and type of primer layer depending on plastic substrate being familiar to those skilled in the art for improving the adhesion of siloxane coatings.
  • siloxane coatings set out above can be applied to the plastic substrates by any known method. These include under other dipping method, spraying method, doctoring, flood coating and roller or roller application.
  • siloxane coatings applied in this way can be generally in a relatively short time, for example within 2 to 6 hours, usually within about 3 to 5 hours and at relatively lower
  • Temperature for example at 70 to 110 0 C, preferably at about 80 0 C to excellent scratch and adhesive coatings harden.
  • the layer thickness of the siloxane coating is relatively uncritical. In general, however, this size after hardening is in a range from 1 to 50 ⁇ m, preferably from 1 to 5 to 30 ⁇ m and particularly preferably from 3 to 15 ⁇ m, without this being intended to limit it.
  • the layer thicknesses can be determined by taking a scanning electron microscope (SEM).
  • the moldings of the present invention provided with a scratch-resistant, solvent-resistant coating exhibit high scratch resistance.
  • the plastic body is transparent, wherein the transparency tD65 / 10 according to DIN 5033 is at least 70%, preferably at least 75%.
  • the plastic body preferably has an E modulus according to ISO 527-2 of at least 1000 MPa, in particular at least 1500 MPa, without this being intended to limit it.
  • the plastic bodies according to the invention are generally very resistant to weathering. Such is the weathering resistance according to DIN EN ISO 4892 Part 2 (Xenotest) at least 5000 hours, preferably at least 7000 hours.
  • the yellowness index according to DIN 6167 (D65 / 10) of preferred plastic bodies is less than or equal to 8, preferably less than or equal to 5, without this being intended to limit it.
  • the coated plastic molded articles according to the invention can in principle be used for all applications which are predetermined for conventionally coated plastic molded articles. Due to their characteristic property profile, they are particularly suitable for applications in which the coated surface is exposed to strong mechanical stresses / This includes, in particular, their use as a lying surface of a sunbed and the use in screens, especially for mobile phones.
  • the MeSiO 2 (OH) to MeSiO 3 ratio of the mixtures after maturation was determined by NMR spectroscopy, the signals being to F. Brunet, Journal of Non-Crystalline Solids 231 (1998), 58-77.
  • the signal groups T 1 (dihydroxysiloxane), T 2 (hydroxydisiloxane) and T 3 (trisiloxane) can be assigned to the end groups, monomer units in the chain and branches and recorded time-resolved.
  • the proportion of groups is determined by the integrals of the NMR signals. to
  • the mixtures were cleaned using the Seitz K800 + 0.2 ⁇ m PTFE membrane combination filter and then applied to Plexiglas. After curing for 3 hours at 85 ° C., a highly scratch-resistant coating according to the invention without holes is obtained. In contrast, the coating according to the comparative example shows several holes.
  • the panels were subjected to a Taber test according to DIN 52347 for determining the scratch resistance and a cross-hatch cut according to DIN 53151.
  • the Taber test was carried out with a bearing force of 5.4 N with 100 cycles and a friction wheel "CS10F" Teledyne Taber.
  • the adhesion of the coating to the substrate surface was determined according to the cross-cut test (DIN 53151).
  • the weather resistance was determined according to DIN EN ISO 4892 Part 2 by rapid weathering in Xenotest. Table 1

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen beschichteten Kunststoffformkörper, welcher dadurch erhältlich ist, dass man ein Beschichtungsmittel auf ein Kunststoffsubstrat aufbringt und härtet, wobei das Beschichtungsmittel dadurch erhältlich ist, dass man organische Siliziumverbindungen der allgemeinen Formel (I) R<SUP>1</SUP> <SUB>n</SUB>S

Description

Beschichteter Kunststoffformkörper
Die vorliegende Erfindung betrifft beschichtete Kunststoffformkörper. Insbesondere hat sie Kunststoffformkörper zum Gegenstand, die mit einem Beschichtungsmittel auf Silikonharzbasis, d. h. auf Basis von Kondensationsprodukten von partiell hydrolysierten, siliziumorganischen Verbindungen, beschichtet wurden.
Die Kondensationsprodukte von partiell hydrolysierten, siliziumorganischen Verbindungen sind bereits seit langem bekannt und werden in Beschichtungsmitteln, vor allem für Glas und Kunststoffe, verwendet.
Im Allgemeinen erfolgt ihre Herstellung durch ein mehrstufiges Verfahren, bei dem man
I.) siliziumorganische Verbindungen, wie Methyltriethysilan, meist unter Erwärmen und in Gegenwart von Katalysatoren (Säuren) hydrolysiert,
II.) das Hydrolysenebenprodukt, z. B. Ethanol, und Wasser abzieht, und
III.) Lösungsmittel und Wasser zugibt, um den gewünschten Feststoffgehalt einzustellen.
Derartige Verfahren werden beispielsweise in den Druckschriften DE 34 39 482 A1 und EP 0 073 911 A1 im Detail beschrieben. Die Hydrolyse I.) erfolgt durch Zusammengeben der Komponenten und ggf. Erwärmen des Ansatzes auf 40 bis 50 0C, wobei zweckmäßigerweise darauf geachtet wird, dass die Reaktionstemperatur 550C nicht überschreitet. Die Hydrolysezeiten sind gemäß DE 34 39 482 A1 und EP 0 073 911 A1 relativ kurz und liegen im Allgemeinen unter einer Stunde, beispielsweise bei 45 Minuten.
Beide Druckschriften weisen darauf hin, dass der pH-Wert der resultierenden Beschichtungszusammensetzung im Bereich von 3 bis 6, insbesondere im Bereich von 4,5 und 5,5 liegen sollte, da es sich erwiesen habe, dass innerhalb dieses Bereichs die Kondensation während der Lagerung besonders gering ist. Aussagen zum pKs-Wert der einzusetzenden Säuren können keiner der beiden Druckschriften entnommen werden.
Zur Verbesserung der Lagerstabilität schlägt EP 0 073 911 A1 weiterhin vor, der Beschichtungszusammensetzung Amide, Urethane, Harnstoffe oder Lactame bzw. Mischungen zuzusetzen.
Trotz dieser Maßnahmen ist die Haltbarkeit (Topfzeit) derartiger Beschichtungszusammensetzungen immer noch äußerst begrenzt, sie liegt oftmals nur in einem Bereich von 5 bis 10 Tagen. Daher muss die Beschichtungszusammensetzung meist frisch zubereitet werden.
Dies ist ebenfalls problematisch, da es nach dem vorstehenden beschriebenen Verfahren sehr schwierig ist, Beschichtungszusammensetzungen mit gleicher Qualität und Güte herzustellen. Die nach den gängigen Verfahren erhaltenen Kondensationsprodukte weisen oftmals stark unterschiedliche Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen auf und die Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere ihr Aushärteverhalten und die Haftung der resultierenden Beschichtung auf dem zu beschichtendem Substrat, unterliegen starken Schwankungen.
Weiterhin werden von der Technik Beschichtungsmittel für Beschichtungen mit einem verbesserten Eigenschaftsprofil gewünscht, insbesondere soll die Beschichtung möglichst kratzfest, transparent, witterungsbeständig und langlebig sein und dabei eine möglichst hohe Reißdehnung und eine möglichst hohe Haftung auf dem zu beschichtendem Substrat aufweisen, damit ein Ablösen der Beschichtung unter mechanischer Beanspruchung bestmöglich vermieden wird. In Anbetracht dieses Standes der Technik war es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung derartige, beschichtete Kunststoff-Formkörper anzugeben, welche eine möglichst hohe Kratzfestigkeit, möglichst gute optische Eigenschaften, insbesondere eine möglichst hohe Transparenz, eine möglichst hohe Witterungsbeständigkeit und eine möglichst hohe Langlebigkeit haben und bei welchen die Beschichtung eine möglichst hohe Reißdehnung und eine möglichst hohe Haftung auf dem Kunststoff- Formkörper aufweist. Dabei sollte die Beschichtung die Eigenschaften des Kunststoff-Formkörpers nach Möglichkeit nicht nachteilig verändern.
Des Weiteren lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, beschichtete Kunststoff-Formkörper zur Verfügung zu stellen, die auf besonders einfache Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig hergestellt werden können. So sollten zur Herstellung der Kunststoffkörper insbesondere Substrate verwendet werden können, die durch Extrusion, Spritzguss sowie durch Gussverfahren erhältlich sind. Weiterhin sollte die Herstellung des beschichteten Kunststoff-Formkörpers ausgehend von einem Beschichtungsmittel erfolgen, welches eine möglichst lange Topfzeit aufweist und gleichzeitig die Herstellung der beschichteten Kunststoff-Formkörper mit hoher Reproduzierbarkeit erlaubt.
Die vorliegenden Erfindung hatte auch zur Aufgabe, besonders geeignete Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen, beschichteten Formkörper anzugeben.
Gelöst werden diese Aufgaben sowie weitere, die zwar nicht wörtlich genannt werden, sich aber aus den hierin diskutierten Zusammenhängen wie selbstverständlich ableiten lassen oder sich aus diesen zwangsläufig ergeben, durch den in Anspruch 1 beschriebenen beschichteten Kunststoff-Formkörper. Zweckmäßige Abwandlungen des beschichteten Kunststoff-Formkörpers werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. In Bezug auf besonders geeignete Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen, beschichteten Kunststoff-Formkörpers bieten die Verwendungsansprüche eine Lösung der zuvor näher dargelegten Aufgabe.
Dadurch, dass man einen beschichteten Kunststoff-Formkörper zur Verfügung stellt, welcher dadurch erhältlich ist, dass man ein Beschichtungsmittel auf ein Kunststoffsubstrat aufbringt und härtet, wobei das Beschichtungsmittel dadurch erhältlich ist, dass man organische Siliziumverbindungen der allgemeinen Formel (I)
R1nSiX4-n (I), worin R1 eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, X ein
Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, wobei verschiedene Reste X oder R1 jeweils gleich oder unterschiedlich sein können, und/oder hieraus erhältliche Vorkondensate, wobei mindestens 50 Gew.- % der Siliziumverbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Siliziumverbindungen durch die Formel R1SiX3 darstellbar sind, worin R1 und X die zuvor genannte Bedeutung haben, zu Polysiloxanen kondensiert, bis das Verhältnis von R1SiO(OH) zu R1SiOi1S -Signalen gemessen durch NMR-Spektroskopie im Bereich von 0,6 bis 4 liegt, gelingt es einen beschichteten Kunststoff-Formkörper mit einer vergleichsweise hohen Kratzfestigkeit, mit vergleichsweise guten optischen Eigenschaften, insbesondere einer vergleichsweise hohen Transparenz, mit einer vergleichsweise hohen Witterungsbeständigkeit und mit einer vergleichsweise hohen Langlebigkeit zugänglich zu machen, wobei die Beschichtung gleichzeitig eine vergleichsweise hohe Reißdehnung und eine vergleichsweise hohe Haftung auf dem Kunststoff- Formkörper aufweist. Die Eigenschaften des Kunststoffsubstrates werden durch die Beschichtung nicht nachteilig verändert.
Der erfindungsgemäße, beschichtete Kunststoff-Formkörper weist insbesondere folgende Vorteile auf: => Die Kunststoff-Formkörper der vorliegenden Erfindung sind gegenüber der Bildung von Kratzern auf der Oberfläche sehr unempfindlich.
=> Die Kunststoff-Formkörper der vorliegenden Erfindung zeigen eine hohe Beständigkeit gegen UV-Bestrahlung. :=> Die Kunststoff-Formkörper der vorliegenden Erfindung besitzen hervorragende optische Eigenschaften.
=> Die Kunststoff-Formkörper der vorliegenden Erfindung weisen gute mechanische Eigenschaften auf.
=> Die Kunststoff-Formkörper der vorliegenden Erfindung können auf einfache Art und Weise, großtechnisch und besonders kostengünstig hergestellt werden. Bei der Herstellung der Kunststoffkörper können insbesondere Substrate verwendet werden, die durch Extrusion, Spritzguss oder durch Gussverfahren erhältlich sind. Weiterhin kann die Herstellung des beschichteten Kunststoff-Formkörpers ausgehend von einem Beschichtungsmittel erfolgen, welches eine möglichst lange Topfzeit aufweist und gleichzeitig die Herstellung der beschichteten Kunststoff- Formkörper mit hoher Reproduzierbarkeit erlaubt.
=> Die Kunststoff-Formkörper der vorliegenden Erfindung können auf bestimmte Erfordernisse angepasst werden. Insbesondere kann die
Größe und die Form des Kunststoffkörpers in weiten Bereichen variiert werden, ohne dass hierdurch die Kratzfestigkeit oder die Reißdehnung der Beschichtung beeinträchtigt wird. Der beschichtete Kunststoff-Formkörper ist erfindungsgemäß dadurch erhältlich, dass man ein Beschichtungsmittel auf ein Kunststoffsubstrat aufbringt und härtet, wobei das Beschichtungsmittel dadurch erhältlich ist, dass man organische Siliziumverbindungen der allgemeinen Formel (I)
R1 nSiX4-n (I), worin R1 eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, X ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, wobei verschiedene Reste X oder R1 jeweils gleich oder unterschiedlich sein können, und/oder hieraus erhältliche Vorkondensate zu Polysiloxanen kondensiert.
Der Ausdruck "eine 1 bis 20 Kohlenstoff aufweisende Gruppe" kennzeichnet Reste organischer Verbindungen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Er umfasst Alkyl-, Cycloalkyl-, aromatische Gruppen, Alkenylgruppen und Alkinylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, sowie heteroalipatische und heteroaromatische Gruppen, die neben Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen insbesondere Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Phosphoratome aufweisen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein, wobei der Rest R1 substituiert oder unsubstituiert sein kann. Zu den Substituenten gehören insbesondere Halogene, 1 bis 20 Kohlenstoff aufweisende Gruppen, Nitro-, Sulfonsäure- , Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäureester-, Sulfinsäure-, Sulfinsäureester-, Thiol-, Cyanid-, Epoxy-, (Meth)acryloyl-, Amino- und Hydroxygruppen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck "Halogen" ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder lodatom.
Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, 2- Methylbutyl-, 1 ,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl-, Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- und die Eicosyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Cycloalkylgruppen gehören die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und die Cyclooctyl- Gruppe, die gegebenenfalls mit verzweigten oder nicht verzweigten Alkylgruppen substituiert sein können.
Zu den bevorzugten Alkenylgruppen gehören die Vinyl-, AIIyI-, 2-Methyl-2- propen-, 2-Butenyl-, 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- und die 2-Eicosenyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Alkinylgruppen gehören die Ethinyl-, Propargyl-, 2- Methyl-2-propin, 2-Butinyl-, 2-Pentinyl- und die 2-Decinyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Alkanoylgruppen gehören die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, 2-Methylpropionyl-, Butyryl-, Valeroyl-, Pivaloyl-, Hexanoyl-, Decanoyl- und die Dodecanoyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Alkoxycarbonylgruppen gehören die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, tert.-Butoxycarbonyl-, Hexyloxycarbonyl-, 2-Methylhexyloxycarbonyl-, Decyloxycarbonyl- und die Dodecyloxycarbonyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Alkoxygruppen gehören die Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, tert.-Butoxy-, Hexyloxy-, 2-Methylhexyloxy-, Decyloxy- und die Dodecyloxy-Gruppe.
Zu den bevorzugten Cycloalkoxygruppen gehören Cycloalkoxygruppen, deren Kohlenwasserstoffrest eine der vorstehend genannten bevorzugten Cycloalkylgruppen ist.
Zu den bevorzugten heteroaliphatischen Gruppen gehören die vorstehend genannten bevorzugten Alkyl- und Cycloalkylreste, in denen mindestens eine Kohlenstoff-Einheit durch O, S oder eine Gruppe NR8 ersetzt ist und R8 Wasserstoff, eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkoxy- oder eine Arylgruppe bedeutet.
Erfindungsgemäß bezeichnen aromatische Gruppen Reste ein oder mehrkerniger aromatischer Verbindungen mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Heteroaromatische Gruppen kennzeichnen Arylreste, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind. Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 2,5-Diphenyl-1 ,3,4- oxadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,4-Triazol, 2,5-Diphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,5- Triphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,4-Triazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,4,5- Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8- Naphthyridin, 1 ,5-Naphthyridin, 1 ,6-Naphthyridin, 1 ,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder 4H-Chinolizin, Diphenylether, Anthracen oder Phenanthren ab.
Bevorzugte Reste R1 lassen sich durch die Formel (II), -(CH2)mNH-[(CH2)n-NH]pH (II), worin m und n für eine Zahl von 1 bis 6 und p für null oder eins steht, oder die Formel (III)
Figure imgf000010_0001
worin q für eine Zahl von 1 bis 6 steht, oder die Formel (IV)
(IV),
Figure imgf000010_0002
worin R2 Methyl oder Wasserstoff und r eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet, darstellen.
Ganz besonders bevorzugt ist der Rest R1 eine Methyl- oder Ethylgruppe.
Hinsichtlich der Definition der Gruppe X in Formel (I) bezüglich der Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome sowie des Halogens sei auf die zuvor genannte Definition verwiesen, wobei der Alkylrest der Alkoxygruppe bevorzugt ebenfalls durch die zuvor dargelegten Formeln (II), (III) oder (IV) darstellbar ist. Bevorzugt stellt die Gruppe X einen Methoxy- oder Ethoxyrest oder ein Brom- oder Chloratom dar.
Je nach Anzahl der Halogene oder der über Sauerstoff an das Silizium gebundene Alkoxygruppen bilden sich Ketten oder verzweigte Siloxane durch Hydrolyse bzw. Kondensation aus den Silanverbindungen der Formel (I).
Erfindungsgemäß weisen mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-% der eingesetzten Silanverbindungen mindestens drei Alkoxygruppen oder Halogenatome auf, bezogen auf das Gewicht der kondensierbaren Silane. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Siliziumverbindungen der Formel (I) umfassen u. a. die folgenden Verbindungen:
Tetraalkoxysilane, insbesondere Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetra-iso-propoxysilan und Tetra-n-butoxysilan;
Trialkoxysilane, insbesondere Methyl-trimethoxysilan, Methyl- triethoxysilan, Ethyl-trimethoxysilan, n-Propyl-trimethoxysilan, n-Propyl- triethoxysilan, iso-Propyl-triethoxysilan, iso-Propyl-trimethoxysilan, iso- Propyl-tripropoxysilan, n-Butyl-trimethoxysilan, n-Butyl-triethoxysilan, n- Pentyl-trimethoxysilan, n-Hexyl-trimethoxysilan, n-Heptyl-trimethoxysilan, n-Octyl-trimethoxysilan, Vinyl-trimethoxysilan, Vinyl-triethoxysilan, Cyclohexyl-trimethoxysilan, Cyclohexyl-triethoxysilan, Phenyl- trimethoxysilan, 3-Chlorpropyl-trimethoxysilan, 3-Chlorpropyl- triethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyl-trimethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyl- triethoxysilan, 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyl- triethoxysilan, 2-Hydroxyethyl-trimethoxysilan, 2-Hydroxyethyl- triethoxysilan, 2-Hydroxypropyl-trimethoxysilan, 2-Hydroxypropyl- triethoxysilan, 3-Hydroxypropyl-trimethoxysilan, 3-Hydroxypropyl- triethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, 3-Mercaptopropyl- triethoxysilan, 3-lsocyanatopropyl-trimethoxysilan, 3-lsocyanatopropyl- triethoxysilan, 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyl- triethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyl-trimethoxysilan, 2-(3,4- Epoxycyclohexyl)-ethyl-triethoxysilan, 3-(Meth)-acryloxypropyl- trimethoxysilan, 3-(Meth)-acryloxypropyl-triethoxysilan, 3-Ureidopropyl- trimethoxysilan und 3-Ureidopropyl-triethoxysilan;
Dialkoxysilane, insbesondere Dimethyldimethoxysilan, Dimethyl- diethoxysilan, Diethyl-dimethoxysilan, Diethyl-diethoxysilan, Di-n-propyl- dimethoxysilan, Di-n-propyldiethoxysilan, Di-iso-propyl-dimethoxysilan, Di- iso-propyl-diethoxysilan, Di-n-butyl-dimethoxysilan, Di-n- butyldiethoxysilan, Di-n-pentyl-dimethoxysilan, Di-n-pentyl-diethoxysilan, Di-n-hexyl-dimethoxysilan, Di-n-hexyl-diethoxysilan, Di-n-heptyl- dimethoxysilan, Di-n-heptyl-diethoxysilan, Di-n-octyl-dimethoxysilan, Di-n- octyl-diethoxysilan, Di-n-cyclohexyl-dimethoxysilan, Di-n-cyclohexyl- diethoxysilan, Diphenyl-dimethoxysilan und Diphenyl-diethoxysilan.
Besonders bevorzugt sind Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan und Ethyltriethoxysilan. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil dieser besonders bevorzugten Alkyltrialkoxysilanen mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Silanverbindungen.
Erfindungswesentlich ist, dass die zuvor dargelegten Silanverbindungen zu Polysiloxanen kondensiert werden. Die Polysiloxane umfassen R1SiO(OH) - und R1SiOi1S - Gruppen, die durch Hydrolyse und anschließende vollständige Kondensation für R1SiOi,5 - Gruppen bzw. partielle Kondensation für R1SiO(OH) -Gruppen, aus Verbindungen der Formel R1SiX3 gemäß Formel (I) erhalten werden können. Für den Erfolg der vorliegenden Erfindung ist wesentlich, dass das Verhältnis von R1SiO(OH) zu R1SiOi1S -Signalen, gemessen durch NMR-Spektroskopie, im Bereich von 0,6 bis 4, vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 3,5, insbesondere im Bereich von 0,9 bis 3 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 2,5 liegt. Dieses Verhältnis ergibt sich aus den Integralen der Signale.
Der Anteil dieser Gruppen kann durch NMR-Spektroskopie erhalten werden, wobei die R1SiOi,5 - Gruppen und die R1SiO(OH) -Gruppen gemäß F. Brunet, Journal of Non-Crystalline Solids 231 (1998), 58-77 zugeordnet werden können. Die durch Hydrolyse der Silane entstehende Mischung der Polysiloxane kann in Substanz ohne Deuteriumlock mittels 29Si-NMR (gated decoupling, 5s Delay) untersucht werden.
Die zuvor dargelegten Silanverbindungen können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden. Darüber hinaus können auch Vorkondensate eingesetzt werden, wobei das Verhältnis von R1SiO(OH) zu R1SiOii5 -Signale, die im Vorkondensat enthalten sind, gemessen durch NMR-Spektroskopie höchstens 4 beträgt.
Die Polysiloxane weisen vorzugsweise einen Gehalt an Hydroxygruppen auf, der im Bereich von 17 bis 30%, insbesondere 19 bis 22 Gew.-% liegt, bezogen auf die Zahl der möglichen Hydroxygruppen, die sich aus der Hydrolyse von Verbindungen der Formel (I) maximal ergeben können.
Zur Kondensation der zuvor genannten Silane bzw. Vorkondensaten zu den Polysiloxanen werden üblicherweise Kondensationskatalysatoren in ausreichender Menge zur Bildung von Polysiloxanen, die R1SiO(OH)- Gruppen und R1SiOi1S -Gruppen aufweisen, hinzugefügt, wobei das Verhältnis von R1SiO(OH)-Gruppen zu R1SiOi,5 -Gruppen gemessen durch NMR-Spektroskopie im Bereich von 1 bis 4 liegt.
Als Härtungskatalysatoren eignen sich insbesondere Säuren und ganz besonders BrΘnsted-Säuren, wobei die besten Ergebnisse mit solchen Säuren erzielt werden, die einen pKs-Wert im Bereich von 3,65 bis 4,8 aufweisen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hat sich dabei die Verwendung von Essigsäure ganz besonders bewährt. Der pH der Hydrolysereaktion liegt vorzugsweise zwischen 2 und 4,5, bevorzugt bei 3.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden aus den zuvor genannten Silanverbindungen wasserhaltige Beschichtungsmittel dargestellt, indem man die organische Siliziumverbindungen, mit einer zur Hydrolyse ausreichenden Menge Wasser, d.h. > 0,5 Mol Wasser pro Mol der zur Hydrolyse vorgesehenen Gruppen, wie z.B. Alkoxygruppen hydrolysiert, vorzugsweise unter Säurekatalyse.
Im Allgemeinen zeigt sich nach dem Zusammengeben der Reaktionspartner ein Temperaturanstieg, wobei man üblicherweise darauf achtet, dass die Reaktionstemperatur 55°C nicht überschreitet. Die Reaktionsdauer ist in der Regel relativ kurz, sie liegt üblicherweise unter einer Stunde, beispielsweise bei 45 min.
Die Kondensationsreaktion kann beispielsweise durch Kühlen auf Temperaturen unter 00C verlangsamt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich als überaus zweckmäßig erwiesen, nach dem Abbruch der Hauptkondensation, beispielweise durch Erhöhen des pH-Wertes sowie durch Zugabe von Amiden, die Silanvorkondensate durch Reifen bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 5O0C, vorzugsweise 10 bis 400C, insbesondere im
Bereich von 15 bis 30 0C, auf die zuvor genannten Poiymerisationsgrade zu kondensieren. Die Reifezeit ist abhängig von der Dauer der Hauptkondensation. Vorzugsweise lässt man die Reaktionsmischung 1 bis 59 Tage, bevorzugt 5 bis 59 Tage, insbesondere 18 bis 59 Tage, günstigerweise bei 20 bis 250C, reifen, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Das erfindungsgemäß resultierende Beschichtungsmittel kann direkt eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich, das Beschichtungsmittel aufgrund seiner verhältnismäßig langen Topfzeit vor der Verwendung zwischen zu lagern. Die Topfzeit bezeichnet erfindungsgemäß die
Zeitspanne, für welche das Beschichtungsmittel maximal gelagert werden kann, ohne dass es seine vorteilhaften Eigenschaften verliert und für die gewünschte Anwendung unbrauchbar wird.
Die Topfzeit hängt im Allgemeinen von verschiedenen Faktoren, wie von den Lagerbedingungen, wie Temperatur und Feuchtigkeit, der Menge an Härtungskatalysatoren oder Additiven zur Erhöhung der Lagerfähigkeit sowie dem über NMR bestimmbaren Kondensationsgrad der Polysiloxane ab. Sie beträgt bei einer Lagerung bei 25°C vorzugsweise mindestens 20 Tage, bevorzugt mindestens 30 Tage, insbesondere mindestens 40 Tage. Bei einer Lagerung bei Temperaturen unter -100C beträgt sie sogar vorzugsweise mindestens 180 Tage, bevorzugt mindestens 1 Jahr, insbesondere mindestens 2 Jahre.
Der Wassergehalt des Beschichtungsmittels ist im Allgemeinen unkritisch und liegt vorzugsweise im Bereich von 11 bis 14 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 12 Gew.-% bis 13 Gew.-%.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt die Viskosität des Beschichtungsmittels, gemessen gemäß Brookfield, im Bereich von 4,2 bis 7,6 mPa*s, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Der Feststoffgehalt des Beschichtungsmittels kann mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Alkoholen, wie Ethanol, Methanol, Isopropanol, Butanol, Ethern, wie Diethylether, Dioxan, Ethern und Estern von Polyolen, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol sowie Ether und Estern dieser Verbindungen, Kohlenwasserstoffen, z.B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, auf ca. 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingestellt werden. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Ethanol, Propanol-2 und/oder Hexanol
Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, dem Beschichtungsmittel solche Lösungsmittel zuzusetzen, die normalerweise den als Substrat der Beschichtung vorgesehenen Kunststoff anlösen. Im Falle von Polymethylmethacrylat (PMMA) als Substrat empfiehlt sich beispielsweise ein Zusatz von Lösungsmitteln, wie Toluol, Butylacetat, Methoxyethanol, Methoxypropanol, in Mengen, die 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels, ausmachen. Der Wassergehalt wird im Allgemeinen auf 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise auf 11 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels, eingestellt. Eine pH-Wert Regulierung des Beschichtungsmittels, wie sie im Stand der Technik gelegentlich durch Zugabe geeigneter Additive, wie die in EP-A-O 073 911 beschriebenen, erfolgt, ist erfindungsgemäß nicht erforderlich.
Das Beschichtungsmittel enthält zweckmäßigerweise Härtungskatalysatoren, vorzugsweise Zinkverbindungen und/oder andere Metallverbindungen, insbesondere Kobalt-, Zink-, Kupfer- oder Calcium-, Bleiverbindungen, wie beispielsweise Zinknaphthenat, -octoat, -acetat und -sulfat. Octoate und Naphthenate der zuvor genannten Verbindungen haben sich in diesem Zusammenhang ganz besonders bewährt. Der Anteil der Härtungskatalysatoren beträgt in der Regel 0,1 bis 2,5 Gew.-%, speziell 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Beschichtungsmittel, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Kunststoffsubstrate sind an sich bekannt. Derartige Substrate umfassen insbesondere Polycarbonate, Polystyrole, Polyester, beispielsweise
Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephthalat (PBT), cycloolefinische Polymere(COC) und/oder Poly(meth)acrylate. Bevorzugt sind hierbei Polycarbonate, cycloolefinische Polymere und Poly(meth)acrylate, wobei Poly(meth)acrylate besonders bevorzugt werden.
Polycarbonate sind in der Fachwelt bekannt und können formal als Polyester aus Kohlensäure und aliphatischen oder aromatischen Dihydroxy-Verbindungen betrachtet werden. Sie sind durch Umsetzung von Diglykolen oder Bisphenolen mit Phosgen oder Kohlensäurediestern in Polykondensations- bzw. Umesterungsreaktionen leicht zugänglich.
Erfindungsgemäß werden Polycarbonate bevorzugt, die sich von Bisphenolen ableiten. Zu diesen Bisphenolen gehören insbesondere 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- butan (Bisphenol B), 1 ,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan (Bisphenol C), 2,2'-Methylendiphenol (Bisphenol F), 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4- hydroxyphenyl)-propan (Tetrabrombisphenol A) und 2,2-Bis-(3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl)-propan (Tetramethylbisphenol A).
Üblicherweise werden derartige aromatische Polycarbonate durch Grenzflächenpolykondensation oder Umesterung hergestellt, wobei Einzelheiten beispielsweise in Encycl. Polym. Sei. Engng. 11 , 648-718 dargestellt sind.
Bei der Grenzflächenpolykondensation werden die Bisphenole als wäßrige, alkalische Lösung in inerten organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol oder Tetrahydrofuran, emulgiert und in einer Stufenreaktion mit Phosgen umgesetzt. Als Katalysatoren gelangen Amine, bei sterisch gehinderten Bisphenolen auch Phasentransferkatalysatoren, zum Einsatz. Die resultierenden Polymere sind in den verwendeten organischen Lösungsmitteln löslich.
Über die Wahl der Bisphenole können die Eigenschaften der Polymere breit variiert werden. Bei gleichzeitigem Einsatz unterschiedlicher Bisphenole lassen sich in Mehrstufen-Polykondensationen auch Block- Polymere aufbauen.
Die cycloolefinischen Polymere umfassen erfindungsgemäß insbesondere Polymere, die unter Verwendung von cyclischen Olefinen, insbesondere von polycyclischen Olefinen erhältlich sind. Hierzu gehören v. a. monoeyclische Olefine, wie Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten sowie Alkylderivate dieser monoeyclischen Olefine mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl oder Propyl, wie beispielsweise Methylcyclohexen oder Dimethylcyclohexen, sowie Acrylat- und/oder Methacrylatderivate dieser monoeyclischen Verbindungen. Darüber hinaus können auch Cycloalkane mit olefinischen Seitenketten als cyclische Olefine verwendet werden, wie beispielsweise Cyclopentylmethacrylat. Bevorzugt sind verbrückte, polycyclische Olefinverbindungen. Diese polycyclischen Olefinverbindungen können die Doppelbindung sowohl im Ring aufweisen, es handelt sich hierbei um verbrückte polycyclische Cycloalkene, als auch in den Seitenketten. Hierbei handelt es sich um Vinylderivate, Allyloxycarboxyderivate und (Meth)acryloxyderivate von polycyclischen Cycloalkanverbindungen. Diese Verbindungen können des weiteren Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsubstituenten aufweisen.
Beispielhafte polycyclische Verbindungen sind, ohne dass hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll, Bicyclo-[2.2.1]-hept-2-en (Norbomen), Bicyclo-[2.2.1]-hept-2,5-dien (2,5-Norbornadien), Ethyl-bicyclo-[2.2.1]- hept-2-en (Ethylnorbomen), Ethylidenbicyclo-[2.2.1]-hept-2-en (Ethyliden- 2-norbornen), Phenylbicyclo-[2.2.1]-hept-2-en, Bicyclo-[4.3.0]-nona-3,8- dien, Tricyclo-[4.3.0.12,5]-3-decen, Tricyclo-[4.3.0.12,5]-3,8-decen-(3,8- dihydrodicyclopentadien), Tricyclo-[4.4.0.12,5]-3-undecen, Tetracyclo- μ^.O.^.δ.iT.IOl-S-dodecen. Ethyliden-tetracyclo-^^.O.^^.IT.IO]^- dodecen, Methyloxycarbonyltetracyclo-[4.4.0.12,5,17,10]-3-dodecen, Ethyliden-9-ethyltetracyclo-[4.4.0.12,5,17,10]-3-dodecen, Pentacyclo- [4.7.0.12,5,0,03,13,19,12]-3-pentadecen, Pentacyclo- [6.1.13,6.02,7.09,13]-4-pentadecen, Hexacyclo- [6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen, Dimethylhexacyclo- [6.6.1.13,6.110,13.02,7.09, 14]-4-heptadecen, Bis-(allyloxycarboxy)- tricyclo-[4.3.0.12,5]-decan, Bis-(methacryloxy)-tricyclo-[4.3.0.12,5]-decan, Bis-(acryloxy)-tricyclo-[4.3.0.12,5]-decan.
Die cycloolefinischen Polymere werden unter Verwendung von zumindest einer der zuvor beschriebenen cycloolefinischen Verbindungen, insbesondere der polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen, hergestellt. Darüber hinaus können bei der Herstellung der cycloolefinischen Polymere weitere Olefine verwendet werden, die mit den zuvor genannten cycloolefinischen Monomeren copolymerisiert werden können. Hierzu gehören u.a. Ethylen, Propylen, Isopren, Butadien, Methylpenten, Styrol und Vinyltoluol.
Die meisten der zuvor genannten Olefine, insbesondere auch die Cycloolefine und Polycycloolefine, können kommerziell erhalten werden. Darüber hinaus sind viele cyclische und polycyclische Olefine durch Diels- Alder-Additionsreaktionen erhältlich.
Die Herstellung der cycloolefinischen Polymere kann auf bekannte Art und Weise erfolgen, wie dies u.a. in den japanischen Patentschriften 11818/1972, 43412/1983, 1442/1986 und 19761/1987 und den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 75700/1975, 129434/1980, 127728/1983, 168708/1985, 271308/1986, 221118/1988 und 180976/1990 und in den Europäischen Patentanmeldungen EP-A-O 6 610 851 , EP-A-O 6485 893, EP-A-O 6407 870 und EP-A-O 6 688 801 dargestellt ist.
Die cycloolefinischen Polymere können beispielsweise unter Verwendung von Aluminiumverbindungen, Vanadiumverbindungen, Wolframverbindungen oder Borverbindungen als Katalysator in einem Lösungsmittel polymerisiert werden.
Es wird angenommen, dass die Polymerisation je nach den Bedingungen, insbesondere dem eingesetzten Katalysator, unter Ringöffnung oder unter Öffnung der Doppelbindung erfolgen kann.
Darüber hinaus ist es möglich, cycloolefihische Polymere durch radikalische Polymerisation zu erhalten, wobei Licht oder ein Initiator als Radikalbildner verwendet wird. Dies gilt insbesondere für die Acryloylderivate der Cycloolefine und/oder Cycloalkane. Diese Art der Polymerisation kann sowohl in Lösung als auch in Substanz erfolgen. Ein weiteres bevorzugtes Kunststoffsubstrat umfasst Poly(meth)acrylate. Diese Polymere werden im Allgemeinen durch radikalische Polymerisation von Mischungen erhalten, die (Meth)acrylate enthalten. Der Ausdruck (Meth)acrylate umfasst Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden.
Diese Monomere sind weithin bekannt. Zu diesen gehören unter anderem
(Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie beispielsweise Methylacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n- Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat und 2- Ethylhexyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. Oleyl(meth)acrylat, 2-Propinyl(meth)acry!at, Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat;
Aryl(meth)acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat;
Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3,4- Dihydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat;
Giycoldi(meth)acrylate, wie 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat,
(Meth)acrylate von Etheralkoholen, wie Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Vinyloxyethoxyethyl(meth)acrylat; Amide und Nitrile der (Meth)acrylsäure, wie N-(3- Dimethylaminopropyl)(meth)acrylamid, N-
(Diethylphosphono)(meth)acrylamid, 1 -Methacryloylamido-2-methyl-2- propanol; schwefelhaltige Methacrylate, wie Ethylsulfinylethyl(meth)acrylat, A- Thiocyanatobutyl(meth)acrylat, Ethylsulfonylethyl(meth)acrylat, Thiocyanatomethyl(meth)acrylat, Methy!sulfinylmethyl(meth)acrylat, Bis((meth)acryloyloxyethyl)sulfid; mehrwertige (Meth)acrylate, wie Trimethyloylpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat und Pentaerythrittri(meth)acrylat.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung enthalten diese Mischungen mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere, Methylmethacrylat.
Neben den zuvor dargelegten (Meth)acrylaten können die zu polymerisierenden Zusammensetzungen auch weitere ungesättigte Monomere aufweisen, die mit Methylmethacrylat und den zuvor genannten (Meth)acrylaten copolymerisierbar sind.
Hierzu gehören unter anderem 1 -Alkene, wie Hexen-1 , Hepten-1 ; verzweigte Alkene, wie beispielsweise Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethyl-1- propen, 3-Methyl-1-diisobutylen, 4-Methylpenten-1 ;
Acrylnitril; Vinylester, wie Vinylacetat;
Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole; heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2- Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, A- Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;
Vinyl- und Isoprenylether; Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid; und
Diene, wie beispielsweise Divinylbenzol.
Im Allgemeinen werden diese Comonomere in einer Menge von 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt, wobei die Verbindungen einzeln oder als Mischung verwendet werden können.
Die Polymerisation wird im Allgemeinen mit bekannten Radikalinitiatoren gestartet. Zu den bevorzugten Initiatoren gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie AIBN und 1 ,1- Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Peroxyverbindungen, wie
Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxyd, tert.- Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert- Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis-(2-ethylhexanoyl-peroxy)-2,5- dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxy-3,5,5- trimethylhexanoat, Dicumylperoxid, 1 ,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, 1 ,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können.
Diese Verbindungen werden häufig in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.- %, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt. Die zuvor genannten Polymere können einzeln oder als Mischung verwendet werden. Hierbei können auch verschiedene Polycarbonate, Poly(meth)acrylate oder cycloolefinische Polymere eingesetzt werden, die sich beispielsweise im Molekulargewicht oder in der Monomerzusammensetzung unterscheiden.
Die erfindungsgemäßen Kunststoffsubstrate können beispielsweise aus Formmassen der zuvor genannten Polymere hergestellt werden. Hierbei werden im Allgemeinen thermoplastische Formgebungsverfahren eingesetzt, wie Extrusion oder Spritzguss.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw der erfindungsgemäß als Formmasse zur Herstellung der Kunststoffsubstrate zu verwendenden Homo- und/oder Copolymere kann in weiten Bereichen schwanken, wobei das Molekulargewicht üblicherweise auf den Anwendungszweck und die Verarbeitungsweise der Formmasse abgestimmt wird. Im Allgemeinen liegt es aber im Bereich zwischen 20 000 und 1 000 000 g/mol, vorzugsweise 50 000 bis 500 000 g/mol und besonders bevorzugt 80 000 bis 300 000 g/mol, ohne dass hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll. Diese Größe kann beispielsweise mittels Gel-Permeations- Chromatographie bestimmt werden.
Des Weiteren können die Kunststoffsubstrate durch
Gusskammerverfahren erzeugt werden. Hierbei werden beispielsweise geeignete (Meth)acrylmischungen in einer Form gegeben und polymerisiert. Derartige (Meth)acrylmischungen weisen im Allgemeinen die zuvor dargelegten (Meth)acrylate, insbesondere Methylmethacrylat auf. Des Weiteren können die (Meth)acrylmischungen die zuvor dargelegten Copolymere sowie, insbesondere zur Einstellung der Viskosität, Polymere, insbesondere Poly(meth)acrylate, enthalten.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw der Polymere, die durch Gusskammerverfahren hergestellt werden, ist im Allgemeinen höher als das Molekulargewicht von Polymeren, die in Formmassen verwendet werden. Hierdurch ergeben sich eine Reihe bekannter Vorteile. Im Allgemeinen liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von Polymeren, die durch Gusskammerverfahren hergestellt werden im Bereich von 500 000 bis 10 000 000 g/mol, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Bevorzugte Kunststoffsubstrate können von Röhm GmbH & Co. KG kommerziell unter dem Handelsnamen ®Plexiglas GS bzw. XT erhalten werden.
Darüber hinaus können die zur Herstellungen der Kunststoffsubstrate zu verwendenden Formmassen sowie die Acrylharze übliche Zusatzstoffe aller Art enthalten. Hierzu gehören unter anderem Antistatika, Antioxidantien, Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Schmiermittel, Farbstoffe, Fliessverbesserungsmittel, Füllstoffe, Lichtstabilisatoren und organische Phosphorverbindungen, wie Phosphite, Phosphorinane,
Phospholane oder Phosphonate, Pigmente, Verwitterungsschutzmittel und Weichmacher. Die Menge an Zusatzstoffen ist jedoch auf den Anwendungszweck beschränkt.
Besonders bevorzugte Formmassen, die Poly(meth)acrylate umfassen, sind unter dem Handelsnamen PLEXIGLAS® von der Fa. Degussa AG kommerziell erhältlich. Bevorzugte Formmassen, die cycloolefinische Polymere umfassen, können unter dem Handelsnamen ®Topas von Ticona und ®Zeonex von Nippon Zeon bezogen werden. Polycarbonat- Formmassen sind beispielsweise unter dem Handelsnamen ®Makrolon von Bayer oder ®Lexan von General Electric erhältlich.
Besonders bevorzugt umfasst das Kunststoffsubstrat mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Substrats, Poly(meth)acrylate, Polycarbonate und/oder cycloolefinische Polymere. Besonders bevorzugt bestehen die Kunststoffsubstrate aus Polymethylmethacrylat, wobei das Polymethylmethacrylat übliche Additive enthalten kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist das Kunststoffsubstrat eine Schlagzähigkeit gemäß ISO 179/1 von mindestens 10 kJ/m2, bevorzugt mindestens 15 kJ/m2, auf.
Die Form sowie die Größe des Kunststoffsubstrats sind nicht wesentlich für die vorliegende Erfindung. Häufig werden platten- oder tafelförmige Substrate eingesetzt, die eine Dicke im Bereich von 1 mm bis 200 mm, insbesondere 3 bis 25 mm aufweisen. Aufgrund der vergleichsweise hohen Reißdehnung und der vergleichsweise hohen Substrat-Haftung eignet sich das Beschichtungsmittel jedoch insbesondere zur Beschichtung von, vorzugsweise gekrümmten, Oberflächen, welche später in der Anwendung einer starken mechanischen Beanspruchung ausgesetzt werden sollen.
Bevor die Kunststoffsubstrate mit einer Beschichtung versehen werden, können diese durch geeignete Methoden aktiviert werden, um die Haftung zu verbessern. Hierzu kann beispielsweise das Kunststoffsubstrat mit einem chemischen und/oder physikalischen Verfahren behandelt werden, wobei das jeweilige Verfahren vom Kunststoffsubstrat abhängig ist.
Abhängig vom Kunststoffsubstrat können zur Verbesserung der Haftfestigkeit der Siloxanbeschichtung auf dem Substrat Primerbeschichtungen aufgetragen werden, wobei die Verwendung und Art der Primerschicht in Abhängigkeit von Kunststoffsubstrat dem Fachmann zur Verbesserung der Haftung von Siloxanbeschichtungen geläufig ist.
Die zuvor dargelegten Siloxanlacke können mit jeder bekannten Methode auf die Kunststoffsubstrate aufgebracht werden. Hierzu gehören unter anderem Tauchverfahren, Sprühverfahren, Rakeln, Flutbeschichtungen und Rollen- oder Walzenauftrag.
Die so aufgetragenen Siloxanlacke lassen sich im Allgemeinen in relativ kurzer Zeit, beispielsweise innerhalb 2 bis 6 Stunden, in der Regel innerhalb ca. 3 bis 5 Stunden und bei vergleichsweise niedriger
Temperatur, beispielsweise bei 70 bis 1100C, vorzugsweise bei ca. 800C zu hervorragend kratz- und haftfesten Beschichtungen aushärten.
Die Schichtdicke der Siloxanbeschichtung ist relativ unkritisch. Im Allgemeinen liegt diese Größe nach der Härtung aber in einem Bereich von 1 bis 50 μm, bevorzugt 1 ,5 bis 30 μm und besonders bevorzugt 3 bis 15 μm, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Die Schichtdicken können durch eine Aufnahme eines Rasterelektronen- Mikroskops (REM) bestimmt werden.
Die mit einer kratzfesten, lösungsmittelresistenten Beschichtung versehenen Formkörper der vorliegenden Erfindung zeigen eine hohe Kratzfestigkeit. Bevorzugt beträgt die Zunahme des Haze-Wertes nach einem Kratzfestig keitstest nach DIN 52 347 E (Auflagekraft = 5,4 N, Anzahl der Zyklen = 100) höchstens 15%, besonders bevorzugt höchstens 10% und ganz besonders bevorzugt höchstens 3%.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der Kunststoffkörper transparent, wobei die Transparenz tD65/10 gemäß DIN 5033 mindestens 70%, bevorzugt mindestens 75% beträgt.
Bevorzugt weist der Kunststoffkörper einen E-Modul nach ISO 527-2 von mindestens 1000 MPa, insbesondere mindestens 1500 MPa auf, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die erfindungsgemäßen Kunststoffkörper sind im Allgemeinen sehr beständig gegenüber Bewitterung. So ist die Bewitterungsbeständigkeit gemäß DIN EN ISO 4892 Teil 2 (Xenotest) mindestens 5000 Stunden, vorzugsweise mindestens 7000 Stunden.
Auch nach einer langen UV-Bestrahlung von mehr als 5000 Stunden ist der Gelbindex gemäß DIN 6167 (D65/10) von bevorzugten Kunststoffkörpern kleiner oder gleich 8, bevorzugt kleiner oder gleich 5, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die erfindungsgemäßen, beschichten Kunstststoff-Formkörper können prinzipiell für alle Anwendungen eingesetzt werden, die für konventionell beschichtete Kunststoff-Formkörper vorgezeichnet sind. Aufgrund ihres charakteristischen Eigenschaftsprofils eignen sie sich insbesondere für solche Anwendungen, bei denen die beschichtete Fläche starken mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt ist/ Hierzu gehört insbesondere ihre Verwendung als Liegefläche einer Sonnenbank sowie die Verwendung in Bildschirmen, insbesondere für Mobiltelefone.
Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiel und Vergleichsbeispiel eingehender erläutert, ohne dass die Erfindung auf dieses Beispiel beschränkt werden soll.
Herstellung des Beschichtungsmittels
6400 g Methyltriethoxysilan (MTES), 2390 g voilentsalztes Wasser und 320 g Essigsäure wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und 1 Stunde gerührt, wobei eine schwach exotherme Reaktion bis max. 520C beobachtet wurde. Dann wurden 480 g Propionamid, 44 g Zink-Octoat, 360 g Toluol und 6 g einer 10%igen KOH-Lösung unter Rühren zugegeben und 10 bis 30 Minuten gerührt. Die Reifezeit der Mischungen bei Raumtemperatur wird in Tabelle 1 angegeben.
Das MeSiO2(OH) zu MeSiO3-Verhältnis der Mischungen nach der Reifung wurde mittels NMR-Spektroskopie bestimmt, wobei die Signale nach F. Brunet, Journal of Non-Crystalline Solids 231 (1998), 58-77 zugeordnet wurden. Die Signalgruppen T1 (Dihydroxysiloxan), T2 (Hydroxydisiloxan) und T3 (Trisiloxan) lassen sich den Endgruppen, Monomereinheiten in der Kette und Verzweigungen zuordnen und zeitaufgelöst erfassen. Der Anteil der Gruppen ergibt sich über die Integrale der NMR-Signale. Zur
Auswertung wurde eine Kinetik 1. Ordnung angenommen. Es wurden die in Tabelle 1 angegebenen MeSiθ2(OH)/MeSiθ3-Werte erhalten.
Beschichtung
Nach der Reifung wurden die Mischungen über Kombinationsfilter Seitz K800 + 0,2 μm PTFE-Membran gereinigt und anschließend auf Plexiglas appliziert. Nach 3 h Aushärtung bei 85°C wird eine hoch kratzfeste, erfindungsgemäße Beschichtung ohne Löcher erhalten. Demgegenüber zeigt die Beschichtung gemäß Vergleichsbeispiel mehrere Löcher.
Die Platten wurde einem Taber-Test gemäß DIN 52347 zur Bestimmung der Kratzfestigkeit sowie einem Gitterschnitt gemäß DIN 53151 unterzogen. Der Taber-Test wurde mit einer Auflagekraft von 5,4 N mit 100 Zyklen sowie einem Reibrad "CS10F" der Firma Teledyne Taber durchgeführt.
Die Bestimmung der Haftung der Beschichtung an der Substratoberfläche erfolgte gemäß dem Gitterschnitt-Test (DIN 53151 ).
Die Witterungsbeständigkeit wurde gemäß DIN EN ISO 4892 Teil 2 durch Schnellbewitterung im Xenotest bestimmt. Tabelle 1
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Claims

Patentansprüche:
1. Beschichteter Kunststoff-Formkörper, dadurch erhältlich, dass man ein Beschichtungsmittel auf ein Kunststoffsubstrat aufbringt und härtet, wobei das Beschichtungsmittel dadurch erhältlich ist, dass man organische Siliziumverbindungen der allgemeinen Formel (I)
R1nSiX4-n (I), worin R1 eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, X ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, wobei verschiedene Reste X oder R1 jeweils gleich oder unterschiedlich sein können, und/oder hieraus erhältliche Vorkondensate, wobei mindestens 50
Gew.-% der Siliziumverbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Siliziumverbindungen durch die Formel R1SiX3 darstellbar sind, worin R1 und X die zuvor genannte Bedeutung haben, zu Polysiloxanen kondensiert, bis das Verhältnis von R1SiO(OH) zu R1SiOi,5 -Signalen gemessen durch NMR-Spektroskopie im Bereich von 0,6 bis 4 liegt.
2. Beschichteter Kunststoff-Formkörper gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass er durch Auftragen und Härten eines Beschichtungsmittels erhältlich ist, welches dadurch erhältlich ist, dass man die Verbindungen gemäß Formel (I) zu Polysiloxanen kondensiert, bis das Verhältnis von R1SiO(OH) zu R1SiOi,5 -Signalen, gemessen durch NMR-Spektroskopie, im Bereich von 0,8 bis 3,5 liegt.
3. Beschichteter Kunststoff-Formkörper gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er durch Auftragen und Härten eines Beschichtungsmittels erhältlich ist, welches eine Viskosität gemäß
Brookfield im Bereich von 4,2 bis 7,6 mPa*s aufweist.
4. Beschichteter Kunststoff-Formkörper gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er durch Auftragen und Härten eines Beschichtungsmittels erhältlich ist, welches Polysiloxane mit einem Gehalt an Hydroxygruppen im Bereich von 17 bis 30%, bezogen auf die Zahl der möglichen
Hydroxygruppen, die sich aus der Hydrolyse von Verbindungen der Formel (I) maximal ergeben können, umfasst.
5. Beschichteter Kunststoff-Formkörper gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass er durch Auftragen und Härten eines Beschichtungsmittels erhältlich ist, welches Polysiloxane mit einem
Gehalt an Hydroxygruppen im Bereich von 19 bis 22%, bezogen auf die Zahl der möglichen Hydroxygruppen, die sich aus der Hydrolyse von Verbindungen der Formel (I) maximal ergeben können, umfasst.
6. Beschichteter Kunststoff-Formkörper gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er durch
Auftragen und Härten eines Beschichtungsmittels erhältlich ist, welches dadurch erhältlich ist, dass man als Verbindung gemäß Formel (I) eine Zusammensetzung verwendet, die mindestens 80 Gew.-% Alkyltrialkoxysilane, bezogen auf den Gehalt an organischen Siliziumverbindungen gemäß Formel (I), aufweist.
7. Beschichteter Kunststoff-Formkörper gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass er durch Auftragen und Härten eines Beschichtungsmittels erhältlich ist, welches dadurch erhältlich ist, dass man als Verbindung gemäß Formel (I) eine Zusammensetzung verwendet, die mindestens 80 Gew.-% Methyltrialkoxysilane, bezogen auf den Gehalt an organischen Siliziumverbindungen gemäß Formel (I), aufweist.
8. Beschichteter Kunststoff-Formkörper gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er durch Auftragen und Härten eines Beschichtungsmittels erhältlich ist, welches dadurch erhältlich ist, dass man zur Kondensation der Verbindungen gemäß Formel (I) Säuren einsetzt.
9. Beschichteter Kunststoff-Formkörper gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass er durch Auftragen und Härten eines
Beschichtungsmittels erhältlich ist, welches dadurch erhältlich ist, dass man zur Kondensation der Verbindungen gemäß Formel (I) Säuren mit einem pKs-Wert im Bereich von 3,65 bis 4,8 einsetzt.
10. Beschichteter Kunststoff-Formkörper gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er durch
Auftragen und Härten eines Beschichtungsmittels erhältlich ist, welches Amide umfasst.
11. Beschichteter Kunststoff-Formkörper gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er durch Auftragen und Härten eines Beschichtungsmittels erhältlich ist, welches Metallverbindungen umfasst.
12. Beschichteter Kunststoff-Formkörper gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass er durch Auftragen und Härten eines Beschichtungsmittels erhältlich ist, welches Zink-, Kobalt-, Kupfer- oder Calcium-enthaltende Metallverbindungen umfasst.
13. Beschichteter Kunststoff-Formkörper gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er durch Auftragen und Härten eines Beschichtungsmittels auf ein Kunststoffsubstrat erhältlich ist, welches Cycloolefin-Copolymere, Polyethylenterephthalate, Polycarbonate und/oder Poly(meth)acrylate umfasst.
14. Beschichteter Kunststoff-Formkörper gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der Siloxanbeschichtung im Bereich von 3 bis 15 μm liegt.
15. Beschichteter Kunststoff-Formkörper gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine gekrümmte Oberfläche des Kunststoffsubstrates mit der Beschichtung versehen ist.
16. Beschichteter Kunststoff-Formkörper gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die
Zunahme seines Hazewertes bei Durchführung eines Kratzfestigkeitsversuchs gemäß DIN 52347 höchstens 15 % beträgt. ?
17. Beschichteter Kunststoff-Formkörper gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Bewitterungsbeständigkeit gemäß DIN EN ISO 4892 Teil 2 von mindestens 5000 Stunden aufweist.
18. Beschichteter Kunststoff-Formkörper gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Transparenz gemäß DIN 5033 von mindestens 70% aufweist.
19. Verwendung eines beschichteten Kunststoff-Formkörpers gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche als Liegefläche einer Sonnenbank.
20. Verwendung eines beschichteten Kunststoff-Formkörpers gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-19 in Bildschirmen.
21. Verwendung nach Anspruch 19 in Bildschirmen für Mobiltelefone.
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