CN1321910C

CN1321910C - 含铜废酸水处理方法

Info

Publication number: CN1321910C
Application number: CNB2004100863036A
Authority: CN
Inventors: 郭胜
Original assignee: Tianjin Dongyuan Chemical Factory
Current assignee: CHINA PINGMEI SHENMA GROUP KAIFENG XINGHUA FINE CHEMICAL CO., LTD.
Priority date: 2004-10-25
Filing date: 2004-10-25
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2024-10-25
Also published as: CN1765764A

Abstract

一种含铜废酸水处理方法，它以硫化钡或硫化钠为原料，处理工业含铜废酸水，可制得硫酸钡、硫化铜和硫氢化钠或硫氢化钙等多种化工产品，同时，还可以回收H⁺含量＞16%的酸液，做为除铁锈剂，不产生公害，对环境无污染，可有效地保护环境，造福于人类，产生了显著的社会效益，并且经济效益显著。

Description

含铜废酸水处理方法

技术领域

本发明涉及一种液体废物处理方法，特别是含铜废酸水的处理方法。它适用于在化工生产过程中产生含铜废酸水污染物的化工行业。

背景技术

通常，糖精钠的生产过程中，在重氮液置换反应、氯化反应生成磺酰氯时，会产生大量的含铜废酸水污染物，该废酸水中主要含：CL^-，SO₄ ^2-，Na⁺，H⁺含量＞16％以及一些有机物质。目前，对于这种废酸水的处理，曾采用一种铁置换的方法，将铁粉置于该废酸水中进行置换反应，生成海绵铜，从而达到回收铜的目的。但是，置换反应后的酸性废水无利用价值全部被排放掉，这不仅使废酸性水中所含的有用物质白白的浪费掉，得不到充分的利用，而且，还会造成严重的环境污染，给社会及人们的生活带来危害。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含铜废酸水处理方法，它能够克服现有技术的不足，使含铜废酸水处理过程中，避免产生废酸污水，并且能生产出沉淀硫酸钡、硫化铜及硫氢化钠或硫氢化钙等多种化工产品，还能同时回收H⁺含量＞16％的酸液。这样，不仅能从根本上消除含铜废酸水的污染，而且使废物得到充分的综合利用，在回收铜的同时，又能生产出有用的化工产品，经济效益显著。

含铜废酸水中主要含CL^-，SO₄ ^2-，Na⁺，H⁺含量＞16％及一些有机物质，在对该废酸水的处理过程中，以硫化钡或硫化钠为原料，综合利用含铜废酸水，通过浸取、化合、除铜、吸收、烘干、粉碎筛分等工序，生产硫酸钡，硫化铜和硫氢化钠或硫氢化钙等多种化工产品，同时，还可以回收富余的酸液其中H⁺含量＞16％。由于硫化钠的价格较贵，最好选用价廉的工业硫化钡作为原料。

本发明包括如下的处理工艺步骤：

1、利用热水浸取工业硫化钡生成硫氢化钡和氢氧化钡溶液，与酸液反应，在产生硫酸钡沉淀的同时产生硫化氢气体。

该处理过程包括如下的步骤：

(1)将清水置于浸取釜中，加热至90℃-100℃之间，缓慢加入工业硫化钡，继续加热至沸，保温搅拌，在浸取反应过程中，生成硫氢化钡和氢氧化钡溶液，使浸取液浓度不低于15Be`，浸取反应完毕后，经过滤除残渣、分离出浸取液，备化合用。

(2)将酸液置于耐酸反应釜中，该酸液可是硫酸、盐酸、硝酸，最好选用硫酸，或是本工艺生产的除铜酸液，开引风或真空、搅拌，徐徐加入硫化钡浸取液，进行复分解反应，待接近反应终点时，必须控制合成液的PH值为微酸性。反应产生的硫化氢气体直接为含铜废酸水的除铜工序使用；反应产生的沉淀过滤分离获得硫酸钡沉淀，滤液进行中性排放。

反应原理：

①

②Ba(SH)₂+2H⁺+SO₄ ^2-＝BaSO₄↓+2H₂S↑

Ba(oH)₂+2H⁺+SO₄ ^2-＝BaSO₄↓+2H₂O

2、将分离的硫酸钡沉淀经洗涤、过滤、烘干、粉碎筛分，制得沉淀硫酸钡成品。

3、将前工序1、(2)反应产生的硫化氢气体引入精制含铜废酸水中进行化学反应，生成硫化铜沉淀物，同时可除去废酸水中的一些有机杂质。

该除铜过程包括如下步骤：

(1)将工业含铜废酸水，经过滤，除去杂质，制得精制含铜废酸水。

(2)将精制含铜废酸永置于耐酸反应釜中，开引风或真空、搅拌，通入前工序1、(2)产生的硫化氢气体，进行离子反应，直至含铜废酸水由绿色变成白色，产生硫化铜等沉淀；反应完毕后，充分排净未参加反应的硫化氢气体，多余硫化氢气体引入下道工序的吸收反应；而后过滤分离反应物制得硫化铜沉淀物，该硫化铜沉淀物经焚烧可制取氧化铜、进而可酸溶浓缩、结晶、制取硫酸铜。滤液为除铜酸液(H⁺含量＞16％)，引入酸储槽，一部分供前工序1、(2)的化学反应继续使用，多余部分可直接作为产品出售。

反应原理：

Cu²⁺+H₂S＝CuS↓+2H⁺

4、将除铜工序产生的多余硫化氢气体引入吸收液循环槽内的吸收剂中，该吸收剂为氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液，进行完全化学吸收，生成硫氢化钠或硫氢化钙产品。

反应原理：

H₂S+NaoH＝NaSH+H₂O

或者2H₂S+Ca(OH)₂＝Ca(SH)₂+2H₂O

本发明主要以糖精钠生产过程中产生的大量含铜废酸水和含量60％的工业硫化钡为原料，进行浸取、化合、除铜及吸收化学反应工序，制得硫酸钡、硫化铜和硫氢化钠或硫氢化钙等多种化工产品，同时，还能回收H⁺含量＞16％的酸液，此酸液可作为化工原料，无废物，不产生公害、无污染。该处理方法不仅使污染严重的含铜废酸水得到充分的综合利用，解决了铁置换回收铜工艺废水无利用价值直接排放造成的长期污染问题，而且所制得化工产品，具有广泛的用途。硫酸钡可用作制钡盐的原料和美术印刷纸的涂布剂；用于制造明亮的着色化合物；在造纸、橡胶、油墨、颜料等行业中可用作填充剂。硫氢化钠可作为染料及各种有机产品的中间体，用于皮革的脱毛，黏液丝的脱硫，硫化染料的助剂，也可用于肥料及农药等行业。硫化铜可用于提炼铜和制各铜化合物。本发明使废物资源化，提高了物料的利用率，符合循环经济、清洁生产、可持续发展的现代理念。可保护环境，造福人类，并产生显著的经济效益和社会效益。

现以年产5000吨的糖精钠生产厂为例，每天要排放含铜废酸水50吨，采用本方法，除每年可生产硫酸钡、硫化铜、硫氢化钠等化工产品外。仅废酸一项每年就可以回收能应用于工业生产的H⁺含量＞16％酸液15000吨以上，相当于节约30％盐酸8000吨以上。可少向环境排放强酸水废水15000吨以上。由此，可以看出采用本方法的先进性以及所产生经济效益和社会效益的显著性。

附图说明

附图为含铜废酸水处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例详细描述本发明的具体实施方式。

实施例1

在浸取釜中加入3.5T清水，加热至100℃，开排风或真空、搅拌，缓慢加入含量为60％的粉状硫化钡1.2T；继续加热至100℃，保温搅拌30分钟，使浸取液浓度不低于15Be`；打开釜底阀门，用泵打入板框压滤机进行过滤，固相杂质滤渣清除至废料场集中处理；经处理后的滤渣可作为生产水泥或生产墙砖的原料；滤液引入储槽备用。在过滤浸取硫化钡溶液时，如出现硫化钡析出现象，将滤渣用100℃水再浸取。

取预处理后的除铜酸液5T置于耐酸反应釜中，开引风或真空、搅拌，徐徐加入备用的硫化钡浸取液，进行复分解反应，在接近反应终点时，使硫化钡浸取液所加入量达到合成液呈中性或微酸性为止，控制PH值为5-6，可通过用4-10(PH)试纸试之，或取硫酸钡混浊液10-15ml，加入5滴1％的酚酞，以试液不显红色为止。反应完全，产生硫酸钡沉淀，并同时产生硫化氢气体，供除铜工序使用，在反应完毕后，充分排净硫化氢气体，并打开釜底阀门，排放釜内合成液至板框压滤机进行过滤分离，滤液为中性或微酸性排放，不产生公害污染，滤饼为硫酸钡沉淀，经酸洗、水洗、过滤、烘干、粉碎筛分获得沉淀硫酸钡产品。烘干是在130℃的温度下进行的。所述的预处理除铜酸液是指将直接从生产中获得含铜废酸水经过滤除去杂质后，再进行除铜反应后而制得的。将所制得的沉淀硫酸钡产品，按照GB2899-82规定的方法进行分析测定，其结果符号GB2899-82所规定的各项标准，其中硫酸钡(干基)＞98％。

将过滤除杂后的精制含铜废酸水，置于耐酸反应釜中，开引风或真空、搅拌，通入前工序产生的硫化氢气体，直至含铜废酸水由绿色变成白色，停加硫化氢气体，使反应釜中的硫化氢与含铜度酸水内的铜离子进行化学反应，生成黑色硫化铜沉淀；多余硫化氢气体，供下道工序吸收；反应完毕后，充分摊净釜中的硫化氢气体，并打开釜底阀门，排放出釜内的合成液至板框压滤机进行过滤，滤液为除铜酸液(H⁺含量＞16％)引入酸储槽，其中一部分为前面的制硫酸钡沉淀工序继续使用，而多余部分的除铜酸液存储，可直接作为产品出售；滤饼为硫化铜沉淀，可直接做为产品出售，还可经焚烧制取氧化铜、进而酸溶、浓缩、结晶、制得硫酸铜成品。

在吸收液循环槽内加入3T含量15％液碱，将除铜工序中多余的硫化氢气体尾气通入吸收液循环槽内的液碱中，进行循环吸收化学反应，直至反应完全，制得硫氢化钠成品；将所制得的硫氢化钠产品按HG/T3687-2000规定方法进行分析测定，其结果符合HG/T3687-2000规定的各项指标。

实施例2

在耐酸反应釜中放置30％的硫酸溶液，再缓慢加入硫化钡浸取液，而在吸收液循环槽内加放石灰水作吸收剂，其他均同实施例1，制得硫氢化钙成品。所得成品经相关规定的方法分析测定，符合相关规定的方法标准的规定。

Claims

1、一种含铜废酸水处理方法，其特征在于如下步骤，

1)、利用热水浸取硫化钡，生成硫化钡浸取液，与酸液反应，在产生硫酸钡沉淀的同时产生硫化氢气体，该过程的步骤是：

(1)、将清水置于浸取釜中，加热到90℃-100℃之间，缓慢加放工业硫化钡制取硫化钡浸取液，过滤分离浸取液，供下工序复分解反应用，

(2)、将酸液置于耐酸反应釜中，开引风、搅拌或开真空、搅拌，徐徐加入硫化钡浸取液，发生复分解反应，产生的硫化氢气体，供下道除铜工序使用，产生的沉淀经过滤分离，制得硫酸钡沉淀，滤液呈中性排放，所述的酸液是30％的硫酸溶液或是除铜酸液，而除铜酸液是指将工业含铜废酸水经过滤除去杂质后，再进行除铜化学反应后而制得的预处理的除铜酸液，

2)、将制得的硫酸钡沉淀依次进行洗涤、过滤、烘干及粉碎筛分，制得沉淀硫酸钡成品，

3)、将前工序1)的步骤(2)产生的硫化氢气体引入精制含铜废酸水中，进行除铜化学反应，生成硫化铜沉定物，该过程的具体步骤是：

(1)、将工业含铜废酸水，经过滤除去杂质，制得精制含铜废酸水，

(2)、将精制含铜废酸水置于耐酸反应釜中，开引风、搅拌或开真空、搅拌，用前工序1)的步骤(2)产生的硫化氢气体直接引入该反应釜中，进行化学反应，生成硫化铜沉淀，多余硫化氢气体引入下道工序吸收，过滤分离，制得硫化铜沉淀物，滤液为H⁺含量＞16％的除铜酸液，引入酸储槽，一部分返回前道工序1)的步骤(2)继续使用，多余部分直接作为产品出售，

4)、将除铜工序多余的硫化氢气体尾气引入吸收液循环槽内的吸收剂中，该吸收剂为氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液，进行完全反应，制得硫氢化钠或硫氢化钙成品。