CN1320042C - 使用金属硫醇盐生产聚合物/金属或金属硫化物复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
制备聚合物/金属或金属硫化物复合材料的方法，包括：制备金属硫醇盐在聚合物中的分散体，这种硫醇盐的金属选自过渡金属和土金属，和加热所述的分散体，以使硫醇盐热分解，并获得在聚合物基质中以内含物形式存在的相应金属或金属硫化物。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物/金属或金属硫化物复合材料的生产方法，尤其是由分散在热塑性聚合物基体中的金属颗粒或金属硫化物颗粒组成的纳米复合材料。
背景技术
当前，聚合物金属和聚合物半导体纳米复合材料备受关注，后者通常是以金属硫化物(例如PbS、SnS等)为基础的，这是因为这些材料表现出来的特殊的光学的、磁性的、电学的和催化的性质(见：Mayer A.B.R.，Mater.Sci.Eng.C6(1998)155-166；Caseri W.，Macromol.Rapid Commun.21(2000)705-722)。
对于制备由分散在聚合物基质中的金属或半导体纳米微粒组成的复合材料体系，可以结合这些材料彼此间极为不同的特性。可以使金属或半导体的特性，如磁性、催化活性、导电性和导热性等与聚合物所具有的低比重、化学惰性、易加工性和成膜能力，以及低成本等相结合。仔细选择这两种成分可以产生具有新的不可替代的特性和应用潜力很大的复合材料，并且可以通过已知的和价廉的工艺加工。
能够运用控制金属或半导体内含物的数量和平均尺寸的制备技术对于这些材料的研制开发是极为重要的，因为这些参数决定这些材料的许多最终特性。
聚合物金属和聚合物半导体复合材料可以通过两种不同的制备方法获得。第一种技术称为非原位法，包括粉末状金属或半导体的化学合成、其表面钝化以及最终被引入聚合物基质中。第二种技术称为原位法，包括向聚合物中引入前体(如有机盐或有机金属络合物)，并随后被辐射能分解(如热分解、光分解、辐射分解、超声等)。第一种技术，尽管非常费力，已证实主要适合于改进光学玻璃，例如用以制造特殊的光学设备(如滤色器、偏光器、波导等)，因为合成出来的复合材料的光学纯度非常高，同时体系没有任何类型的副产物。这两种制备技术中的第一种也适用于那些需要经扩散不释放出有毒分子的材料的领域(如食品和生物医学领域等)。第二种技术，特别是基于向聚合物中引入的前体的热分解，主要由于简便和迅速而适合使用，可以在对最终产物的化学纯度要求不高的时候使用。特别是，原位技术在热塑性聚合物成型过程中能够直接生产金属或半导体。然而，前体的化学性质必须与热塑性聚合物相容，以便可以直接混合，此外它必须在一些条件下能够分解，以使聚合物基质的结构稳定性不被损害。显然，材料的加工条件也要考虑到前体的热分解。
在原位技术中，形成金属或金属硫化物相的阶段有三个主要步骤：第一个步骤是前体分解形成游离的原子或分子，第二个步骤是后者的成核形成晶核，第三个步骤是形成的核生长。特别地，原子或分子一旦产生，由于它们的尺寸小，通过分散在聚合物基质中将能够容易地移动，当它们的浓度达到成核极限值时，可以观察到相分离。产生的核由于尺寸较大，因此流动性较差，而且通过体系中更多原子和分子的表面沉积尺寸实质上增大。颗粒的数量和最终的尺寸由前驱体的数量和处理条件决定，然而它们的形状近似球形。
虽然一些有机化合物可以经受热分解过程并且适合聚合物的化学稳定性，但是在文献中还没有描述过能够产生多种类型金属内含物(过渡金属、碱土金属和它们的硫化物)的一类物质。
就此而言，钼、钴、铁的金属粉末在过去广泛用于汽油脱硫和分解所得到的硫醇盐以用于生产人造硫(见：C.M.Friend，D.A.Chen，Polyhedron，16(18)(1997)3165)。这个方法已经小范围工业化，用于生产过渡金属或它们的硫化物粉末。此外，过去为了使陶瓷和玻璃的基片金属化，有人提出使用基于金的硫醇盐(树脂酸盐)的涂料(Howard等人的US-A-6 231 925，1961年8月1日；Fritsche等人的US-A-5 707 436，1998年1月13日；Howard等人的US-A-2 984 575，1961年5月16日；Kermit等人的US-A-2 490 399，1949年12月6日)。也有人提出其它金属的树脂酸盐金属化(Nguyen等人的US-A-4 808 274，1989年2月28日)。只是最近才使用聚硫醇盐合成小簇金和钯(T.G.Shaaff，M.N.Shafigullin，J.T.Khoury，I.Vezmar，R.L.Whetten，W.G.Cullen，P.N.First，C.Gutierrezwing，J.Ascensio，M.J.Jose Yacaman，J.Phys.Chem.B 101(40)(1997)7885-91)。有时，锡的硫醇盐也被用作内部润滑剂添加到聚氯乙烯(PVC)中(Kishida等人的US-A-5 371 149，1994年12月6日)。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产聚合物/金属或金属硫化物复合材料的方法，通过使用作为前体的一类化合物能获得具有十分依赖于它们性质的磁性、催化性等性质的金属或硫化物内含物。
依照本发明，这个目的通过一种生产聚合物/金属或金属硫化物复合材料的方法来实现，它包括以下步骤：
制备金属硫醇盐在聚合物中的分散体，这种硫醇盐的金属选自过渡金属和土金属，和
加热所述的分散体，以使硫醇盐热分解，并获得在聚合物基质中以内含物形式存在的相应金属或金属硫化物。
硫醇盐(也称硫羟酸盐)是有机硫化合物，它的结构是金属原子结合在一个或多个均具有有机基团如烷基、芳基的硫原子上。这些化合物可以视为相应的硫醇(或硫羟酸)成盐作用的产物，以分子式Me(SR)n表示，其中Me表示过渡金属或土金属，R表示有机基团，n为对应于金属化合价的整数。
优选的金属选自过渡金属(周期表中第IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB和IIB族中的元素)和土金属(周期表中第IIIA族中的元素)，同时有机基团选自长链直链脂肪族烃(正烷基，-CnH2n+1，其中n＞10)。
分散体中金属硫醇盐和聚合物的重量比在0.01-0.2之间为好，优选为0.05-0.1之间。分散体的加热温度在100-500℃之间为好，优选在150-250℃之间。
长链烷烃硫醇和过渡金属或土金属衍生的硫醇盐的一项优异特性是疏水性化合物，它们可溶解或至少容易分散在非极性有机溶剂(脂肪族烃、芳香族烃、氯代烃类、醚等)中。这些化合物的疏水性使得它们与许多工程聚合物完全地相容，这使它们即使在高浓度下也能形成均相体系(固溶体)。这些化合物的疏水性是由于Me-S键是异极性共价键，并且两种元素呈现出的部分电荷非常小，一方面由于硫原子电负性低，另一方面由于金属的中等电正性。此外，剩余的部分分子是非极性的，原因是残留烃基普遍结合在硫原子上。
而且，本发明的方法充分利用了过渡金属和土金属硫醇盐的中度热不稳定性。事实上，依照下面公知的反应路径(为了简单，仅涉及制备二价金属)，这些化合物在热作用(热解作用)下定量地分解，在100-300℃温度内释放金属原子：
在某些情况下(例如当Me为Sn或Pb时)，硫醇盐的热分解导致金属硫化物的产生：
这些硫化物可以在高温下进一步分解成为金属和硫。热解所需温度可以通过改变有机基团R的性质来控制，由此与聚合物的热稳定性相符，并与通常在熔化状态的处理中所使用的温度重叠。
在本发明的方法中使用的硫醇盐的再一个优点是它们可以以极简单的方式和一定的产量化学合成。特别是，能够制备相应硫醇的醇溶液以及必要时的碱性溶液(例如在乙醇中的氢氧化钠或氢氧化钾)。然后将过渡金属或土金属的有机或无机盐(例如醋酸盐、氯化物、硝酸盐等)加入到这个溶液中。在醇中盐的溶解度通常极高。接着，利用其非极性，将金属硫醇盐以沉淀物的形式从反应介质中分离出来。这些反应可以通过下面的方程式表示，此处X表示盐的阴离子：
Men++nR-S-→Me(SR)n (硫醇盐沉淀)
由于金属原子中存在空轨道(d和f轨道)，并且在硫原子中存在孤电子对，过渡金属的硫醇盐通常以这种类型的聚合结构构成：
过渡金属硫醇盐的聚合特性也是非常有益的，因为它促进硫醇盐在熔融聚合物中分解，这可以直接在后者成形处理中发生。
本发明的方法中所使用的聚合物可以是那些工业中普遍使用的任一种，只要它经受得住为了引发硫醇盐热分解所需的温度。例如，所述的聚合物可以从由高性能热塑性聚合物(PEEK、PPO、Ultem、capton等)、光学塑料(PS、PC、PMMA等)、和普通的工程聚合物(PE、PP、PET等)构成的这一组中选择。
无需受某个特定的理论制约，可以假定在金属硫醇盐热分解反应中所涉及的特定机理和反应开始所必需的热极限值与硫醇盐中有机基团的特性和它们的尺寸密切相关。
具体的说，热处理可以引起金属-硫键、硫-碳键、或者金属-硫键和硫-碳键的均裂。在第一种情况中，硫醇盐的热分解将导致产生金属原子，因此在生产过程的最后，金属原子簇将包含于聚合物基质中。然而在第二和第三种情况中，将生成金属硫化物分子，因此产生的复合物包含金属硫化物的分子簇。在此关系中，应该指出的是第二种情况基本上是理论状态，因为预计同时形成了两个高度不稳定的有机基团，而且需要高氧化态金属的稳定性(实施例4)。
适当选择有机基团R，特别是它与硫之间键合的热均裂产生的自由基稳定能力能使直接热分解形成金属或硫化物。事实上，如果有机基团能够稳定化处理相应的自由基，将促进硫化物的形成，否则，将得到金属。因此，诸如苄基或烯丙基这些具有强共振稳定化相应自由基能力的基团可以促进金属硫化物的形成。另一方面，正-烷基可以仅通过温和的超共轭效应稳定化相应的自由基，因此热分解能够同时产生硫化物分子和金属原子。烷基的大小在这种情况下被确定。这样，因为它们在熔化聚合物中的强扩散能力和一旦产生后能够移动的可能性，可以获得带有低级烷基如具有最多12个碳原子的金属原子。相反，也可以获得带有高级烷基如多于16个碳原子的金属硫化物。最后，由于它们根本不能稳定化相应的自由基，支链烷基(如叔丁基、异丙基)可以促进金属的形成而不是硫化物。
硫醇盐热分解所需的温度还依赖于有机基团R的特性，特别是它的尺寸。通常，烷基R越大，热分解所需的温度越高。这可能可以解释为，为了能够在分裂之后从一处移向另一处以避免再结合，分子碎片必须拥有更大的动能。
因此，可以选择有机基团R与指定的金属结合，以便使硫醇盐热分解的温度，以及由其得到的化合物的性质，更适合于这些特定的要求。
附图说明
本发明的其它优点和特点在下面的说明书实施例中变得一目了然，这些实施例对硫醇盐的性质完全没有限制。这些实施例的描述中还提到附图，其中：
图1是实施例1中使用的金属硫醇盐(十二烷基硫醇钯)的TGA热解曲线，
图2是实施例1最终产物复合材料(在聚苯乙烯中元素钯的纳米颗粒)的TEM显微照片，
图3是实施例2中使用的金属硫醇盐(十二烷基硫醇铅)的TGA热解曲线，
图4是实施例3中使用的金属硫醇盐(十二烷基硫醇钴)的TGA热解曲线，和
图5是实施例3的最终产物复合材料(在聚苯乙烯中元素钴的纳米颗粒)的TEM显微照片。
实施例1
使硝酸钯溶解于乙醇中，在搅拌的同时，向溶液中加入十二烷基硫醇。对所获得的十二烷基硫醇钯的黄色沉淀物进行离心分离，再用乙醇或丙酮洗涤数次，最后溶解于热(50℃)氯仿中并加入乙醇再次沉淀。产物在离心分离后，在空气中干燥。把十二烷基硫醇钯的氯仿溶液再加入到聚苯乙烯的氯仿溶液中，彻底均化后，将该体系倒在玻璃表面上并干燥。这样，制成了深黄色的透明膜，然后在340℃下用沙浴热处理。对十二烷基硫醇钯进行热重分析(TGA)，如图1所示。热解曲线显示了分解中的两个阶段：第一阶段硫醇钯热分解，导致相应的硫化物的形成，第二阶段进一步分解硫化物，从中获得金属。聚苯乙烯中Pd内含物的显微结构通过透射电子显微镜测定，示于图2。
实施例2
按照实施例1中描述的方法、并使用水合高氯酸铅作为起始盐制备十二烷基硫醇铅。在聚苯乙烯中分散硫醇盐后，获得深黄色的稍不透明膜。在200℃下用沙浴热处理膜，产生硫化铅的内含物，并于350℃下用沙浴热处理，产生金属铅的内含物。十二烷基硫醇铅的TGA热解曲线示于图3。
实施例3
按照实施例1中描述的方法、并使用氯化钴作为起始盐制备十二烷基硫醇钴。聚苯乙烯-十二烷基硫醇钴膜是非常透明的、深红色的。这些膜在200℃下用沙浴热处理。十二烷基硫醇钴的TGA热解曲线示于图4，Co内含物的显微结构示于图5。
实施例4
按照实施例1中描述的方法、并使用水合氯化亚铜作为起始盐制备十二烷基硫醇铜。所获得的聚苯乙烯-十二烷基硫醇铜膜是透明的、深黄色的。这些膜在200℃下用沙浴热处理。
当然，在不违背本发明原则的前体下，对上述整个说明书的应用和实施方案的详细描述进行变化，但不超出权利要求书的范围是允许的。
Claims (10)
1、制备聚合物/金属或金属硫化物复合材料的方法，包括：
制备金属硫醇盐在聚合物中的分散体，这种硫醇盐的金属选自过渡金属和土金属，和
加热所述的分散体，以使硫醇盐热分解，并获得在聚合物基质中以内含物形式存在的相应的金属或金属硫化物；
所述聚合物为经受得住为了引发硫醇盐热分解所需的温度的聚合物。
2、如权利要求1所述的方法，其中所述的聚合物选自高性能热塑性聚合物、光学塑料和普通的工程聚合物。
3、如权利要求1或2所述的方法，其中所述的金属选自元素周期表中第IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB、IIB和IIIA族中的金属。
4、如权利要求1或2所述的方法，其中所述的硫醇盐包含选自长链直链脂肪族烃的有机基团，即正烷基-CnH2n+1，其中n＞10。
5、如权利要求1或2所述的方法，其中所述的分散体中金属硫醇盐与聚合物的重量比在0.01-0.2之间。
6、如权利要求1或2所述的方法，其中所述的分散体中金属硫醇盐与聚合物的重量比在0.05-0.1之间。
7、如权利要求1或2所述的方法，其中分散体的加热在100-500℃温度范围内进行。
8、如权利要求1或2所述的方法，其中分散体的加热在150-250℃范围内进行。
9、如权利要求1或2所述的方法，其中所述的金属硫醇盐是作为一种沉淀物获得的，它是相应的硫醇在醇溶液中与金属的有机或无机盐反应形成的。
10、如权利要求1或2所述的方法，其中所述的分散体是通过将在一种溶剂中的金属硫醇盐溶液与在同种溶剂中的聚合物溶液混合制备的。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4812333A (en) * | 1988-05-02 | 1989-03-14 | General Motors Corporation | Sulfide thin film formed from stabilized metallo-organic solution |
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Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2490399A (en) | 1947-09-13 | 1949-12-06 | Du Pont | Gold compounds and ceramic-decorating compositions containing same |
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| JPS61215661A (ja) * | 1985-03-22 | 1986-09-25 | Ryuichi Yamamoto | 導電性金属硫化物組成物の製造法 |
| JPS6317012A (ja) * | 1986-07-10 | 1988-01-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 導電性高分子樹脂成型物の製法 |
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| JP3182693B2 (ja) * | 1991-03-08 | 2001-07-03 | 三菱レイヨン株式会社 | 化合物半導体−高分子複合微粒子及びその製造方法 |
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| JP3453893B2 (ja) * | 1995-02-01 | 2003-10-06 | 東ソー株式会社 | ポリアリーレンスルフィド複合材料およびその製造方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4812333A (en) * | 1988-05-02 | 1989-03-14 | General Motors Corporation | Sulfide thin film formed from stabilized metallo-organic solution |
| US6228904B1 (en) * | 1996-09-03 | 2001-05-08 | Nanomaterials Research Corporation | Nanostructured fillers and carriers |
| DE19639632A1 (de) * | 1996-09-26 | 1998-04-09 | Zenneck Ulrich Prof Dr | Ionenfreie Nanometall-Polymerverbunde, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US20020145132A1 (en) * | 2000-12-04 | 2002-10-10 | Won Jong Ok | Composite polymers containing nanometer-sized metal particles and manufacturing method thereof |
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