CN1319453A - 一种可溶性高分子催化剂、合成方法及用途 - Google Patents
一种可溶性高分子催化剂、合成方法及用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1319453A CN1319453A CN 01105409 CN01105409A CN1319453A CN 1319453 A CN1319453 A CN 1319453A CN 01105409 CN01105409 CN 01105409 CN 01105409 A CN01105409 A CN 01105409A CN 1319453 A CN1319453 A CN 1319453A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- molecular
- molecular formula
- reaction
- peg
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一类可溶性高分子催化剂,即聚乙二醇负载的碲(Ⅱ)、砷(Ⅲ)、硫(Ⅱ),碲氧、砷氧、硫氧、碲盐、砷盐、硫盐、砷叶立德、碲叶立德或硫叶立德化合物,该催化剂是通过聚乙二醇与磺酰卤化物或其它卤化物的反应产物或者一端烷氧基保护的聚乙二醇磺化物或卤化物,与含As、Te或S的金属试剂反应制备或者经进一步成盐、负离子交换、叶立德化或氧化制得。该催化剂可用于催化叶立德烯基化、叶立德小环化反应。
Description
本发明属于一类可溶性高分子催化剂及其合成方法和用途,具体地讲这种催化剂是用可溶性高聚物-聚乙二醇负载相应的可溶性高分子碲(Ⅱ)、砷(Ⅲ)、硫(Ⅱ),碲氧、砷氧、硫氧、碲盐、砷盐、硫盐、砷叶立德、碲叶立德、硫叶立德化合物。
近年来,聚合物载体越来越多地出现于组合化学,有机合成及催化反应中(Fruchtel,J.S.;Jung,G.Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.,1996,35,17;Thompson,L.S.;Ellman,J.A.Chem.Rev.,1996,96,555.)。相对于不溶的交联聚合物载体而言,使用可溶性高聚物载体可以使反应在均相中进行,并且又可以使反应试剂或催化剂回收利用,兼具均相反应(高反应活性,易跟踪等)和固相反应(易分离,易纯化等)的优点,因而引起了人们的重视。由于一定分子量的聚乙二醇负载物能溶于DMF,二氯甲烷,甲苯,乙腈等,而不溶于乙醚,叔丁基醚,异丙醇(Zhao,X.Y.;Metz,W.A.;Sieber,F.;Janda,K.D.Tetrahedron Lett.,1998,39,8433.)及冷乙醇。因此聚乙二醇被认为是较好的可溶性高聚物载体并应用于有机合成中(Muther,M.;Hagenmaier,H.;Bayer,E.Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.,1971,10,811.Bayer,E.;Mutter,M.Nature,1972,237,512.)。
同时,根据文献报导小分子砷、碲、硫化合物均可以作为叶立德反应的催化剂(Shi,L.L.Wang,W.B.;Wang,Y.C.;Huang,Y.Z.J.Org.Chem.,1989,54,2028.Huang,Y.Z.;Shi,L.L.;Li,S.W.;Wen,X.Q.J.Chem.Soc.,Perkin Trans.I,1989,2 397.Zhou,Z.L.;Shi,L.L.;Huang,Y.Z.Tetrahedron Lett.,1990,31,7657.Li,A.H.;Dai,L.X.;Hou,X.L.J.Chem.Soc.,Perkin Trans.I,1996,9,867.)。但是这些小分子试剂都具有一定的毒性,如:砷、碲化合物,并且易挥发、有恶臭,如:碲、硫化合物。给它们的应用带来了一定的潜在危害。
本发明的目的在于提供一类可溶性高分子催化剂。
本发明的目的之二在于提供该类可溶性高分子催化剂的合成方法。
本发明的目的之三在于提供该类可溶性高分子催化剂的用途,即用作叶立德反应的性能改善了的催化剂。
本发明提供了一类用于催化叶立德烯基化反应,叶立德小环化反应的可溶性高分子催化剂,该催化剂实现了可溶性高分子载体聚乙二醇对碲(Ⅱ)、砷(Ⅲ)、硫(Ⅱ),碲氧、砷氧、硫氧、碲盐、砷盐、硫盐、砷叶立德、碲叶立德、硫叶立德化合物的负载,其分子式为(C2H4O)nA,其中(C2H4O)为聚乙二醇结构单元,n为2-2000,A=(C2H4)(MR)2或(C2H4MR)OR1,M=M′或M′(O),M′=As、Te或S,R1=C1-10的烷基,R=R2 q、R2 qCH(R3)R4X或R2 qC(R3)R4,R2=C1-30的烃基、C1-30的含杂原子的各种烃基、C1-30的芳基或C1-30的取代芳基,所述的杂原子是N、O或S,R3=H或C1-10的烷基,R4是吸电子基团,q等于1或2,X=X′、ClO4 -或BF4 -,X′=I-,Cl-或Br-。所述的吸电子基团是C1-20的烷酰基、芳酰基、取代芳酰基、苯磺酰基、苯亚砜基、酯基、烯基、取代烯基、烯酯基、氰基、硝基、酰胺基、芳基、取代芳基或其相应的插烯基,其中上述取代的基团可以是卤族元素、低碳链烷基、硝基、硅烷基等。所述催化剂中聚乙二醇结构(C2H4O)nC2H4与含砷、碲或硫的基团之间以化学键相连。
具体来说,本发明的催化剂可以是R2 qM′(C2H4O)nC2H4M′R2 q、XR4(R3)CH(R2 q)M′(C2H4O)nC2H4M′(R2 q)CH(R3)R4X、R4(R3)C-(R2 q)M′+(C2H4O)nC2H4M′+(R2 q)C-(R3)R4、R2 q(O)M′(C2H4O)nC2H4M′(O)R2 q、R1O(C2H4O)nC2H4M′R2 q、R1O(C2H4O)nC2H4M′(R2 q)CH(R3)R4X、R1O(C2H4O)nC2H4M′+(R2 q)C-(R3)R4以及R1O(C2H4O)nC2H4M′(O)R2 q,其中R1、R2、R3、R4、M′、X、n、q如前所述。其中R1、R2、R3、R4、M′、X、n、q如前所述。
这一类催化剂的合成可用下式描述:具体合成步骤如下:
在碱的作用下,一种极性溶剂,非极性溶剂或无溶剂存在下,-40℃至100℃的温度范围内,平均分子量为200-5万的聚乙二醇HO(C2H4O)n+1H或R1O(C2H4O)n+1H与分子式为R5SO2X的酰卤化合物进行反应,其中R5=C1-10的烃基、C1-10的含杂原子的各种烃基、C1-10的芳基或C1-10的取代芳基,如对甲基苯磺酰氯、苯磺酰氯、对三氟苯磺酰氯、甲磺酰氯等;或者聚乙二醇与卤化剂进行反应,其中所述的卤化剂如三溴化磷、五溴化磷、二氯亚砜等。所述的聚乙二醇与酰卤化合物或卤化剂的摩尔比为:1∶1.0-30.0,反应几分钟-72小时。得到的产物的分子式为(C2H4O)n(C2H4OSO2R5)2、(C2H4O)n(C2H4X′)2、R1O(C2H4O)nC2H4OSO2R5或R1O(C2H4O)nC2H4X′,其中n为2-2000。产率可达100%。使用的有机碱例如N原子上含有孤对电子的胺,使用的无机碱例如碱金属锂、钠或钾的氢氧化物、氢化物、碳酸盐、醇碱、上述碱与氧化铝的混合物等。聚乙二醇与上述碱的摩尔用量比推荐为1∶1-100。
化合物(C2H4O)n(C2H4OSO2R5)2、(C2H4O)n(C2H4X′)2、R1O(C2H4O)nC2H4OSO2R5或R1O(C2H4O)nC2H4X′与现场生成的分子式为R2 qM′Y的化合物的摩尔比为1.0∶1.0-30.0,在极性溶剂、非极性溶剂或元溶剂存在下,-100℃至200℃时反应0.5-72小时,得到分子式为(C2H4O)n(C2H4M′R2 q)2或R1O(C2H4O)nC2H4M′R2x的催化剂,其中Y=ZnX′、MgX′、Na或Li等。产率可达80%以上。分子式为R2 qM′Y的化合物可由碲粉或硫醇等与烷基金属化合物反应制得,或者是格氏试剂等。
-78℃至100℃时,(C2H4O)n(C2H4M′R1 q)2或R1O(C2H4O)nC2H4M′R2 q与分子式为R3(R4)CHX′的卤化物的摩尔比为1∶1.0-30.0,反应0.5-72小时,得到分子式为(C2H4O)n[C2H4M′(R2 q)CH(R3)R4X’]2或R1O(C2H4O)nC2H4M′(R2 q)CH(R3)R4X的催化剂。
(C2H4O)n[C2H4M′(R2 q)CH(R3)R4X′]2或R1O(C2H4O)nC2H4M′(R2 q)CH(R3)R4X′与无机盐的摩尔比为1∶1-10,在-78℃至100℃进行负离子交换反应0.5-72小时,得到分子式为(C2H4O)n[C2H4M′(R2 q)CH(R3)R4X]2或R1O(C2H4O)nC2H4M′(R2 q)CH(R3)R4X的催化剂,所述的无机盐是如AgClO4、AgBF4、NaI、KI等含ClO4 -、BF4 -或I-的无机盐;
(C2H4O)n[C2H4M′(R2 q)CH(R3)R4X]2或R1O(C2H4O)nC2H4M′(R2 q)CH(R3)R4X与碱的摩尔比1∶1-10,在-78℃至100℃反应0.5-72小时,得到分子式为(C2H4O)n[C2H4M′+(R2 q)C-(R3)R4]2或R1O(C2H4O)nC2H4M′+(R2 q)C-(R3)R4X的催化剂,所述的碱可以是碱金属的氢氧化物、氢化物、碳酸盐、醇碱或上述碱与氧化铝的混合物等。
(C2H4O)n(C2H4M′R2 q)2或R1O(C2H4O)nC2H4M′R2 q与氧化剂,或者R1O(C2H4O)nC2H4M′(R2 q)C(R3)R4或(C2H4O)n[C2H4M′(R2 q)C(R3)R4]2与亲电试剂的摩尔比为1∶1-10,在-78℃至100℃反应0.5-72小时,得到分子式为(C2H4O)n[C2H4M′(O)R2 q]2或R1O(C2H4O)nC2H4M′(O)R2 q的催化剂,所述的氧化剂如BuClO、N-氯代丁二酰亚胺等,所述的亲电试剂是醛或酮,例如取代基是C1-C20的烃基或取代烃基、芳基、取代芳基、杂芳基、环烷基或其相应的插烯基的醛或酮。
其中R1、R2、R3、R4、X’、X、M′、q、n如前所述。上述的溶剂可以是四氢呋喃、甲苯、乙腈、水、低碳链醇或N,N-二甲基甲酰胺等。上述反应中卤化物、碱、氧化剂或亲电试剂的用量还可增加。
其中(C2H4O)n[C2H4M′(O)R1 q]2或R1O(C2H4O)nC2H4M′(O)R2 q在还原剂的作用下又可还原为(C2H4O)n(C2H4M′R1 q)2,使整个过程成为可循环的。
本发明的可溶性高分子催化剂可以作为叶立德反应的高效催化剂,用于催化叶立德烯基化反应,叶立德小环化反应如环氧化、环丙烷化、氮杂环丙烷化反应等。
本发明首次实现了可溶性高分子化合物聚乙二醇负载的可溶性砷、砷氧、砷盐化合物,碲、碲氧、碲盐化合物及硫、硫氧、硫盐化合物试剂的合成,为第五、第六主族元素的可溶性高分子试剂的合成提供了一条高效而又简捷的途径。这一类试剂可以作为叶立德反应的高效催化剂,适用于工业化生产及应用。
实施例1
化合物(Me(C6H4)SO2-PEG-SO2(C6H4)Me)的制备
于聚乙二醇(30克,平均分子量为3000,10mmol)的二氯甲烷(80mL)溶液中,加入三乙胺(5ml或50mL,36mmol或360mmol)。混合均匀后,在0℃下分批加入对甲苯磺酰氯(化学纯)(25克,120mmol)。搅拌约10分钟后,自然升至室温并搅拌过夜或者在回流温度下反应一小时。
用粗硅胶(100-200目)快速过滤,滤渣用二氯甲烷洗涤数次。滤液合并,浓缩至糊状。于乙醚(1600mL)析出白色固体。抽滤,异丙醇(200mL)充分洗涤该固体物质。得到33克白色粉末状固体。产率99%。
1H NMR(CDCl3):7.81(d,J=8.0Hz,4H);7.35(d,J=8.0Hz,4H);4.16(t,J=4.8Hz,4H);3.88-3.41(m,≈280H);2.45(s,6H).
同上方法制得化合物(MeSO2-PEG-SO2Me)。产率98%。
用甲苯为溶剂,三乙胺用量100mL(720mmol),对甲苯磺酰氯(化学纯)用量为50克(240mmol),反应72小时,其它反应条件同上,制备化合物(MeSO2-PEG-SO2Me)。产率91%。
不加溶剂,三乙胺用量为100mL(720mmol),对甲苯磺酰氯(化学纯)用量为50克(240mmol),反应3小时,其它反应条件同上,制备化合物(MeSO2-PEG-SO2Me)。产率93%。
用无机碱氢化钠(240mmol)代替三乙胺,对甲苯磺酰氯(化学纯)用量为50克(240mmol),反应72小时,其它反应条件同上,制备化合物(MeSO2-PEG-SO2Me)。产率90%。
1H NMR(CDCl3):4.13(t,J=6.9Hz,4H);3.91(d,J=6.9Hz,4H);3.41-3.88(m,≈280H);2.94(s,6H)。
实施例2
化合物(Br-PEG-Br)的制备
于聚乙二醇(30克,研磨成细粉状,约10mmol)的四氢呋喃(80mL)溶液,加入吡啶(29mL或58ml,360mmol或720mmol)。混合均匀后,在0℃下滴加卤化剂的四氢呋喃溶液(120mmol)。搅拌约10分钟,撤去冰-水浴让反应体系自然升温并搅拌过夜,或于100℃反应1小时。
用粗硅胶(100-200目)快速过滤,滤渣用二氯甲烷洗涤数次。滤液合并,浓缩至糊状。于乙醚(1600mL)析出白色固体。抽滤,异丙醇(200mL)充分洗涤该固体物质。
反应中的卤化剂为三溴化磷时,得到31.3克白色粉末状固体。产率99%。
1H NMR(CDCl3):3.24-3.88(m,≈280H);
用二氯亚砜代替卤化剂,其它反应条件同上,制得Cl-PEG-Cl。(14.3克,120mmol)。反应产率:30.1克(98%)。
1H NMR(CDCl3):3.24-3.88(m,≈280H)
实施例3
聚乙二醇负载的碲(Ⅱ)化合物的制备方法1:于冰-水浴中,将烷基锂的正已烷溶液(55mmol)逐滴加到6.1250克或0.6125克(48mmol或4.8mmol)碲粉的250mL四氢呋喃(新处理)悬浮液中。搅拌下反应。待碲粉消失,将反应体系冷却至-78℃,滴加溶解了10克化合物Me(C6H4)SO2-PEG-SO2(C6H4)Me(3mmol)的四氢呋喃溶液120mL。保持该温度,反应8小时。
反应结束后,自然升温,除去溶剂。所得残渣用二氯甲烷(40mL)溶解,硅藻土过滤,滤液浓缩至糊状。于乙醚(2000mL)中析出白色粉末状固体。
制得聚乙二醇负载的碲化合物(BuTe-PEG-TeBu):8.4克(83%)。反应中用的锂试剂为:正丁基锂(41.5mL,C=1.33mol/L)。1H NMR(CDCl3/TMS)δ3.90-3.40(m,≈280H);2.80(t,J=7.6Hz,4H);2.66(t,J=7.4Hz,4H);1.75-1.70(m,4H);1.39-1.36(m,4H);0.92(t,J=7.2Hz,6H).125Te(CDCl3/Me2Te):200.2PPm。
同样方法制得化合物C20H41Te-PEG-TeC20H41:9.15克(80%)。反应中用的锂试剂为:C20H41Li(58mL,C=1.0mol/L)的正已烷溶液。
1H NMR(CDCl3/TMS)δ0.91(s,6H);0.99-1.60(m,72H);2.43(t,J=7.1Hz,4H);2.56(t,J=7.0Hz,4H);3.70-3.26(m,≈284H).方法2:于NaTeBu的乙醇溶液(48mL,C=1mol/L)中,滴加化合物MeO-PEG-SO2(C6H4)Me(9.6克,3mmol)的四氢呋喃(120mL)溶液。保持该温度,反应8小时。
反应结束后,自然升温,除去溶剂。所得残渣用二氯甲烷(40mL)溶解,硅藻土过滤,滤液浓缩至糊状。于乙醚(2000mL)中析出白色粉末状固体。
制得聚乙二醇负载的碲化合物(MeO-PEG-TeBu):8.2克(85%)。反应中用的锂试剂为:正丁基锂(41.5mL,C=1.33mol/L)。1H NMR(CDCl3/TMS)δ3.90-3.40(m,≈280H);3.38(s,3H);2.80(t,J=7.6Hz,2H);2.66(t,J=7.4Hz,2H);1.75-1.70(m,2H);1.39-1.36(m,2H);0.92(t,J=7.2Hz,3H).
实施例4
聚乙二醇负载的砷(Ⅲ)化合物的制备
于冰-水浴中,将现场生成的格氏试剂的四氢呋喃溶液5mL,滴加入上述聚乙二醇的二溴化物Br-PEG-Br(9.48克,0.003mol)的四氢呋喃溶液20mL,保持反应在冰-水浴中反应8小时后自然升至室温再反应12小时,或者在150℃反应1小时。
反应结束后,除去溶剂。所得残渣用二氯甲烷(40mL)溶解,硅藻土过滤,滤液浓缩至糊状。于乙醚(1500mL)中析出白色粉末状固体。产率:。
制得聚乙二醇负载的砷化合物((C6H5CH2CH2)2As-PEG-As(CH2CH2C6H5)2):8.56克(80%),反应中所用的格氏试剂是:(C6H5CH2CH2)2AsMgCl(17.2克,0.05mol)1H NMR(CDCl3/TMS)δ7.41-6.86(m,20H);3.80-3.30(m,≈284H);2.47(t,J=7.2Hz,8H);1.67(t,J=7.2Hz,8H);1.54(t,J=6.9Hz,4H).
同上方法制得化合物((m-CH3C6H4CH2CH2)2As-PEG-As(CH2CH2C6H4CH3-m)2):8.38克(77%)。反应中所用的格氏试剂为:(p-CH3C6H4CH2CH2)2AsMgCl(18.6克,0.05mol)。1H NMR(CDCl3/TMS)δ7.36-6.89(m,16H);3.82-3.30(m,≈284H);2.61-2.25(m,8H);2.23(s,12H);1.67(t,J=7.2Hz,8H);1.64(t,J=6.9Hz,8H).
同上方法制得化合物((o-NO2C6H4CH2CH2)2As-PEG-As(CH2CH2C6H4NO2-O)2):8.30克(75%)。反应中所用的格氏试剂为:(o-NO2C6H4CH2CH2)2AsMgCl(20.2克,0.05mol)。1H NMR(CDCl3/TMS)δ7.81-7.01(m,16H);3.90-3.20(m,≈284H);2.59-2.20(m,8H);1.66(t,J=6.6Hz,8H);1.63(t,J=7.2Hz,8H).
同上方法制得化合物((p-BrC6H4CH2CH2)2As-PEG-As(CH2CH2C6H4Br-p)2):8.38克(75%)。反应中所用的格氏试剂为:(o-NO2C6H4CH2CH2)2AsMgCl(21.1克,0.05mol)。1H NMR(CDCl3/TMS)δ7.71-7.47(m,8H);7.27-7.05(m,8H);3.80-3.30(m,≈284H);2.68-2.28(m,8H);1.66(t,J=7.2Hz,8H);1.64(t,J=7.0Hz,8H).
同上方法制得化合物((CH3CH=CHCH2CH2)2As-PEG-As(CH2CH2CH=CHCH3)2):7.81克(76%)。反应中所用的格氏试剂为:(CH3CH=CHCH2CH2)2AsMgCl(13.6克,0.05mol)。1H NMR(CDCl3/TMS)δ5.64(dq,J=14.0Hz,7.2Hz,4H);4.24(dt,J=14Hz,6.8Hz,4H);3.72-3.48(m,≈288H);2.29-1.90(m,8H);1.67(t,J=7.2Hz,4H);1.61(d,J=7.2Hz,12H);1.46(t,J=6.8Hz,8H).
同上方法制得化合物((C2H5)2C=CHCH2CH2)2As-PEG-As(CH2CH2CH=C(C2H5)2)2):7.83克(73%)。反应中所用的格氏试剂为:((C2H5)2CH=CHCH2CH2)2AsMgCl(17.9克,0.05mol)。1H NMR(CDCl3/TMS)δ4.14(t,J=6.0Hz,4H);3.70-3.43(m,≈288H);2.33-1.79(m,8H);1.67(t,J=7.2Hz,4H);1.63(s,24H);1.61-1.27(m,8H).
实施例5
聚乙二醇负载的硫(Ⅱ)的制备
于冰-水浴中,于NaH(1.27克,52.8mmol)的四氢呋喃悬浮液100mL中滴加硫醇化合物(48.0mmol)的四氢呋喃溶液100mL。搅拌下反应4小时。滴加化合物MeSO2-PEG-SO2Me(9.5克,3.0mmol)的THF(120mL)溶液。反应过夜。
反应结束后,自然升温,除去溶剂。所得残渣用二氯甲烷(40mL)溶解,硅藻土过滤,滤液浓缩至糊状。于乙醚(1600mL)中析出白色粉末状固体。
制得聚乙二醇负载的硫化合物(CH3O(C2H4O)5CH2CH2S-PEG-SCH2CH2(C2H4O)5OCH3)。产率:8.5克(75%)。反应所用的硫醇化合物为:CH3O(C2H4O)5CH2CH2SH(18.6克,48.0mmol)。
上述反应采用无溶剂过程将各种反应物混合后研磨,NaH用量为(2.54克,105.6mmol)反应所用的硫醇化合物为:CH3O(C2H4O)5CH2CH2SH(37.2克,96.0mmol),反应3小时,制得聚乙二醇负载的硫化合物(CH3O(C2H4O)5CH2CH2S-PEG-SCH2CH2(C2H4O)5OCH3)。产率:7.9克(70%)。
1H NMR(CDCl3/TMS)δ3.60-3.31(m,≈324H);3.25(s,6H);2.54(t,J=6.8Hz,8H).
同上方法制得(CH3)2NC2H4OCH2CH2S-PEG-SCH2CH2OC2H4N(CH3)2。反应的硫醇化合物为:(CH3)2NC2H4OCH2CH2SH(15.6克,48mmol)。产率:7.8克(72%)。1H NMR(CDCl3/TMS)δ3.60-3.25(m,≈324H);2.73(t,J=4.8Hz,4H);2.54(t,J=7.0Hz,8H);2.22(s,12H).
实施例6
聚乙二醇负载的碲氧、砷氧,硫氧化合物的制备
将按实施例3、4或5制得碲(Ⅱ)或砷(Ⅲ)或硫(Ⅱ)的化合物(1.0mmol)的二氯甲烷/甲醇溶液(体积比:1/1)10mL冷却至0℃,加入t-BuOCl(4.6mmol)。反应液在0℃以下搅拌3小时,自然升至室温。硅藻土过滤,二氟甲烷(40mL)洗涤滤渣。浓缩溶剂至10mL,用200mL乙醚析出。抽滤得聚乙二醇负载的相应氧化物。
制得聚乙二醇负载的碲氧化合物(BuTe(O)-PEG-Te(O)Bu)3.229克(95%)。
上述反应采用无溶剂过程将各反应物混合后研磨,BuOCl的用量为(9.2mmol),反应3小时,制得聚乙二醇负载的碲氧化合物(BuTe(O)-PEG-Te(O)Bu)3.229克(95%)。
1H NMR(CDCl3/TMS)δ3.90-3.40(m,≈280H);2.82(t,J=7.6Hz,4H);2.70(t,J=7.4Hz,4H);1.80-1.70(m,4H);1.41-1.38(m,4H);0.95(t,J=7.2Hz,6H).
制得聚乙二醇负载的碲氧化合物(MeO-PEG-Te(O)Bu)3.069克(95%)。1H NMR(CDCl3/TMS)δ3.90-3.40(m,≈280H);3.38(s,3H);2.82(t,J=7.6Hz,2H);2.70(t,J=7.4Hz,2H);1.80-1.70(m,2H);1.41-1.38(m,2H);0.95(t,J=7.2Hz,3H).
80℃时,反应二小时,其它反应条件同上,制得聚乙二醇负载的砷氧化合物(C6H5CH2CH2)2As(O)-PEG-As(O)(CH2CH2C6H5)2:2.917克(95%)。1H NMR(CDCl3/TMS)δ7.19-7.09(m,20H);3.67-3.48(m,≈288H);2.68(t,J=10.8Hz,8H);2.10(t,J=10.8Hz,8H);1.91(t,J=11.0Hz,4H).
制得聚乙二醇负载的硫氧化合物(CH2=CHCH2O(C2H4O)5CH2CH2(O)S-PEG-S(O)CH2CH2(C2H4O)5OCH2CH=CH2)2.760克(90%)。1H NMR(CDCl3/TMS)δ5.63(dd,J=7.0Hz,4.2Hz,4H);5.41(dd,J=14Hz,4.2Hz,4H);4.92-4.30(m,4H);3.80-3.30(m,≈284H);2.25-1.80(m,8H);1.67(t,J=7.2Hz,4H);1.47(t,J=6.0Hz,8H).
实施例7
聚乙二醇负载的盐化合物的制备
将按实施例3、4或5制得的碲(Ⅱ)或砷(Ⅲ)或硫(Ⅱ)的化合物(0.4mmol)的甲苯溶液50mL冷却至-20℃,滴加卤化物(0.5mL,4.8mmol)。反应过夜。
自然升至室温或100℃。浓缩溶剂至10mL,用200mL乙醚析出。抽滤得相应的聚乙二醇负载的碲盐、砷盐,硫盐化合物。
序号 | 反应物1 | BrCH2Y | 产物 | 1H NMR(δ) | 产率(%) |
1 | BuTe-PEG-TeBu | BrCH2CO2C2H5 | [BuTe(C4H7O2)-PEG-Te(C4H7O2)Bu]2+2(Br-) | 4.22-4.15(m,4H);3.95-3.15(m,≈296H);1.92(t,J=7.0Hz,4H);1.67-1.48(m,4H);1.30(t,J=7.0Hz,6H);0.98(t,J=7.2Hz,6H) | 100 |
PEG-TeCH3 | (CH=CH)5CON(CH3)But | ONCH3But)-PEG-Te+(CH2(CH=CH)5CONCH3But)CH3 | 2H);6.62-6.00(m,16H);5.84-5.35(m,2H);4.00(d,J=6.6Hz,4H);3.89-3.22(m,≈288H);2.99(s,6H);2.22(s,6H).1.15(s,18H). | ||
10 | CH3Te-PEG-TeCH3 | BrCH2CN | CH3Te+(CH2CN)-PEG-Te+(CH2CN)CH3]2(Br-) | 4.13(s,4H);3.87-3.21(m,≈288H);2.20(s,6H). | 100 |
11 | CH3Te-PEG-TeCH3 | BrCH2NO2 | [CH3Te+(CH2NO2)-PEG-Te+(CH2NO2)CH3]2(Br-) | 5.23(s,4H);3.86-3.10(m,≈288H);2.21(s,6H). | 100 |
12 | CH3Te-PEG-TeCH3 | BrCH2SOPh | [CH3Te+(CH2SOPh)-PEG-Te+(CH2SOPh)CH3]2(Br-) | 8.01-7.22(m,10H);4.63(s,4H);3.71-3.21(m,≈288H);2.18(s,6H). | 100 |
13 | CH3Te-PEG-TeCH3 | BrCH2SO2Ph | [CH3Te+(CH2SO2Ph)-PEG-Te+(CH2SO2Ph)CH3]2(Br-) | 7.12-6.81)m,10H);4.85(s,4H);3.77-3.12(m,≈288H);2.21(s,6H). | 100 |
14 | CH3Te-PEG-TeCH3 | BrCH2COPh | [CH3Te+(CH2COPh)-PEG-Te+(CH2COPh)CH3]2(Br-) | 7.77-7.31(m,10H);4.32(s,4H);3.80-3.18(m,≈288H);2.21(s,6H). | 100 |
15 | (CH3)2As-PEG-As(CH3)2 | (CH3)3CCH2(Br)CHCOPh | [(CH3)2As+((CH3)3CCH2CHCOPh)-PEG-As+((CH3)3CCH2CHCOPh)(CH3)2]2(Br-) | 1.70-7.11(m,10H);5.26(t,J=7.0Hz,2H);3.88-3.20(m,≈288H);2.12(s,12H);1.27(d,J=7.0Hz,4H);1.20(s,18H). | 97 |
16 | CH3Te-PEG-TeCH3 | BrCH2COC6H4Cl-p | [CH3Te+(CH2COC6H4Cl-p)-PEG-Te+(CH2COC6H4Cl- | 7.39(d,J=9.0Hz,4H);7.56(d,J=9.0Hz,4H);4.22(s,4H);2.21(s,6H). | 100 |
p)CH3]2(Br-) | |||||
17 | CH3S-PEG-SCH3 | BrCH2COC6H4CH3-o | [CH3S+(CH2COC6H4CH3-o)-PEG-S+(CH2COC6H4CH3-o)CH3]2(Br-) | 7.66-7.11(m,8H);4.38(s,4H);3.04(s,6H);2.51(s,6H). | 100 |
18 | CH3Te-PEG-TeCH3 | BrCH2COC6H4NO2-m | [CH3Te+(CH2COC6H4NO2-m)-PEG-Te+(CH2COC6H4NO2-m)CH3]2(Br-) | 8.31-7.93(m,6H);7.67-7.42(m,2H);4.27(s,4H);2.21(s,6H). | 100 |
19 | CH3Te-PEG-TeCH3 | BrCH2Ph | [CH3Te+(CH2Ph)-PEG-Te+(CH2Ph)CH3]2(Br-) | 7.19-6.83(m,10H);4.40(s,4H);3.80-3.16(m,≈288H);2.20(s,6H). | 100 |
20 | (CH3)2As-PEG-As(CH3)2 | (CH3)3CCH2(Br)CHPh | [(CH3)2As+((CH3)3CCH2CHPh)-PEG-As+((CH3)3CCH2CHPh)(CH3)2]2(Br-) | 7.26-6.73(m,10H);3.90-3.13(m,≈290H);2.15(s,12H);1.28(d,J=7.2Hz,4H);1.13(s,18H). | 98 |
21 | (C6H5CH2CH2)2As-PEG-As(CH2CH2C6H5)2 | ClCH2C6H4Cl-p | [(C6H5CH2CH2)2As+(CH2C6H4Cl-p)-PEG-As+(CH2C6H4Cl-p)(CH2CH2C6H5)2]2(Cl-) | 7.34-6.71(m,28H);4.10(s,4H);3.87-3.10(m,≈304H); | 96 |
22 | (CH3)2NC2H4OCH2CH2S-PEG-SCH2CH2OC2H4N(CH3)2 | BrCH2C6H4CH3-o | [(CH3)2NC2H4OCH2CH2S+(CH2C6H4CH3-o)-PEG-S+(CH2C6H4CH3-o)CH2CH2OC2H4N(CH3)2]2(Br-) | 7.42-6.67(m,8H);4.08(s,4H);3.80-3.20(m,≈312H);3.12-2.91(m,12H);2.48(s,6H);2.22(s,12H). | 98 |
2 | (CH3)2A | ICH2C6 | [(CH3)2As+(CH2C6H4NO2 | 7.75-7.10(m,8H);4.06(s, | 100 |
3 | s-PEG-As(CH3)2 | H4NO2-m | -m)-PEG-As+(CH2C6H4NO2-m)(CH3)2]2(I-) | 4H);3.80-3.20(m,≈288H);2.13(s,12H);2.18(s,2H). | |
24 | ((CH3)2C=CHCH2CH2)2As-PEG-As(CH2CH2CH=C(CH3)2)2 | BrCH2CH=CH2 | [((CH3)2C=CH CH2CH2)2As+(CH2CH=CH2)- PEG-As+(CH2CH=CH2)(CH2CH2CH=C(CH3)2)2]2(Br-) | 5.83-5.51(m,2H);5.49(dd,J=14.0Hz,4.0Hz,2H);5.18-4.91(m,4H);4.88(dd,J=7.0Hz,4.0Hz,2H);3.90-3.10(m.≈300H);2.85-2.55(m.8H);1.63(s,24H). | 100 |
25 | (CH3)2As-PEG-As(CH3)2 | (CH3)3CCH2(Br)CHCH=CH2 | [(CH3)2As+((CH3)3CCH2CHCH=CH2)-PEG-As+((CH3)3CCH2CHCH=CH2)(CH3)2]2(Br-) | 5.78-5.31(m,2H);5.13(dd,J=14.0Hz,4.0Hz,2H);4.78(dd,J=7.0Hz,4.0Hz,2H);3.81-3.21(m,≈288H);3.01-2.72(m,2H);2.15(s,6H);1.28(d,J=6.8Hz,4H);1.14(s,18H). | 100 |
26 | CH3S-PEG-SCH3 | BrCH2CH=CHCH3 | [CH3S+(CH2CH=CHCH3)-PEG-S+(CH2CH=CH2CH3)CH3]2(Br-) | 6.20(dt,J=14.0Hz,6.6Hz,2H);5.19(dq,J=14.0Hz,7.4Hz,2H);4.03(d,J=6.6Hz,4H);3.82-3.12(m,≈288H);2.50(s,6H);1.97(d,J=7.4Hz,6H). | 100 |
27 | C6H5CH2CH2S- | BrCH2CH=CH | [C6H5CH2CH2S+(CH2CH=CHCH2C(CH3)3)-PEG- | 7.21(dt,J=14.0Hz,6.6Hz,2H);7.15-7.03(m, | 100 |
PEG-SCH2CH2C6H5 | CH2C(CH3)3 | S+(CH2CH=CHCH2C(CH3)3)CH2CH2C6H5]2(Br-) | 10H);5.20(dt,J=14.0Hz,7.2Hz,2H);3.93(d,J=6.6Hz,4H);3.87-3.20(m,≈292H);2.56(t,J=6.6Hz,4H);1.93(d,J=7.2Hz,4H).0.89(s,18H). | ||
28 | CH3S-PEG-SCH3 | BrCH2CH=CHSiMe3 | [CH3S+(CH2CH=CHSiMe3)-PEG-S+(CH2CH=CHSiMe3)CH3]2(Br-) | 6.20(dt,J=14.0Hz,6.6Hz,2H);5.65(d,J=14.0Hz,2H);4.02(d,J=6.6Hz,4H);3.85-3.21(m,≈288H);2.53(s,6H);0.07(s,18H). | 100 |
29 | CH3CH=CHCH2CH2S-PEG-SCH2CH2CH=CHCH3 | BrCH2CH=CHSi((CH2)2C(CH3)3)2 | [CH3H=CHCH2CH2S+(CH2CH=CHSi((CH2)2C(CH3)3)2)-PEG-S+(CH2CH=CHSi((CH2)2C(CH3)3)2)CH2CH2CH=CHCH3]2(Br-) | 6.46(dt,J=7.4Hz,3.3Hz,2H);6.30(d,J=7.4Hz,2H);5.52(dq,J=14Hz,7.2Hz,2H);5.42(dt,J=14Hz,7.2Hz,2H);4.04(d,J=3.3Hz,4H);3.70-3.30(m,≈288H);2.98(t,J=7.2Hz, 4H);2.23-1.85(m,4H);1.61(d,J=7.2Hz,6H);1.38(t,J=6.6Hz,12H);0.83(t,J=6.6Hz,12H);0.76(s,54H). | 100 |
30 | (CH3)2As-PEG-As(CH3)2 | BrCH2CH=CH(CH=CH)4CH=CH2 | [(CH3)2As+(CH2CH=CH(CH=CH)4CH=CH2)-PEG-As+(CH2CH=CH(CH=CH)4CH=CH2)(CH3)2]2(Br-) | 6.85(dd,J=11.0Hz,14Hz,2H);6.80-5.86(m,16H);5.28(dd,J=14.0Hz,7.0Hz,2H);5.01(dd,J=7.0Hz,4.0Hz,2H);4.87(dt,J=14.0Hz,6.6Hz,2H);2.10(s,12H). | 100 |
31 | CH3O-PEG- | BrCH2CCSiM | [CH3O-PEG-S+(CH2C≡CSiMe3)CH3] | 4.33(s,2H);3.85-3.41(m,≈286H);3.38(s,3H); | 100 |
SCH3 | e3 | (Br-) | 2.53(s,3H);0.07(s,9H). |
上述表格中反应31,用二氯甲烷为溶剂,BrCH2CCSiMe3的用量为(1.0mL,9.6mmol),反应72小时后,反应的产率为94%。
上述表格中反应31,采用无溶剂过程将反应试剂混合后研磨,BrCH2CCSiMe3的用量为(1.0mL,9.6mmol),反应3小时后,反应的产率为94%。
实施例8
将按实施例7制得的碲、硫、砷盐化合物(0.3mmol)的二氯甲烷溶液10mL室温下滴入一无机盐化合物的二氯甲烷溶液50mL中。将这一混合物搅拌过夜。使之进行负离子交换。反应结束后,浓缩溶剂至5mL,用200mL
乙醚析出。抽滤得负离子交换的聚乙二醇负载的碲、硫、砷盐化合物。
制得聚乙二醇负载的碲盐化合物:[BuTe(C4H7O2)-PEG-Te(C4H7O2)Bu]2+2(BF4)-:1.11克(100%)。反应中所用的碲盐化合物为:[BuTe(C4H7O2)-PEG-Te(C4H7O2)Bu]2+2(Br)-(1.11克,0.3mmol);无机盐化合物为:AgBF4(0.936克,4.8mmol).1H NMR(CDCl3/TMS)δ4.22-4.15(m,4H);3.95-3.15(m,≈296H);1.92(t,J=7.0Hz,4H);1.67-1.48(m,4H);1.30(t,J=7.0Hz,6H);0.98(t,J=7.2Hz,6H)
制得聚乙二醇负载的硫盐化合物:[C6H5CH2CH2S+(CH2CH=CHCH2C(CH3)3)-PHG-S+(CH2CH=CHCH2C(CH3)3)CH2CH2C6H5]2(ClO4)-:1.11克(100%)。反应中所用的碲盐化合物为:[C6H5CH2CH2S+(CH2CH=CHCH2C(CH3)3)-PEG-S+(CH2CH=CHCH2C(CH3)3)CH2CH2C6H5]2(Br)-(1.10克,0.3mmol);无机盐化合物为:AgClO4(0.996克,4.8mol).1H NMR(CDCl3/TMS)δ7.21(dt,J=14.0Hz,6.6Hz,2H);7.15-7.03(m,10H);5.20(dt,J=14.0Hz,7.2Hz,2H);3.93(d,J=6.6Hz,4H);3.87-3.20(m,≈292H);2.56(t,J=6.6Hz,4H);1.93(d,J=7.2Hz,4H).0.89(s,18H).
制得聚乙二醇负载的砷盐化合物:[(CH3CH=CHCH2CH2)2As+(CH2CH=CH2)-PEG-As+(CH2CH=CH2)(CH2CH2CH=CHCH3)2]2(I)-:1.10克(98%)。反应中所用的砷盐化合物为:[(CH3CH=CHCH2CH2)2As+(CH2CH=CH2)-PEG-As+(CH2CH=CH2)(CH2CH2CH=CHCH3)2]2(Br)-(1.10克,0.3mmol);无机盐化合物为:NaI(0.72克,4.8mmol),1H NMR(CDCl3/TMS)δ6.48-5.83(m,2H);5.69(dd,J=14.0Hz,4.0Hz,2H);5.18-4.91(m,4H);4.88(dd,J=4.0Hz,4.0Hz,2H);3.90-3.10(m,≈300H);2.85-2.55(m,8H);1.63(s,24H).
实施例9
聚乙二醇负载的叶立德化合物制备:
将按实施例7制得的碲、硫、砷盐化合物(0.4mmol)的四氢呋喃溶液50mL冷却至-40℃,滴加叔丁醇钾(0.54克,4.8mmol)的四氢呋喃溶液20mL。保持该温度下反应8小时后,自然升温并搅拌过夜。
浓缩溶剂至10mL,用200mL乙醚析出。抽滤得聚乙二醇负载的碲、硫、砷叶立德化合物。
制得聚乙二醇负载的碲叶立德化合物BuTe(C4H6O2)-PEG-Te(C4H6O2)Bu:1.48克(100%)。
上述反应采用无溶剂过程,将上述各反应物质混合后研磨,叔丁醇钾的用量为(1.08克,9.6mmol),反应3小时,制得聚乙二醇负载的碲叶立德化合物BuTe(C4H6O2)-PEG-Te(C4H6O2)Bu:1.40克(95%)
1H NMR(CDCl3/TMS)δ4.17(q,J=7.2Hz,4H);6.2(s,2H),3.90-3.25(m,≈292H);1.91-1.82(m,4H);1.47-1.22(m,4H);1.00(t,J=7.2Hz,6H);0.88(t,J=7.0Hz,6H).
制得聚乙二醇负载的硫叶立德化合物CH3S(CHCH=CH2)-PEG-S(CHCH=CH2)CH3:1.26(100%).1H NMR(CDCl3/TMS)δ7.42-7.00(m,2H);6.58-6.54(m,4H);2.55(s,6H);3.82-3.10(m,≈290).
制得聚乙二醇负载的砷叶立德化合物(CH3)2As(CHCN)-PEG-(CHCN)As(CH3)2:1.31(100%).1H NMR(CDCl3/TMS)δ3.95-3.10(m,≈290H);2.10(s,12H).
制得聚乙二醇负载的砷叶立德化合物CH3O-PEG-(CHCN)As(CH3)2:1.27(100%).1H NMR(CDCl3/TMS)δ3.95-3.10(m,≈290H);2.10(s,6H).
Claims (10)
1.一类用于催化叶立德反应的可溶性高分子催化剂,其分子式为(C2H4O)nA,
其中(C2H4O)为聚乙二醇结构单元,n为2-2000,A=(C2H4)(MR)2或(C2H4MR)OR1,
M=M′或M′(O),M′=As、Te或S,
R1=C1-10的烷基,
R=R2 q、R2 qCH(R3)R4X或R2 qC(R3)R4,
R2=C1-30的烃基、C1-30的含杂原子的各种烃基、C1-30的芳基或C1-30的取代芳基,
所述的杂原子是N、O或S,R3=H或C1-10的烷基,R4是吸电子基团,q等于1或2,X=X′、ClO4 -或BF4 -,X′=I-、Cl-或Br-。
2.按照权利要求1所述的可溶性高分子催化剂,其分子式为(C2H4O)n(C2H4)(M′R2 q)2或R1O(C2H4O)nC2H4M′R2 q,其中M′、R1、R2、q、n如权利要求1所述。
4.按照权利要求1所述的可溶性高分子催化剂,其分子式为(C2H4O)n(C2H4)[M′(R2 q)CH(R3)R4X]2或R1O(C2H4O)nC2H4M′(R2 q)CH(R3)R4X,其中M′、R1、R2、R3、R4、X、q、n如权利要求1所述。
5.按照权利要求1所述的可溶性高分子催化剂,其分子式为(C2H4O)n(C2H4)[M′(R2 q)C(R3)R4]2或R1O(C2H4O)nC2H4M′(R2 q)C(R3)R4,,其中M′、R1、R2、R3、R4、q、n如权利要求1所述。
6.按照权利要求1所述的可溶性高分子催化剂,其特征是所述的吸电子基团是C1-20的烷酰基、芳酰基、取代芳酰基、苯磺酰基、苯亚砜基、酯基、烯基、取代烯基、烯酯基、氰基、硝基、酰胺基、芳基、取代芳基或其相应的插烯基。
7.按照权利要求1所述的可溶性高分子催化剂的合成方法,其特征是在碱的作用下,聚乙二醇HO(C2H4O)n+1H或R1O(C2H4O)n+1H与卤化物的摩尔比为:1∶1.0-30.0,在-40℃至100℃时反应几分钟-72小时,所述的卤化物包括分子式为R5SO2X的磺酰卤化物和卤化剂,其中R5=C1-10的烃基、C1-10的含杂原子的各种烃基、C1-10的芳基或C1-10的取代芳基,所述的卤化剂是PBr3、PBr5或SOCl2,得到的产物的分子式为(C2H4O)n(C2H4)(OSO2R5)2、RLO(C2H4O)nC2H4OSO2R5、(C2H4O)n(C2H4)(X′)2或RLO(C2H4O)nC2H4X′;
化合物(C2H4O)n(C2H4)(OSO2R5)2、R1O(C2H4O)nC2H4OSO2R5、R1O(C2H4O)nC2H4X′或(C2H4O)n(C2H4)(X′)2与现场生成的分子式为R2 qM’Y的化合物的摩尔比为1.0∶1.0-30.0,-100℃至200℃时反应0.5-72小时,得到分子式为(C2H4O)n(C2H4)(M′R2 q)2或R1OC2H4(C2H4O)nC2H4M′R2 q的如权利要求1所述的催化剂,其中Y=ZnX′、MgX′、Na或Li;
(C2H4O)n(C2H4)(M′R2 q)2或R1O(C2H4O)nC2H4M′R2 q与分子式为R3(R4)CHX′的卤化物的摩尔比为1∶1.0-30.0,在-78℃至100℃反应0.5-72小时,得到分子式为(C2H4O)n(C2H4)[M′(R2 q)CH(R3)R4X’]2或R1O(C2H4O)nC2H4M′(R2 q)CH(R3)R4X′的如权利要求1所述的催化剂;
(C2H4O)n(C2H4)[M′(R2 q)CH(R3)R4X′]2或R1O(C2H4O)nC2H4M′(R2 q)CH(R3)R4X′与无机盐的摩尔比为1∶1-10,在-78℃至100℃进行负离子交换反应0.5-72小时,得到分子式为(C2H4O)n(C2H4)[M′(R2 q)CH(R3)R4X]2或R1O(C2H4O)nC2H4M′(R2 q)CH(R3)R4X的如权利要求1所述的催化剂,所述的无机盐是负离子为I-、ClO4 -或BF4 -的无机盐;
(C2H4O)n(C2H4)[M′(R2 q)CH(R3)R4X]2或R1O(C2H4O)nC2H4M′(R2 q)CH(R3)R4X与碱的摩尔比为1∶1-10,在-78℃至100℃反应0.5-72小时,得到分子式为(C2H4O)n(C2H4)[M′(R2 q)C(R3)R4]2或R1O(C2H4O)nC2H4M′(R2 q)C(R3)R4X的如权利要求1所述的催化剂;
(C2H4O)n(C2H4)(M′R2 q)2或R1O(C2H4O)nC2H4M′R2 q与氧化剂,或者R1O(C2H4O)nC2H4M′(R2 q)C(R3)R4或(C2H4O)n(C2H4)[M′(R2 q)C(R3)R4]2与亲电试剂的摩尔比为1∶1-10,在-78℃至100℃反应0.5-72小时,得到分子式为(C2H4O)n(C2H4)[M′(O)R2 q]2或R1O(C2H4O)nC2H4M′(O)R2 q的如权利要求1所述的催化剂,所述的氧化剂是BuClO或N-氯代丁二酰亚胺,所述的亲电试剂是醛或酮;
其中R1、R2、R3、R4、X’、X、M′、q、n、如权利要求1所述。
8.按照权利要求7所述的可溶性高分子催化剂的合成方法,其特征是所述的碱为碱金属的氢氧化物、氢化物、碳酸盐、醇碱、上述碱与氧化铝的混合物或氮原子上含有孤对电子的胺。
9.按照权利要求1所述的可溶性高分子催化剂的用途,其特征是用作叶立德反应的催化剂。
10.按照权利要求1所述的可溶性高分子催化剂的用途,其特征是用作叶立德烯基化、叶立德小环化反应的催化剂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 01105409 CN1112251C (zh) | 2001-02-23 | 2001-02-23 | 一种可溶性高分子催化剂、合成方法及用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 01105409 CN1112251C (zh) | 2001-02-23 | 2001-02-23 | 一种可溶性高分子催化剂、合成方法及用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1319453A true CN1319453A (zh) | 2001-10-31 |
CN1112251C CN1112251C (zh) | 2003-06-25 |
Family
ID=4654488
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 01105409 Expired - Fee Related CN1112251C (zh) | 2001-02-23 | 2001-02-23 | 一种可溶性高分子催化剂、合成方法及用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1112251C (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1304385C (zh) * | 2005-03-07 | 2007-03-14 | 南京大学 | 手性环氧化合物的不对称合成方法 |
CN102114433A (zh) * | 2010-11-24 | 2011-07-06 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 负载胂催化剂、合成方法及其在Wittig反应中的用途 |
-
2001
- 2001-02-23 CN CN 01105409 patent/CN1112251C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1304385C (zh) * | 2005-03-07 | 2007-03-14 | 南京大学 | 手性环氧化合物的不对称合成方法 |
CN102114433A (zh) * | 2010-11-24 | 2011-07-06 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 负载胂催化剂、合成方法及其在Wittig反应中的用途 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1112251C (zh) | 2003-06-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI541247B (zh) | 具有幾何失真電荷轉移態之四配位鉑及鈀錯合物及彼等於發光裝置中之應用 | |
CN1705696A (zh) | 制备芳基-芳基偶联化合物的方法 | |
CN102909070B (zh) | 一种负载型手性催化剂及其制备方法 | |
CN109894153A (zh) | 一种氮杂环卡宾共价有机框架材料负载钯的催化剂制备及应用 | |
CN106008401A (zh) | 一种n-甲酰胺类化合物的制备方法 | |
CN1112251C (zh) | 一种可溶性高分子催化剂、合成方法及用途 | |
CN102875421B (zh) | 基于对硝基苯甲酸的氮杂环丙烷化合物开环方法 | |
CN111620896A (zh) | 8-氨基喹啉衍生物为双齿配体的四配位n,n-螯合二芳基硼酸酯化合物的制备方法 | |
CN111333558A (zh) | 一种可见光促进的α-硒基酮化合物合成方法 | |
CN1481357A (zh) | 芳基双(全氟烷基磺酰基)甲烷及其金属盐、及其制备方法 | |
CN101791576A (zh) | 一种硅胶负载氮杂环卡宾铜催化剂及其制备方法 | |
CN103748065B (zh) | 2-烯基胺化合物的制造方法 | |
JP4474861B2 (ja) | 光学活性四級アンモニウム塩、その製造法、並びにそれを用いた光学活性α−アミノ酸誘導体の製造法 | |
CN111875523B (zh) | α-氟乙烯基硫醚衍生物的合成方法 | |
CN111039767B (zh) | 一种三唑卡宾催化制备氘代醛的方法 | |
JP2010030992A (ja) | 光学活性アミン化合物の製造方法 | |
Korukçu | N-Alkoxycarbonyl/carbamoylmethyl substituted 1H-imidazol-2-yliden-Pd (II) complexes as highly efficient catalysts for Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction | |
CN111423378A (zh) | 一步制备取代3-氨基吲唑类化合物的方法 | |
CN109810056B (zh) | S-烷基-s-喹啉基-n-磺酰基氮硫叶立德化合物及其制备和应用 | |
CN112159363B (zh) | 一种制备1,3-苯并噁嗪三氟甲基化官能化衍生物的方法 | |
CN113754616B (zh) | 一种反式-3-苯硫基-γ-内酯的制备方法 | |
JP4807549B2 (ja) | シロキサン類,シラノール類及びシラン類,並びにその製造方法 | |
JP6275378B2 (ja) | カルバゾール類の製造方法およびこの方法により製造されたカルバゾール類。 | |
CN110256368B (zh) | 一种脒类化合物与氮杂环丙烷化合物环加成的方法 | |
EP1852412B1 (en) | Process for production of optically active hydroxymethylated compounds and catalyst therefor |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |