CN1318601C - 植物油脱臭馏出物中维生素e、甾醇及甾醇酯分离新工艺 - Google Patents

植物油脱臭馏出物中维生素e、甾醇及甾醇酯分离新工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及植物油脱臭馏出物中维生素E、甾醇及甾醇酯分离新工艺。该方法采用动态直接结晶分离脱臭馏出物中的甾醇；运用脂肪酶技术将油脂中的脂肪酸和中性油脂转化为脂肪酸甲酯，使得反应在温和的环境下进行，有利于维生素E的回收和利用，大大简化了反应步骤，脂肪酶可以再次循环利用；通过分子蒸馏技术可以分离得到高纯度的脂肪酸甲酯和维生素E。

Description

植物油脱臭馏出物中维生素E、甾醇及甾醇酯分离新工艺
技术领域
本发明涉及植物油脱臭馏出物有效成分的分离处理方法，具体地说涉及植物油脱臭馏出物中脂肪酸甲酯，甾醇，甾醇酯和维生素E的分离工艺方法。
背景技术
植物油脱臭馏出物是植物油在脱臭过程中所得到的各馏分的混合物。其中主要含有大量脂肪酸、生育酚、甾醇及甾醇酯、甘油酯、维生素E及其他组分等。
天然维生素E具有抗自由基，抗衰老，提高人体及动物的体能免疫功能等许多重要的生理功能，对人体无毒副作用，其长期使用的安全性远高于合成维生素E，因此，在食品，营养保健品行业，天然维生素E受到广泛青睐。甾醇酯和甾醇是一类具有生理活性的物质，具有明显的降胆固醇、消炎、退热等疗效，广泛地运用于医药、食品、化妆品等行业。而甾醇酯比甾醇具有更大的脂溶性，大大拓展了植物甾醇的使用范围。生物柴油是用动植物油脂或长链脂肪酸与甲醇等低碳醇合成的脂肪酸酯，是一种替代能源，这种改性后的油脂有着与柴油十分相似的理化性质，而且燃烧完全，无污染排放。
目前植物油脱臭馏出物的利用主要集中于天然维生素E和植物甾醇的分离。基于维生素E，甾醇和脂肪酸单酯易于分离的特点，一般都是将脱臭馏出物中的自由脂肪酸和中性油脂转化为脂肪酸单酯，从而实现维生素E和甾醇的分离，其分子蒸馏工艺路线通常是：以植物油脱臭馏出物为原料，采用2％-6％浓硫酸催化剂，加入一定量的甲醇，在40-60℃温度下进行甲酯化，结晶分离甾醇，水洗干燥，通过高真空蒸馏技术可以制备纯度30％的维生素E，回收率较低。如公开号为CN1074217的中国发明专利公开书中的方法，采用浓硫酸酯化，醇解，水洗，干燥等工艺，再进行高真空蒸馏获得7-35％的维生素E。公开号为CN1563399的发明专利书中尽管运用了酶酯化技术和常规蒸馏技术，却没有涉及脱臭馏出物中的活性成分分离，而且存在分离组分单一。
目前植物油脱臭馏出物的利用主要集中于运用强酸强碱催化酯化，运用高真空蒸馏或超临界萃取技术分离维生素E和甾醇，该工艺存在相对成熟，对设备要求简单等特点，但整个过程单元操作较多，劳动强度大，环境污染严重。而且产品纯度较低，产品单一化。
发明内容
本发明旨在提供一种以脂肪(Candida Rugosa)为催化剂、采用逐级分离工艺，可分别获得甾醇，甾醇酯、脂肪酸甲酯和维生素E的植物油脱臭馏出物中维生素E、甾醇及甾醇酯分离新工艺。
实现上述发明目的的具体工艺方法如下：
1、植物油脱臭馏出物中维生素E、甾醇及甾醇酯分离新工艺，其特征在于：
包括下述四道工序：
A、将植物油脱臭馏出物溶解于丙酮-甲醇混合溶剂中，动态结晶，去除甾醇；
B、将去除甾醇的溶液进行分子蒸馏，分别获得轻组分和重组分；
C、将重组分进行脂肪酶水解，获得甾醇酯；
D、将轻组分进行脂肪酶转酯化和分子蒸馏，获得维生素E和脂肪酸甲酯。
2、根据上述1所述的植物油脱臭馏出物中维生素E、甾醇及甾醇酯分离新工艺，其特征在于：
A、取200g左右的植物油脱臭馏出物溶解于500-600ml丙酮-甲醇混合溶剂中，自45-50℃温度开始，缓慢降温结晶至-5℃左右，结晶时间20小时，取出抽滤分离粗甾醇，再次重复如上结晶操作4小时；将过滤液蒸去溶剂后，溶剂进行循环利用；
B、将蒸去溶剂后的溶液进行分子蒸馏，蒸馏温度220-240℃，操作压力0.01-0.02torr，进料温度80-90℃，转速140-180r/min条件下获得轻重组分，重组分主要含有甾醇酯，甘三酯和部分甘二酯；轻组分主要含有脂肪酸，维生素E，单甘酯，部分甘二酯和少量甾醇；
C、取20g左右重组分，20-24ml水，400u/g的脂肪酶，在33℃-37℃下水解，加20ml-35ml的0.5mol/l的氢氧化钠洗涤，去除脂肪酸，蒸馏水洗，-55℃低温冷冻干燥，分离得到甾醇酯。
D、取20g左右轻组分，3ml-5ml水，300-500u/g脂肪酶，在33℃-37℃下水解反应12-16小时；加入2ml甲醇，300-500u脂肪酶转酯化反应18-24小时，总共反应时间30-40小时。将反应物分层去水，-55℃低温冷冻干燥，进行分子蒸馏，蒸馏温度100-130℃，进料温度60-80℃，操作压力0.03-0.04torr，蒸馏出的轻组分即为脂肪酸甲酯，残余液依上述转酯化条件反复进行，通过分子蒸馏可得50％的维生素E和90％的脂肪酸甲酯。
3、根据上述2所述的植物油脱臭馏出物中维生素E、甾醇及甾醇酯分离新工艺，其特征在于：所述丙酮-甲醇混合溶剂的体积混合比为4∶1v/v。
4、根据上述2所述的植物油脱臭馏出物中维生素E、甾醇及甾醇酯分离新工艺，其特征在于：所述脂肪酶为假丝酵母脂肪酶(Candida rugosa lipase)。
虽然脂肪酶的来源广泛，但不同来源的脂肪酶其催化特性和应用范围是不同的。假丝酵母脂肪酶(Candida rugosa)在水相和有机系统中都可以保持较好的活力。目前对于假丝酵母脂肪酶(Candida rugosa)应用相关报道在国内还比较少见。该种脂肪酶作用最佳PH值：7.0；最佳温度37℃，  酶活：760U/mg(一个酶活力单位定义为在37℃左右，PH7.2时，在1小时内水解橄榄油中1微摩尔脂肪酸的量)。我们使用的是美国sigma公司商品酶type VII粗酶。
5、根据上述2所述的植物油脱臭馏出物中维生素E、甾醇及甾醇酯分离新工艺，其特征在于：将得到的粗甾醇利用丙酮溶液动态结晶，即自50℃左右缓慢降到-5℃，重复结晶操作，可以得到纯度95％的甾醇。
本发明的有益技术效果体现在下述方面：
1、本发明利用脂肪酶代替常规的强酸强碱，运用脂肪酶技术将油脂中的脂肪酸和中性油脂转化为脂肪酸甲酯，使得反应在温和的环境下进行，有利于维生素E的回收和利用，大大简化了反应步骤，维生素E损失小，没有环境污染，并且对于后续的分离也较方便。而且作为催化剂的脂肪酶易于从反应体系中分离，可以多次循环使用。
2、本发明将分子蒸馏和脂肪酶技术相结合，将油脂中的脂肪酸和中性油脂转化为脂肪酸甲酯，根据该工艺条件甾醇酯纯度达到80％，拓展了甾醇的使用范围。蒸馏的轻组分-生物柴油(脂肪酸甲酯)，通过GC-MS分析，纯度达到90％以上，部分性质与我国的0柴油相似，可以作为我国生物柴油的来源之一。蒸馏的维生素E纯度可以达到50％以上，回收率在80％以上。
3、本发明方法适用于菜籽油、大豆油、小麦胚芽油和玉米油等植物油的脱臭馏出物有效成分的分离处理。
附图说明
图1为本发明工艺路线图。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例对本发明作进一步地说明：
实施例：
参见图1，以菜籽油脱臭馏出物为原料，通过动态结晶法直接分离甾醇，然后常温常压下采用脂肪酶技术代替强酸强碱催化，以分子蒸馏技术为分离方法分离甾醇酯粗品，将蒸馏馏出液中的脂肪酸和中性油脂转化为脂肪酸甲酯，然后再利用分子蒸馏获得生物柴油，维生素E，实现油脂副产品的绿色分离，综合利用。
具体工艺步骤如下：
第一步、取200g左右的菜籽油脱臭馏出物溶解于的500-600ml丙酮-甲醇混合溶剂(4∶1，v/v)中，在45-50℃温度开始，缓慢降温结晶至-5℃左右，结晶时间20小时，取出抽滤分离粗甾醇，再次重复如上结晶操作4小时以尽可能分离完全。将过滤液蒸去溶剂后，溶剂进行循环利用。得到的粗甾醇利用丙酮溶液动态结晶，温度条件为自50℃左右缓慢降到-5℃，重复结晶操作，可以得到高纯度的甾醇。
第二步、将蒸去溶剂后的溶液进行分子蒸馏，蒸馏温度220-240℃，操作压力0.01-0.02torr，进料温度80-90℃，转速140-180r/min条件下获得轻重组分，重组分主要含有甾醇酯，甘三酯和部分甘二酯。轻组分主要含有脂肪酸，维生素E，单甘酯，部分甘二酯和少量甾醇。
第三步、重组分运用脂肪酶技术分离甾醇酯，取20g左右重组分，20-24ml水，300-400u/g的脂肪酶(一个酶活力单位定义为在37℃左右，PH7.2时，在1小时内水解橄榄油中1微摩尔脂肪酸的量)，在33℃-37℃下水解，加20ml-35ml的0.5mol/l的氢氧化钠去除脂肪酸，蒸馏水洗，-55℃低温冷冻干燥，分离得到甾醇酯。
第四步、轻组分运用脂肪酶技术进行转酯化作用，取20g左右轻组分，3ml-5ml水，300-500u/g脂肪酶，在33℃-37℃下水解反应12-16小时；而后加入2ml甲醇，300-500u脂肪酶转酯化反应18-24小时，总共反应时间30-40小时。将反应物分层去水，-55℃低温冷冻干燥，进行分子蒸馏，蒸馏温度100-130℃，进料温度60-80℃，操作压力0.03-0.04torr，蒸馏出的轻组分即为脂肪酸甲酯，残余液依上述转酯化条件反复进行，通过分子蒸馏可得50％左右的维生素E和90％的脂肪酸甲酯。

Claims (5)

1、植物油脱臭馏出物中维生素E、甾醇及甾醇酯分离新工艺，其特征在于：
包括下述四道工序：
A、将植物油脱臭馏出物溶解于丙酮-甲醇混合溶剂中，动态结晶，去除甾醇；
B、将去除甾醇的溶液进行分子蒸馏，分别获得轻组分和重组分；重组分主要含有甾醇酯，甘三酯和部分甘二酯；轻组分主要含有脂肪酸，维生素E，单甘酯，部分甘二酯和少量甾醇；
C、将重组分进行脂肪酶水解，获得甾醇酯；
D、将轻组分进行脂肪酶转酯化和分子蒸馏，获得维生素E和脂肪酸甲酯。
2、根据权利要求1所述的植物油脱臭馏出物中维生素E、甾醇及甾醇酯分离新工艺，其特征在于：
A、取200g的植物油脱臭馏出物溶解于500-600ml丙酮-甲醇混合溶剂中，自45-50℃温度开始，缓慢降温结晶至-5℃，结晶时间20小时，取出抽滤分离粗甾醇，再次重复如上结晶操作4小时；将过滤液蒸去溶剂后，溶剂进行循环利用；
B、将蒸去溶剂后的溶液进行分子蒸馏，蒸馏温度220-240℃，操作压力0.01-0.02torr，进料温度80-90℃，转速140-1g0r/min条件下获得轻重组分，重组分主要含有甾醇酯，甘三酯和部分甘二酯；轻组分主要含有脂肪酸，维生素E，单甘酯，部分甘二酯和少量甾醇；
C、取20g重组分，20-24ml水，400u/g的脂肪酶，在33℃-37℃下水解，加20ml-35ml的0.5mol/l的氢氧化钠洗涤，去除脂肪酸，蒸馏水洗，-55℃低温冷冻干燥，分离得到甾醇酯。
D、取20g轻组分，3ml-5ml水，300-500u/g脂肪酶，在33℃-37℃下水解反应12-16小时；加入2ml甲醇，300-500u脂肪酶转酯化反应18-24小时，总共反应时间30-40小时。将反应物分层去水，-55℃低温冷冻干燥，进行分子蒸馏，蒸馏温度100-130℃，进料温度60-80℃，操作压力0.03-0.04torr，蒸馏出的轻组分即为脂肪酸甲酯，残余液依上述转酯化条件反复进行，通过分子蒸馏可得50％的维生素E和90％的脂肪酸甲酯。
3、根据权利要求2所述的植物油脱臭馏出物中维生素E、甾醇及甾醇酯分离新工艺，其特征在于：所述丙酮-甲醇混合溶剂的体积混合比为4∶1v/v。
4、根据权利要求2所述的植物油脱臭馏出物中维生素E、甾醇及甾醇酯分离新工艺，其特征在于：所述脂肪酶为假丝酵母脂肪酶。
5、根据权利要求2所述的植物油脱臭馏出物中维生素E、甾醇及甾醇酯分离新工艺，其特征在于：将得到的粗甾醇利用丙酮溶液动态结晶，即自50℃缓慢降到-5℃，重复结晶操作，可以得到纯度95％的甾醇。
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