CN1317472A - α－芳基萘及其衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种α－芳基萘及其衍生物的合成方法，该方法采用芳基乙炔及其衍生物经过钯催化二聚反应得到α－芳基萘及其衍生物。具体实施步骤包括：在低极性有机化合物中按1∶0.05～1∶1～20的摩尔比加入芳基乙炔或其衍生物、二价钯盐和卤化铜，在室温～100℃下搅拌反应2～24小时，产物经过滤洗涤重结晶得纯净的α－芳基萘及其衍生物。本发明具有反应条件温和，时间短，操作简单，产率及产品纯度高，而且区域选择性也达到专一。
Description
本发明涉及一种α-芳基萘及其衍生物的合成方法，尤其是区域专一性合成α-芳基萘及其衍生物的新方法。
芳香环结构是医药、香料及其大分子的重要组成部分和基本骨架。有关α-芳基萘及其衍生物的合成技术中主要有以下几种：
(1)、用萘或具有萘骨架的化合物来合成α-芳基萘及其衍生物(Org.Syntheses Coll.Vol.1,729 1941 and references in it)；
(2)、用芳基乙炔为原料采用光化学法合成α-芳基萘及其衍生物(Ariella Evenzaharand Nicholas J.Turro,J.Am.Chem.Soc.,1998,120,1835-1841 and references in it)；
(3)、用芳基乙炔为原料采用热化学法合成α-芳基萘及其衍生物(Jinchao Yang and JohnG.Verkade,Organometallics,2000,19,893-900 and references in it)。
在上述方法中，其中方法(1)虽然可使反应达到区域专一，但反应步骤多且复杂，有些反应或条件苛刻或总产率低。而方法(2)很难达到区域专一，大多数情况是α-芳基萘及其衍生物为副产物。方法(3)则须较高温度且须一些特殊的催化剂，该方法同样达不到区域专一合成α-芳基萘及其衍生物。
本发明的目的是提供一种合成α-芳基萘及其衍生物的新方法，其操作简单，产率高，产物化学选择性高且区域选择性专一。
本发明提供的合成α-芳基萘及其衍生物的方法是采用芳基乙炔及其衍生物经过钯催化二聚反应得到α-芳基萘及其衍生物。具体实施步骤包括：在低极性有机化合物中按1∶0.05～1∶1～20的摩尔比加入芳基乙炔或其衍生物、二价钯盐和卤化铜，在室温～100℃下搅拌反应2～24小时，产物经过滤洗涤重结晶得纯净的α-芳基萘及其衍生物。
本发明二聚合成α-芳基萘及其衍生物的底物范围广，各种芳基乙炔及其芳香环上带有取代基的衍生物均能适用，尤其可以是苯乙炔及其苯上带最多不超过4个取代基且至少有一个邻位无取代基的衍生物、萘乙炔及其衍生物。
本发明所用溶剂为低极性溶剂，可以是低极性烷烃、芳烃及超临界流体，尤其以正己烷、正戊烷、苯、烷基苯或超临界二氧化碳流体为反应介质时反应效果最好。
本发明中卤化铜尤其可以是CuCl2和CuBr2。
反应中芳基乙炔或其衍生物、二价钯盐和卤化铜按1∶0.05～1∶1～20的摩尔比加入，从经济角度及反应时间和效果考虑，以1∶0.05～0.25∶1～6的摩尔比，反应2～10小时为宜。
所得产物均为α位芳基取代基萘及其衍生物，产率≥95％，产品纯度达98％(GC)以上。其中产物的结构是根据产物的核磁(1H NMR,13C NMR),IR,MS等与已知光谱数据相比较来确定的。
本发明提供的用二价钯盐-卤化铜为催化剂将芳基乙炔区域专一二聚制备α-芳基萘新方法，反应时间短，反应条件温和，反应操作简单，产率高(≥95％)，产品纯度也高(不少于98％)，反应溶剂可回收并且可重复使用，尤其是使用超临界二氧化碳流体这一绿色介质做为反应介质，有利于工业的“绿色化”。本发明所提供的方法与前人的方法最大区别在于催化剂的使用和溶剂的使用(尤其是使用了超临界二氧化碳流体这一绿色介质)。前人的方法通常反应条件复杂且苛刻，这样不但反应产物复杂，而且产物区域和化学选择性难以控制。而我们发明的方法采用二价钯-卤化铜为催化剂，不但化学选择性高，产物单一，而且区域选择性也达到专一。
实施例1
在25mL的圆底烧瓶中先加入10mL苯，然后加入苯乙炔(102mg,1mmol)、PdCl2(10mg),CuBr2(224mg,1mmol)。在室温下搅拌反应10小时后，反应完全，过滤，固体部分用乙醚(2×5mL)洗涤2次。蒸馏除去滤液后得粗产物。重结晶得更为纯净的α-苯基萘。产量为102mg，产率为100％，产品纯度达98％(GC)以上。
实施例2
在25mL的圆底烧瓶中先加入10mL甲苯，然后加入对甲基苯乙炔(116mg,1mmol)、PdBr2(15mg),CuCl2(96mg,1mmol)。在室温下搅拌反应10小时后，反应完全，过滤，固体部分用乙醚(2×5mL)洗涤2次。蒸馏除去滤液后得粗产物。重结晶得更为纯净的1-对甲基苯基-6-甲基萘产量为116mg，产率为100％，产品纯度达98％(GC)以上。
实施例3
在25mL的高压反应釜中先加入苯乙炔(102mg,1mmol)、PdCl2(10mg),CuBr2(224mg,1mmol)，然后充入二氧化碳(14MPa)。在40℃下搅拌反应12小时后，反应完全，过滤，固体部分用乙醚(2×5mL)洗涤2次。固体即为溴化亚铜(白色粉术，99.5mg,2mmol)。蒸馏除去滤液后得粗产物。结晶得更为纯净的α-苯基萘。产量为102mg，产率为100％，产品纯度达98％(GC)以上。
Claims (6)
1、一种α-芳基萘及其衍生物的合成方法，其特征在于采用芳基乙炔及其衍生物经过钯催化二聚反应得到α-芳基萘及其衍生物，具体实施步骤包括：在低极性有机化合物中按1∶0.05～1∶1～20的摩尔比加入芳基乙炔或其衍生物、二价钯盐和卤化铜，在室温～100℃下搅拌反应2～24小时，产物经过滤洗涤重结晶得纯净的α-芳基萘及其衍生物。
2、根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述芳基乙炔及其衍生物为苯乙炔及其苯上带最多不超过4个取代基且至少有一个邻位无取代基的衍生物或萘乙炔及其衍生物。
3、根据权利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述低极性溶剂为低极性烷烃、芳烃或超临界流体。
4、根据权利要求3中所述的方法，其特征在于所述低极性溶剂为正己烷、正戊烷、苯、烷基苯或超临界二氧化碳流体。
5、根据权利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述卤化铜为CuCl2和CuBr2。
6、根据权利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述摩尔比为1∶0.05～0.25∶1～6，所述反应时间为2～10小时。
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|---|---|---|---|---|
| CN100427455C (zh) * | 2006-09-15 | 2008-10-22 | 华南理工大学 | 1,3,5-三取代苯衍生物的制备方法 |
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- 2001-03-28 CN CN 01107679 patent/CN1128126C/zh not_active Expired - Fee Related
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