CN1314451A - 用于改善油品质量的改质剂、改质剂的工艺、改质技术工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于改善油品质量的改质剂、改质剂的工艺、油品改质技术工艺,适用于石油加工、石油化工领域燃料油、馏分油的净化、改质处理。该技术采用一种用于改善油品质量的改质剂,选用的改质材料是一类新型碳质分子筛。改质剂的工艺是在600～12000C、0.1～0.5MPa压力下,经过炭化、活化、分子筛化以及表面修饰等处理过程后制得原剂,再经过蒸馏水洗涤、空气中干燥、真空中(200～500℃)焙烧、成型后制得碳质分子筛成品。利用改质剂的油品改质技术工艺是改质剂装在固定床反应器内,然后在反应温度50～1500C、压力0.1～0.5MPa、空速0.1～1.0h-1的改质条件下使劣质汽油、柴油、润滑油经过反应器床层改质。

Description

用于改善油品质量的改质剂、改质剂的工艺、改质技术工艺

本发明公开了一种车、船用商品燃料油、润滑油改质技术及工艺，适用于石油加工、石油化工领域燃料油、馏分油的净化、改质处理。

近一个世纪以来，石油工业和汽车工业的高速发展为人类文明和社会进步作出了巨大贡献，但它的负面效应也日益显露。汽车尾气毒物的大量排放，不断恶化大气质量。对此，各国相继采取了一系列措施，以减少负面效应，其中最重要的就是车用燃料的低硫化。

近二三十年来，世界原油平均硫含量呈缓慢增长趋势。对于炼油厂来说，一方面进厂原油的硫含量不断增加，另一方面出厂产品的硫含量要不断减少，这是一个很大的矛盾。炼油厂不得不为产品脱硫大量投资。

现就我国目前采用的一些改质技术简述如下：

一、柴油改质技术现状

1、传统的改质方法-碱精制是采用25％-30％浓度的碱溶液除去柴油中部分含氧化合物及易氧化的硫化物，减少柴油的胶质和沉渣，使柴油质量得到一定程度的改善，这是目前国内炼油厂普遍采用的方法。经碱精制后的柴油质量虽然得到一定的改善，但不能从根本上解决柴油中硫、氯、芳烃含量高的问题，尤其是对重油催化裂化柴油(重油催柴)，碱精制更显得无能为力。

2、加氢精制是目前较有效的精制手段，通过加氢精制可以有效地脱除柴油中硫、氮、氧化合物，并使烯烃饱和，明显地改善催柴的质量(特别是安定性)。但加氢精制很难大幅度提高柴油的十六烷值，一般条件下效果不佳，且压力至少要达到7-8MPa以上，才能较明显地提高催柴的质量，但这已经超过了加氢精制的范围。

3、中压加氢改质

常规的加氢精制可以有效地脱除催柴中的硫、氮等杂质，使油品的颜色等得到改善，但对于重油催柴的十六烷值却提高得很少。重油催柴的十六烷值低的主要原因是其中芳烃和环烷烃含量高，而且总芳烃中有一半为双环和双环以上芳烃。重油催柴在中等压力或较低压力下进行加氢精制，可使双环以上芳烃得到较大幅度转化，但由于受热力学平衡的限制，生成的反应产物多为环烷基单环芳烃，总芳烃含量变化不大，因此十六烷值只能提高5～6个单位，不能满足柴油出厂要求，更达不到新规定对芳烃含量小于20的要求。有资料表明，如果使重油催柴的十六烷值提高3-5个单位，则要将芳烃含量降低2％～10％，需要8.0MPa以上的压力；若要将十六烷值提高9-12个单位，则要使25％以上的芳烃加氢饱和，需要14.0MPa的反应压力。

4、溶剂精制

采用清华大学综合萃取的方法对胜利催柴双溶剂精制，收率为90.8％，十六烷值从31.6提高到40.2。石油大学利用一种溶剂对劣质柴油进行精制，改善了柴油的安定性，收率高于95％。溶剂精制后的柴油质量取决于抽出芳烃的多少，我国某些催柴芳烃含量高达60％以上，所以选择合适的溶剂，脱除柴油中的双环以上芳烃是今后应探讨的问题。

二、汽油改质技术现状

汽油低硫化改质无疑要提高汽油的成本。在汽油总合中，催化裂化(FCC)是汽油的最重要的构成组分，因而车用汽油硫含量的90％来自FCC汽油。集中在FCC中的重石脑油馏分，如表1所示。表6 FCC汽油中硫的分布项目    馏程，℃    占FCC汽油，％    占馏分，％轻石脑油 C5～120         60            15中石脑油 120～175        25            25重石脑油 175～220        15            60

汽油脱硫的重点在于FCC汽油的脱硫，目前主要采用技术及工艺如下：：

1)降低FCC汽油终馏点。全馏程FCC汽油硫含量为700～1500ug/g。由于硫集中在PCC汽油的重石脑油馏分，如果终馏点降至175℃，硫含量就可降到400～600ug/g，这个方法的优点是简单，缺点是损失汽油收率，辛烷值也可能略有下降。而且硫含量也降不到50ug/g以下。

2)FCC汽油全馏分加氢精制。采用这个方法可以将硫含量降到50ug/g，但是由于轻汽油馏分中的烯烃得以饱和，汽油辛烷值RON要损失7～8个单位，MON要损失3-4个单位。

3)FCC汽油重馏分加氢精制。只对FCC汽油重馏分进行加氢精制的方法比较实际，可避免轻汽油馏分中烯烃的饱和，使辛烷值损失最少。

4)FCC汽油轻馏分MEROX萃取工艺处理。FCC汽油轻馏分中的硫化合物主要是硫醇，可用MEROX萃取工艺脱除。与FCC汽油加氢精制相比，相同脱硫率下，此法的RON只损失1.0,MON只损失0.8。5)FCC汽油重馏分液·液萃取工艺脱硫。一些多烷基乙二醇类溶剂能从FCC汽油中有效地抽出硫化合物，并可减少烯烃和辛烷值的损失。

6)FCC汽油重馏分再裂化。将FCC汽油重馏分再循环回到催化裂化反应器，可使汽油硫含量降低50％，同时增加辛烷值4个单位，但是汽油产率下降约6％，而且液化石油气产率要上升。

7)ISAL选择性加氢精制工艺。ISAL工艺由委内瑞拉INTEEP SA和UOP公司联合开发，类似于石脑油加氢精制，用双功能催化剂对FCC汽油全馏分、石脑油或重组分(C8,C9)进行脱硫，可将硫含量降到很低，烯烃得到饱和，而辛烷值和收率损失很少。

8)FCC汽油全馏分吸附法脱硫。各种沸石和固体溶液都可用作吸附剂，用于脱除汽油中的硫、氮、氧等化合物，如Hydrotalcite吸附剂，能选择性地脱除多种硫的化合物，包括有机硫化物、硫醇类和噻吩类。此工艺正在开发中。

三、润滑油改质技术现状

目前，润滑油改进技术多利用白土的吸附性进行处理，该方法所用的白土量大，成本较高，环境污染严重，且改进后的润滑油质量较差。

以上各种工艺能不同程度地降低汽油的硫含量。也可采取某些工艺组合，以求辛烷值和收率损失最小。但最佳选择则是FCC进料的加氢预处理，原料经加氢预处理后，生产出的汽油的硫含量与原料硫含量之比只有1∶20。例如，以阿拉伯轻质原油VGO的减压粗柴油为FCC装置进料，进料硫含量为2.5％，得到的FCC汽油硫含量为2500ug/g；如果该进料经加氢预处理其脱硫率为95％，则进料硫含量降为0.125％，得到的FCC汽油硫含量降为60ug/g；此外，还能降低进料的金属含量、氮含量和残炭值。但该装置的投资较大。

综合以上所述，单纯通过脱硫以改善油品质量，不管采用上述何种手段，总存在一些对油品质量有负面影响的因素。因此，油品的改质应建立在新的技术和工艺基础上，以全面提高商品油的质量。

本发明的目的就是针对现有油品改质技术的现状及存在的问题，提出一种全新的油品改质技术及工艺，以提高商品油的质量。

发明的技术方案

该技术采用一特殊改质材料，在温和条件下对劣质油特别是催化油进行改质，以制备绿色环境成品油。这种特殊材料，是利用表面改性技术，对碳质分子筛进行表面改性，使其具有多种表面活性，如表面碱性基团即可以处理劣质汽油中的酸性硫组分，而表面酸性基团则可以处理其中的碱氮组分。碳质分子筛特殊的孔结构以及分布对油品中的胶质、稠环芳烃等组分能有效脱除。由于采用这种集反应、吸附、吸收于一体的新型材料，使油品的改工艺、质量都得到明显的提高。

1、改质材料及其表面修饰技术

选用的改质材料是一类新型碳质分子筛。这类分子筛材料是以煤焦、重质渣油、石油焦、沥青等为原料，以碱金属、碱土金属氧化物，氢氧化物，碳酸盐，硝酸盐，过渡金属氧化物、氢氧化物、硝酸盐为表面修饰剂，在600～12000C、0.1～0.5MPa压力下，经过炭化、活化、分子筛化以及表面修饰等处理过程后制得原剂。原剂再经过蒸馏水洗涤、空气中干燥、真空中(200～500℃)焙烧、成型后制得碳质分子筛成品。其比表面可根据要求加以有效控制，一般在1000～3500m³/g，主要孔径在0.5～5nm之间，密度在0.2～0.5g/ml之间。

改质材料及其表面修饰工艺

碳质分子筛的合成及改性工艺经过数百次的不断实验及优化，其工艺定型为：

1)一步法：即炭化、活化、分子筛化以及表面修饰等处理过程在一步完成，然后再经过后续处理制得碳质分子筛成品。其工艺条件为：原料、活化剂、修饰剂首先粉碎，混合均匀，置于固定床不锈钢反应釜内，在反应温度600～1200℃,10～50ml/min的氮气保护下持续反应1～5h即得。

2)两步法：即炭化、活化、分子筛化等处理过程在一步完成，然后进行表面修饰，再经过后续处理制得碳质分子筛成品。其工艺条件为：原料、活化剂首先粉碎，按一定比例混合均匀，置于固定床不锈钢反应釜内，在反应温度600～1200℃,10～50ml/min的氮气保护下持续反应1～5h，完成炭化、活化、分子筛化过程，然后冷却至室温，加入修饰剂粉末或溶液，并混合均匀，在200～1000℃修饰1～3h，再经过后续处理制得。

3)多步法：即炭化、活化等处理过程在一步完成，然后进行分子筛化，再进行表面修饰，最后经过后续处理制得碳质分子筛成品。其工艺条件为：原料、活化剂首先粉碎，混合均匀，置于固定床不锈钢反应釜内，在反应温度600～1200℃,10～50ml/min的氮气保护下持续反应1～5h，完成炭化、活化过程，再在600～1200℃,50～100ml/min的水气或二氧化碳气流中完成分子筛化，然后再冷却至室温，加入修饰剂粉末或溶液，并混合均匀，在200～1000℃修饰1～3h，再经过后续处理制得。

2、油品改质技术工艺改质工艺主要采用固定床吸附反应装置。改质剂装在固定床反应器内，然后在反应温度50～1500C、压力0.1～0.5MPa、空速0.1～1.0h-1的改质条件下使劣质汽油、柴油、润滑油经过反应器床层改质。分析改质原料油的性质，在改质剂性能明显降低时，在100～300℃、20～80ml/min的水气或氮气的吹扫下再生2～5小时再用。

1)连续流化-再生工艺

该装置中，采用雾化喷嘴使进料汽油变成粒径很小的雾滴，并在底部即于流化态的改质剂微粒进行接触，同时向反应管顶部运动，至反应管顶部后由旋风分离器使改质剂与油气分离。处理后的油气进入稳定罐，而污染的改质剂则从待生斜管进入再生器进行再生，再生后又从再生斜管送入反应管继续处理油气，完成对劣质汽油的连续不断处理。

该工艺操作条件为：反应温度50～150℃、压力0.1～0.5MPa、停留时间0.1～10.0秒。在100～300℃、20～80ml/min、停留时间10～50.0秒的水气或氮气的吹扫下再生使用。

2)纤维滤式缓冲器工艺

纤维滤式缓冲器工艺的关键在于纤维滤式反应器的独特设计。该反应器外部设计有金属纤维过滤网，网中盛有改质剂。油品从滤式反应器顶部进入，并与改质剂充分接触，流过改质剂床层，然后从金属纤维网中流出，进入缓冲罐。通过这种处理的油品再从缓冲罐调出。污染的改质剂则定期从滤网中取出更换。污染的改质剂再生后继续使用。该工艺实质上属于固定床式结构。

该工艺操作条件为：反应温度50～150℃、压力0.1～0.5MPa、接触时间5.0～20.0分钟。在100～300℃、20～80ml/min、的水气或氮气的吹扫下1～5小时再生。

3)纤维滤式小型流化床工艺

纤维滤式小型流化床工艺是油品进出口采用独特的玻璃纤维滤网设计，反应器中设计有一接近器底的直管，有利于利用进油的动力。改质剂置于反应器底部，在进油的带动下，油剂充分接触并得以流化，以达到改质的目的。同时，由于重力的作用，在反应器上半部改质剂已很少，再经过出口滤网的过滤，避免了改质剂的夹带。

发明的效果：

(1)改质剂特点

这类表面修饰的改质剂具体特点如下：1)改质条件温和，改质温度在室温～50℃之间，完全可以利用再生余热实现热量优化使用。2)改质材料具有表面酸性，能有效处理原料油中碱氮组分，脱氮率可达80％以上。

3)改质材料经表面改性，有一定的表面碱性，可以高效地处理原料油中的酸性硫组分，如硫醇，脱硫醇率高达90％以上，具有很高的脱臭能力。效果明显优于氧化脱臭、溶剂精制等。

4)改质剂对噻吩硫等复杂硫组分有很高的脱除能力，脱除率可达80％以上，这是碱精制、加氢精制无法比拟的重要特征。

5)利用改质材料的特殊微孔结构，可以有效脱除稠环芳烃、胶质等重组分，改善汽油的色度、安定性等性能。效果明显优于加氢精制。

6)改质处理过程中，由于不存在烯烃饱和等过程，因此改质后汽油的辛烷值基本不变，有效避免了加氢精制带来的辛烷值下降的问题。

7)这类油品改质剂，可以在相对温和条件下得以再生，使用寿命长，可达2000g·汽油/g·改质剂。

8)经过以上非加氢改质处理，可使劣质原料油达到或高于国家优质油标准，综合效果明显优于碱精制、溶剂精制以及加氢精制等。

(2)连续流化-再生工艺的特点：

1)连续流化-再生工艺宜于计算机自动化控制；

2)工艺简洁，操作方便，热量优化利用，能耗低；

3)与加氢精制比较，投资省，操作费用低，适用范围宽；

4)进料与改质剂接触充分，改质效果好。

(3)纤维滤式缓冲器工艺的特点如下：

1)纤维滤式缓冲器工艺不会产生改质剂携带、油品乳化等现象；

2)污染的改质剂可方便地从滤网中取出更换与再生；

3)改质剂可与油品快速高效地分离；

4)金属纤维滤网是一效率非常高的反应传质设备；

5)与常规的分散式碱洗精制工艺相比，由于不存在改质剂携带，可使精制处理容器的尺寸大大缩小；

6)该装置使用方便，操作简单；

7)该装置不需要沉降、水洗、高温、高压等设备，因而投资省、占地小。

(4)纤维滤式小型流化床工艺具体特点如下：

1)纤维滤式小型流化床工艺利用加油泵动力，实现改质剂的原位流化；

2)装置小巧，操作简单，安装、更换十分方便；

3)玻璃纤维滤网是一效率非常高的过滤与传质设备；

4)投资低廉，易于推广；

5)再生富集的组分，可以实现集中处理，以开发橡胶增塑剂、加氢供氢剂等各类添加剂产品。

附图说明：

图1是连续流化-再生工艺流程图。1是反应器；2是再生器；3是待生剂管；4是再生剂管；5是稳定罐；6是废液储存罐。

图2是纤维缓冲器工艺流程图。7是纤维滤式反应器；8是缓冲储存罐。

图3是纤维滤式小型流化床工艺流程图。9是反应器；10是原料油进口；11是成品油出口。

实施例：

1．碳质分子筛的制备

以重质渣油10g为原料，以碱金属氢氧化物KOH,30g为活化剂，以碱土金属氧化物CaO,10g为表面修饰剂，在800～1200℃经过炭化、活化、分子筛化、表面修饰制得碳质分子筛原剂，然后洗涤、干燥、成型所得的碳质分子筛，其比表面为3442m²/g，微孔＜1nm，孔容1.98ml/g，微孔(＜1nm)平均孔径0.58nm，大孔(1nm＜D＜300nm)孔容1.56ml/g，大孔(1nm＜D＜300nm)平均孔径2.51nm，表面酸量0.00057mol/g.cat，表面碱量0.00043mol/g.cat，灰分0.5％。

2．劣质汽油的改质

取10g碳质分子筛样品装于微型固定床反应器，于80℃条件下引入劣质汽油(胜利催汽)，使其流过改质剂床层，然后收集改质汽油，并进行各项指标分析。结果显示，该改质剂可处理的劣质汽油(胜利催汽)量为5130ml。然后在120℃将改质剂再生处理2h，继续处理，直至无法继续再生，结果能处理劣质汽油(胜利催汽)5150ml。即改质剂/劣质汽油比为1∶923。多次实验表明，该比值一般在1∶800～1∶1500。随原料油质量的优劣，幅度有所变化。处理后，汽油的各项指标均有所改善，达到国家优质汽油的质量要求。如硫含量0.014％，硫醇硫0.0003％，实际胶质0.8mg/100ml，博士试验、铜片腐蚀均合格，色度无色透亮。放置半月后，色度不变。说明安定性增高。

Claims (9)

1、一种用于改善油品质量的改质剂，选用的改质材料是一类新型碳质分子筛，这类分子筛材料是以煤焦、重质渣油、石油焦、沥青等为原料，以碱金属、碱土金属氧化物，氢氧化物，碳酸盐，硝酸盐，过渡金属氧化物、氢氧化物、硝酸盐为表面修饰剂。

2、根据权利要求1的用于改善油品质量的改质剂的工艺是在600～12000C、0.1～0.5MPa压力下，经过炭化、活化、分子筛化以及表面修饰等处理过程后制得原剂，原剂再经过蒸馏水洗涤、空气中干燥、真空中(200～500℃)焙烧、成型后制得碳质分子筛成品，其表面有效控制在1 000～2000m³/g，主要孔径在0.5～5nm之间，密度在0.2～0.5g/ml之间。

3、根据权利要求2的用于改善油品质量的改质剂的工艺是：原料、活化剂、修饰剂首先粉碎，混合均匀，置于固定床不锈钢反应釜内，在反应温度600～1200℃,10～50ml/min的氮气保护下持续反应1～5h即得。

4、根据权利要求2的用于改善油品质量的改质剂的工艺是：原料、活化剂首先粉碎，按一定比例混合均匀，置于固定床不锈钢反应釜内，在反应温度600～1200℃,10～50ml/min的氮气保护下持续反应1～5h，完成炭化、活化、分子筛化过程，然后冷却至室温，加入修饰剂粉末或溶液，并混合均匀，在200～1000℃修饰1～3h，再经过后续处理制得。

5、根据权利要求2的用于改善油品质量的改质剂的工艺是：原料、活化剂首先粉碎，混合均匀，置于固定床不锈钢反应釜内，在反应温度600～1200℃,10～50ml/min的氮气保护下持续反应1～5h，完成炭化、活化过程，再在600～1200℃,50～100ml/min的水气或二氧化碳气流中完成分子筛化，然后再冷却至室温，加入修饰剂粉末或溶液，并混合均匀，在200～1000℃修饰1～3h，再经过后续处理制得。

6、根据权利要求1的用于改善油品质量的改质剂的油品改质技术工艺是改质剂装在固定床反应器内，然后在反应温度50～1500C、压力0.1～0.5MPa、空速0.1～1.0h-1的改质条件下使劣质汽油、柴油、润滑油经过反应器床层改质，分析改质原料油的性质，在改质剂性能明显降低时，在100～300℃、20～80ml/min的水气或氮气的吹扫下再生2～5小时再用。

7、根据权利要求6的用于改善油品质量的改质剂的油品改质技术工艺是连续流化-再生工艺，在该装置中，采用雾化喷嘴使进料汽油变成粒径很小的雾滴，并在底部即于流化态的改质剂微粒进行接触，同时向反应管顶部运动，至反应管顶部后由旋风分离器使改质剂与油气分离，处理后的油气进入稳定罐，而污染的改质剂则从待生斜管进入再生器进行再生，再生后又从再生斜管送入反应管继续处理油气，完成对劣质汽油的连续不断处理，该工艺操作条件为：反应温度50～150℃、压力0.1～0.5MPa、停留时间0.1～10.0秒。在100～300℃、20～80ml/min、停留时间10～50.0秒的水气或氮气的吹扫下再生使用。

8、根据权利要求6的用于改善油品质量的改质剂的油品改质技术工艺是纤维滤式缓冲器工艺，该反应器外部设计有金属纤维过滤网，网中盛有改质剂，油品从滤式反应器顶部进入，并与改质剂充分接触，流过改质剂床层，然后从金属纤维网中流出，进入缓冲罐。通过这种处理的油品再从缓冲罐调出，污染的改质剂则定期从滤网中取出更换，污染的改质剂再生后继续使用，该工艺实质上属于固定床式结构，该工艺操作条件为：反应温度50～150℃、压力0.1～0.5MPa、接触时间5.0～20.0分钟。在100～300℃、20～80ml/min、的水气或氮气的吹扫下1～5小时再生。

9、根据权利要求6的用于改善油品质量的改质剂的油品改质技术工艺是纤维滤式小型流化床工艺，油品进出口采用独特的玻璃纤维滤网设计，反应器中设计有一接近器底的直管，有利于利用进油的动力，改质剂置于反应器底部，在进油的带动下，油剂充分接触并得以流化，由于重力的作用，在反应器上半部改质剂已很少，再经过出口滤网的过滤，避免了改质剂的夹带。

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