CN1312850A - 使用金属取代的二氧化硅干凝胶精炼油的方法和组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种利用金属取代的二氧化硅干凝胶吸附至少一部分污染物从甘油酯油除去污染物的方法和组合物,该金属取代的二氧化硅干凝胶的pH至少为7.5。本发明的方法包括使甘油酯油与该吸附剂接触,然后从去除污染物的甘油酯油分离吸附剂,例如通过过滤。本发明的组合物包括pH至少为7.5的金属取代的二氧化硅干凝胶和与干凝胶混合的有机酸。优选有机酸是柠檬酸。在通过吸附剂精炼该类油过程中可从甘油酯油除去的污染物包括磷脂、皂、有害金属和叶绿素。

Description

使用金属取代的二氧化硅干凝胶 精炼油的方法和组合物
发明领域
本发明涉及精炼甘油酯油，更具体地说是从该类油中除去皂、磷脂、有害金属和叶绿素。
发明背景
一般通过多步法精炼粗甘油酯油特别是植物油。该方法的第一步一般是用水或用化学物质如磷酸、柠檬酸或醋酸酐进行脱胶。胶(或磷脂)包括这样一类物质如卵磷脂和脑磷脂。粗甘油酯油中的约90％的胶能够被水合，因此通过水洗容易被除去。剩余的10％通过使用磷酸作为脱胶剂转化为能水合的形式。尽管胶可以在该处从油中分离或进入随后的精炼阶段，但将已经过该脱胶步骤的油在此处称为“脱胶的”(degammed)。已使用各种化学物质和操作条件进行胶的水合以便进行随后的分离。
脱胶后(或不脱胶)，通过包括中和、漂白和脱臭步骤的化学方法精炼油。或者使用物理方法，包括预处理和漂白步骤以及蒸汽精炼和脱臭步骤。无论什么具体的精炼方法，希望减少磷脂、皂(如油酸钠)和有害金属的量，所有这些物质对成品油中的颜色、气味和口味有副作用。所述有害金属包括钙、铁和铜，它们的离子形式被认为和磷脂(和有可能是重金属皂)化学结合，对最终油产品的质量和稳定性有负面影响。还希望减少叶绿素的量，如果叶绿素残余在油中，能趋向于赋予油不能接受的很高水平的绿色以及可能造成油暴露于光时的不稳定性。
人们一直努力从油中除去磷脂、有害金属离子和叶绿素。例如，美国专利US4,629,588公开了使用未处理的无定型二氧化硅和美国专利4,734,226公开了使用有机酸处理的无定型二氧化硅作为磷脂和某些金属离子的吸附剂。根据US4,734,266专利，有机酸如柠檬酸、醋酸、抗坏血酸或酒石酸和无定型二氧化硅以造成至少一部分有机酸被保留在二氧化硅的孔内的方式接触。根据另一专利，即US4,781,864，酸处理的无定型二氧化硅吸附剂能够从甘油酯油中既除去磷脂又除去叶绿素。根据该专利，pKa是约3.5或更低的相当强的酸和无定型二氧化硅接触，得到的酸处理的无定型二氧化硅pH为3.0或更低。在制备该酸处理的无定型二氧化硅的过程中，酸性条件趋于导致金属氧化物，特别是氧化铁在二氧化硅的孔内和二氧化硅颗粒周围的沉淀。
过去通过水洗步骤从油中除去高达纯化油的15％(以体积计)的皂。该方法的缺点是如果再用于以后的步骤，洗涤废水必须再生。因此，希望利用能将对除去皂的水洗涤步骤的需求减小到最低或除去的吸附剂。
也希望利用能够降低精炼油中磷脂、皂、有害金属和叶绿素含量的吸附剂。此外，希望将所需吸附剂的量最小化，这是因为在油被使用之前，吸附剂最终从油中分离。当使用较少的吸附剂时，吸附剂的过滤较容易和需要较小的能量强度，并且易于将滤饼中的油损失最小化。
发明概述
根据其目的，本发明提供了从甘油酯油除去某些污染物的方法和组合物。本发明的方法包括甘油酯油和吸附剂接触以将至少一部分污染物吸附到吸附剂上，该吸附剂包括pH至少为7.5的金属取代的二氧化硅干凝胶，然后从油中分离吸附剂。该二氧化硅干凝胶是金属取代的，即在二氧化硅颗粒上或内部的基本上所有的钠或钾离子被某些金属离子如镁取代。更优选的是，吸附剂还包括在油和吸附剂接触的步骤之前和金属取代的二氧化硅干凝胶混合的有机酸。更优选的是，有机酸是柠檬酸。
本发明的组合物是吸附剂，包括pH至少约7.5的金属取代的二氧化硅千凝胶和与干凝胶混合的有机酸。优选，有机酸是柠檬酸，取代金属是镁。
本发明的方法和组合物在精炼油的过程中提供了从甘油酯油中除去某些痕量污染物。这些污染物包括磷脂、皂、金属离子和叶绿素。
应该理解上述一般性描述和下面的详细描述都是示范性的，对本发明没有限制。
附图简述
当结合附图阅读本发明时，从下面的详细描述可以最好地理解本发明。附图是根据本发明制备金属取代的二氧化硅干凝胶方法的实施方案的简图。
本发明的详细描述
本发明涉及从甘油酯油除去痕量污染物以生产具有基本上低浓度的这些痕量污染物的油产品的方法和组合物。如本文所使用的，术语“甘油酯油”意在包括所有脂质组合物，包括植物油和动物脂和牛脂。术语甘油酯油主要意在描述食用油，即那些从植物的果或籽得到的并主要用在食料中油，但是应该明白也包括那些同样可根据本发明纯化的最终用途是作为非可食用油的油。本发明的方法和组合物也可用于处理衍生自这些油的分级物流。
如本文所使用的，术语如在“从甘油酯油中除去痕量污染物”中的“除去”意味着除去至少一部分的选定的污染物，如磷脂、皂、叶绿素和金属离子，但不必预期百分之百的除去这些污染物的任何一种。但是，在一些情况下，痕量污染物可以除去到这样的程度，即用已知的定量分析方法无法检测到。本发明的方法和组合物适合于在精炼粗油的过程中使用，即除去在油中发现的特定的痕量污染物，还用于烹饪方面或其它用途。
如上所提到的，根据本发明的方法和组合物除去的痕量污染物包括磷脂、皂、叶绿素和对最终油产品有害的某些金属离子。通过本发明除去的有害金属离子包括铁、铜和磷以及较少量的钠和锌。通过本发明除去的皂包括水溶性皂，如油酸钠和可能的重金属皂。如下面的实施例所示，有直接的证据证明水溶性皂(例如油酸钠)被本发明除去，以及重金属皂被除去的间接证据。该间接证据是以重金属皂的形式，在某种程度上至少降低了某些似乎存在的金属。大部分存在的磷，某些情况下是所有存在的磷和磷脂有关。因此，磷含量和油中的磷脂含量成正比。此外，认为至少一些其它的有害金属也和磷脂有关。即使没有该联系，金属本身的存在对最终油产品的口味、气味和颜色有副作用。
本发明除去的叶绿素是指所有相应形式的叶绿素或它们的降解产物，如脱镁叶绿素。一些甘油酯油含有相对高含量的叶绿素，例如那些从植物生产的，而其它甘油酯油含有很少或没有叶绿素。但是任一形式的油都被本发明处理和纯化，可以达到叶绿素含量某种程度的降低。本发明也可以通过吸附从油中除去其它污染物，但还没有做试验以证明除去了其它污染物。
在其最通用的形式中，用于本发明方法中的吸附剂是pH至少为7.5的金属取代的二氧化硅干凝胶。结合附图讨论本发明制备金属取代的二氧化硅干凝胶的方法。
本方法的第一步是部分中和硅酸钠或硅酸钾溶液以形成二氧化硅水溶胶。具体地说，通过同时或即刻混合酸和硅酸钠或硅酸钾的水溶液而形成二氧化硅水溶胶。例如，使用酸源10以提供酸，例如硫酸，该酸和来自硅酸盐源12的硅酸钠或硅酸钾溶液混合。调节浓度、流速或比例以便水溶胶含有8-12％的SiO2和约60％-约90％的存在于硅酸盐溶液中的碱金属被中和。硅酸盐中的碱金属被中和的范围受实际需求的支配，主要受凝胶率的支配。由此，一部分碱金属归于二氧化硅水溶胶作为未反应的Na2O或K2O。以已知方式充分混合硅酸盐/酸混合物，然后强制通过喷嘴14。例如在日本专利73-013834(公开于1973年5月1日，名称“制备二氧化硅水溶胶的方法”)公开了该混合方法。
从喷嘴，混合物形成水溶胶珠16，都以已知方式，使这些水溶胶珠凝固成为水凝胶。该水溶胶快速胶凝并且胶凝成团块，然后被粉碎形成颗粒以进一步加工。在一实施方案中，水溶胶含有约10％SiO2,pH大于约8，胶凝实际上几秒钟或更少，通常约0.1秒-约3秒，这取决于其它条件。具体的胶凝时间对于本发明的目的是不重要的，并且不认为任何单独的胶凝时间产生显著改进的产品。通过空气中喷雾干燥，该水溶胶成为球形。
硅胶的具体的多孔特性如表面积、孔体积和孔直径和现有技术所示的相比，对本发明目的来说不再更关键。改变硅胶的多孔性的一个方式是通过将硅胶暴露于碱性pH的高温下，该碱性pH导致凝胶结构的重排；表面积减小和最终产品的平均孔直径增加。该方法是现有技术中公知的“水热处理”。酸成型凝胶需要调节至碱性或中性pH以使其发生，但碱成型凝胶仅需要在高温下保持一段时间。干燥条件也影响多孔特性；快速干燥易于导致较高的孔体积。水溶胶的二氧化硅含量也影响多孔性。所有这些影响对本领域技术人员来说是公知的并在许多出版物和专利中有描述。
然后水凝胶被送至交换器18中的多价金属溶液浴中。用以制备本发明的组合物的多价金属是那些具有可和二氧化硅表面上和内部的未反应的钠离子或钾离子以可逆方式反应的离子的金属。换句话说，金属离子必须能够根据pH和/或浓度的变化而吸附或从二氧化硅解吸。所选择的金属离子还具有比钠或钾大的吸附至少一些痕量污染物的亲和力，污染物的离子被取代金属的离子替换。优选，取代物质的金属离子具有强的吸附所有想要除去的污染物的亲和力。另外，优选金属不应该是已经发现对油的口味、颜色或气味有害的金属，例如铁、铜或磷。其中有用的金属是镁、铝、钙、钡、锰和其混合物，更优选的是镁和铝，最优选的是镁。
取代金属可以以金属盐的离子化形式和溶液中的作为金属离子的抗衡离子的卤离子、磷酸根、硝酸根、硫酸根、醋酸根或oxylate存在于溶液中。优选，金属盐是硫酸镁。溶液中金属离子的浓度(和其它条件)应该是充分的以促进金属和二氧化硅的反应(即取代碱金属离子)而不希望金属物质沉淀或聚集。通常，达到该功能的金属离子的浓度是约0.3％-15％(重量)，优选约3％-7％(重量)。金属离子溶液的pH在添加水凝胶颗粒之前通常是中性，但随着添加碱性水凝胶颗粒而增大。在一实施方案中，使用硫酸镁溶液，溶液的初始pH值是约6.9-7.2，而离开交换器(接触水凝胶后)的溶液的pH值约8.5。如所公知的，其它因素，如除了pH之外的温度和浓度影响氢氧化镁从硫酸镁溶液中沉淀出来。选择这些因素以免本体溶液中任何镁的沉淀。
在交换器18中，水凝胶颗粒和金属盐水溶液如硫酸镁接触充足的一段时间以用取代金属取代在二氧化硅上和内部未反应的钠或钾。接触时间范围取决于具体条件，通常在15分钟和6小时之间变化。金属减少的和富含钠或钾的流出物从交换器18以物流20的形式被抽出。可以按照金属离子浴加料罐22的需要，重新补足或缓中金属离子浴。因为金属离子溶液中的金属例如镁已经替换了硅胶内的钠或钾，所以水凝胶珠现在被定义为“金属取代的二氧化硅水凝胶珠”。
这些珠经过物流26被送至洗涤提取器24。使用去离子水的加料罐以除去大部分或所有水溶性盐和任何过量的酸。可以进行多次洗涤，流出物在管线30中被抽出，洗涤过的金属取代的二氧化硅水凝胶通过管线34被送至研磨/干燥单元32。在研磨/干燥单元32，水凝胶被至少干燥至其结构不再由于收缩而改变的程度。如上所提到的，干燥条件将影响多孔特性，并且如所公知的，快速干燥易于导致较大的孔体积。现有技术中的通常的孔体积是合适的，例如约0.9cc/g-约2.0cc/g。把水分含量在或低于其结构不再由于收缩而改变处的所有凝胶称为干凝胶。通常，水分含量小于约25％的凝胶是干凝胶。凝胶可以被干燥至水分含量约0.01％-25％的任何值，优选约8％-约15％，最优选约12％，形成本发明金属取代的二氧化硅干凝胶。继续研磨直至平均颗粒大小为约10-约40微米，尽管颗粒大小取决于油精炼方法的应用和其它条件。一般来说，颗粒应当是粉末形式，不应当研磨得太小而使过滤变得困难。
然后，本发明的金属取代的二氧化硅干凝胶通过管线36被送至包装单元38，在此包装产品。或者在包装之前，有机酸粉末和金属取代的二氧化硅干凝胶混合。在该实施方案中，使用有机酸源40把有机酸粉末送至管线36，在此有机酸和金属取代的二氧化硅干凝胶混合。如本文所使用的，术语“混合”是指有机酸粉末和金属取代的二氧化硅干胶凝物理混合(但不发生化学反应)。由此得到的混合物仅是两种粉末的物理混合物，相互之间是化学惰性的。有机酸可以是任何适宜的有机酸，优选是柠檬酸、醋酸、抗坏血酸、酒石酸和其混合物，最优选的是柠檬酸。举例性柠檬酸是柠檬酸酐(USP级)，由Fisher Chemicals of Pittsburgh,Pennsylvania出售。当和干凝胶颗粒混合时，有机酸应当是粉末形式，而且不能太小而使过滤变得困难。尽管没有图示，柠檬酸可以和干凝胶分开加到油中，即在加到油中之前不和干凝胶混合。
另一制备本发明产品的方法的实施方案包括制备硅胶，其中水溶胶具有中性或酸性pH值。根据该实施方案，加入足够的或过量的酸以中和所有初始存在于硅酸盐中的钠。洗涤得到的凝胶以除去一些盐和过量的酸。然后，将碱性溶液如NaOH或KOH加到硅胶浆中充足的时间以使pH值大于约8，优选约8.3-约9，让至少一些钠或钾和硅胶结合。该碱化的或碱性凝胶和金属盐溶液例如硫酸镁接触充足的时间以用镁离子交换和硅胶结合的钠或钾。
如上面提到的，金属取代的二氧化硅干凝胶(没有任何添加剂如有机酸)的pH是至少约7.5，通常最高是约9.5，优选约8.0-约8.5。金属取代的二氧化硅干凝胶的pH是用于制备干凝胶的各组分的pH值的函数。例如，用于制备水溶胶的硅酸钠或硅酸钾的pH通常是约12或13。必须控制金属离子溶液(也描述为“碱性溶液”)的pH值，并在取代金属和二氧化硅的反应过程中进行调节。用来调节pH值的试剂是当溶液暴露于二氧化硅时可达到或保持溶液中pH值的任何已知的试剂。可以已知方式使用酸、碱和各种缓冲剂作为调节剂。对大多数金属来说，碱性溶液的pH值应当保持在约7-约10.5的值，优选约8-9.5。酸性pH值在取代金属离子过程中易于造成金属氧化物在二氧化硅颗粒中和周围的沉淀。该沉淀物趋向于相对较大并且易于阻塞二氧化硅的孔，由此降低吸附效率。即使和有机酸混合之后，也选择有机酸和两种组分的相对量以使吸附剂的pH值大于约7。
本发明的产品包括与金属反应的硅胶，该金属通常是二价或更高。金属显然地从每个颗粒的中心到表面均匀地分布，它不是在孔中或颗粒周围的大金属氧化物沉淀物的形式。反应的金属的量不同，但应当大于0.65％重量/重量。产品可含有约0.01％-25％的水分和余量是SiO2，如下面的表1所示：
表1
    ％重量(湿重)
    金属     0.65-15.0
    SiO2     99.34-94.0
    H2O     0.01-25.0
最优选的取代金属离子是镁，优选1-5％(湿重)的干凝胶以镁存在。
通过本发明的吸附剂和油简单接触以常规方式来完成吸附步骤，优选以有利于吸附的方式进行。吸附步骤可以是方便的间歇式或连续方法。在任一情况下，搅拌或其它混合将提高处理的二氧化硅的吸附效率。
吸附可以在油是液体的任何适当的温度下进行。通常，油温是约80℃-120℃，优选约90℃-约110℃。如上所述，甘油酯油和金属取代的干凝胶接触充足的时间以在处理的油中达到所需的污染物百分数的下降。具体的接触时间随以下几点有些变化：所选择的方法即间歇式或连续式；要处理的油的条件，即是否脱胶；油中污染物的浓度；和使用的特定的吸附剂。此外，和油接触的吸附剂的相对量也影响被除去污染物的量。干凝胶的使用量定量为无定形二氧化硅(在1750°F灼烧后以干重计)除以加工的油的重量的百分数。干凝胶的使用量约0.003％-约5.0％，优选小于约1.0％，最优选约0.05％-约0.5％。
当使用有机酸时，其浓度可在很宽的范围变化，这取决于上述的相同的因素。有机酸似乎特别适合于中和皂和螯合金属。因此，当未精炼的油含有高浓度的这两种污染物时，应当相应使用较高百分含量的有机酸。已发现对一些测试的甘油酯油来说，可加有机酸以达到干凝胶浓度的约10％(干重)-约30％的浓度。优选，有机酸的浓度是干凝胶浓度的约15％-约20％。
也可以使用其它添加剂以吸附污染物，所述添加剂可以和本文所描述的和二氧化硅干凝胶(或干凝胶/有机酸混合物)一起加到油中或分别加到油中。例如，已知粘土吸附某些发现于粗油中的叶绿素色素。实际上，粘土对一些叶绿素色素具有比本发明吸附剂强的亲和力。根据本发明一优选的实施方案，将油加热至第一温度(例如90℃,±10℃)，然后加入本文所描述的二氧化硅干凝胶(或干凝胶/有机酸混合物)，接着将浆状物加热至比第一温度高的第二温度(例如110℃,±10℃)，加粘土，然后混合浆状物一段时间以吸附，最后过滤固形物。
不管是否使用粘土，在吸附后以公知方式从去除污染物的甘油酯油分离吸附剂。例如，使用过滤装置从去除污染物的甘油酯油分离吸附剂。然后使油经受附加的精加工过程，例如蒸汽精炼、漂白和/或脱臭。本发明的方法充分降低了磷的含量以完全除去对任何漂白步骤的需要。而且，使用本发明达到的叶绿素含量的降低也使漂白步骤变得不必要。
实施例
下面的实施例是更清楚地说明书本发明的全部特性。这些实施例是示范性的，不是对本发明的限制。
在下面所有的实施例中，被称为C930金属二氧化硅干凝胶的金属取代的二氧化硅干凝胶(从PQ Corporation of Valley Forge,Pennsylvania商购得到的)是根据下面的方法制备的。
通过立刻混合硫酸溶液和硅酸钠溶液来制备含12％SiO2的二氧化硅水溶胶。酸溶液的浓度是10.5％H2SO4，温度约85°F。硅酸盐溶液的标称重量比SiO2∶Na2O是3.2，固含量是30.5％，温度约85°F。调节酸溶液和硅酸盐溶液的流速以便90％的硅酸盐中的钠被中和；pH大于约8。将水溶胶喷射进空气中，使其形成球体。胶凝时间小于1秒。
将胶凝的球体引入硫酸镁水溶液中。硫酸镁溶液含有约14％MgSO4，温度约160°F。允许足够的时间以使基本上所有未被中和的钠和镁交换。用水洗涤镁取代的二氧化硅水凝胶直至水溶液性盐小于1％(重量)。干燥凝胶(不煅烧)至干燥损失约12％，并研磨至中等颗粒大小约14-15微米。终产品含有约1.2％Mg，其化学计量相当于初始形成的凝胶球体中未被中和的钠。
实施例中所指的其余产品都能商购得到。L900TM二氧化硅水凝胶从PQ公司购得，Crosfield XLC二氧化硅干凝胶和Millenium BG-6二氧化硅干凝胶在本文中定义为不是“金属取代的”。
在下面所有实施例中处理的油是大豆油。在实施例1-4中，在下面所列的具体的6步或4步处理之前，首先使用油重3％(重量)的水使大豆油脱胶以使大部分的胶作为沉淀物沉降在油的底部。通过倾析从脱胶油中分离该沉淀物。在实施例5-8中，对粗油不进行脱胶。
在下面所有的实施例中，用苛性碱处理油。具体地说，油和16波美浓度的氢氧化钠溶液反应以除去某些脂肪酸。通过该苛性碱处理，皂被固牢为副产品。在实施例1-4中，在脱胶步骤后进行该苛性碱处理步骤，而在实施例5-8中，对粗油用该苛性碱处理。术语“粗油”是指完全没有被处理的油和仅经受苛性碱处理(但没有脱胶)的油。
在下面每个实施例中(除了题为“Englehard F105粘土的行之外”)，处理方法如下：
1．将油加热至90℃；
2．按照表格提供的加到160克油中的干凝胶的重量，加入二氧化硅干凝胶；
3．将油加热至110℃；
4．在28mmHg真空下添加0.6％Englehard F105粘土；
5．混合20分钟；
6．在20psi空气压力下通过10微米的滤纸过滤。
在下面的实施例中，对题为“Englehard F105粘土”的行进行如下的处理：
1．将油加热至90℃；
2．在28mmHg真空下添加0.6％Englehard F105粘土；
3．混合20分钟；
4．在20psi空气压力下通过10微米的滤纸过滤。
在过滤步骤后，使用常规的定量分析技术对皂、金属和颜色全部进行测量。皂以油酸钠测量。下面的表格显示了本发明的试验评价和其它处理比较的结果。
实施例1
首先将粗大豆油脱胶，然后用上述的苛性碱处理。得到的脱胶大豆油含有332ppm的皂和如表3所示的金属含量。使该脱胶豆油的4个样品经受上面列出的6步处理过程，使用下面表2所列出的浓度的4种不同的吸附剂。表2显示出本发明的金属二氧化硅干凝胶(标记为“C930”)至少和二氧化硅水凝胶一样起作用，尽管以干二氧化硅计使用了较少的物料。可以看出金属二氧化硅干凝胶和含有柠檬酸的二氧化硅干凝胶在除皂中进行的最好。后者将皂除至低于可检测水平。将水加到带有柠檬酸的二氧化硅干凝胶中实际上降低了其性能。
表2
    用不同的吸附剂处理的脱胶大豆油的结果皂和剂量百分数和重量
吸附剂 油％ 剂量用在160g油中的油重％ 皂(ppm)
未处理的油L900二氧化硅水凝胶C930金属二氧化硅干凝胶C930+柠檬酸C930+柠檬酸+水  As-Is0.450.150.15+0.030.15+0.03+0.019 干二氧化硅重量0.170.130.130.13 0.72g0.24g0 24g+0.05g0.24g+0.05g+0.03g  332121109
实施例2
按照和实施例1相同的方式，用相同的浓度，如上所述，处理实施例1相同的大豆油。表3显示出本发明的金属二氧化硅干凝胶在除去金属方面和二氧化硅水凝胶一样有效，尽管以干重计，使用较少的二氧化硅。另外，当将水加到干凝胶中时，发现了痕量铁，这意味着水稍微降低了干凝胶的活性。
表3
    用不同吸附剂处理的脱胶大豆油的结果金属
吸附剂二氧化硅重量 干重(油％)                                      金属(ppm)
    P  Ca  Cu  Fe  Mg  Mn  K  Na  Zn
未处理的油L900二氧化硅水凝胶C930二氧化硅干凝胶C930+柠檬酸C930+柠檬酸+水 -0.170.130.130.13 15.63＜5.00＜5.00＜5.00＜5.00 ＜5.00＜5.00＜5.00＜5.00＜5.00 ＜0.13＜0.13＜0.13＜0.13＜0.13 2.46＜0.05＜0.05＜0.050.67 ＜5.00＜5.00＜5.00＜5.00＜5.00 ＜0.08＜0.08＜0.08＜0.08＜0.08 ＜5.0＜5.0＜5.0＜5.0＜5.0 48.6＜5.0＜5.0＜5.0＜5.0 0.12＜0.10＜0.10＜0.10＜0.10
实施例3
将两批大豆油脱胶，然后按如上所述用苛性碱分别处理2批大豆油，制备表4所示的油。这两批大豆油中未处理的皂的量有些许不同，A批含有429ppm的皂，B批含有574ppm的皂。因此，表4还有给出皂的减少百分数的栏以便两批之间进行比较。该表显示出不含有金属功能性的常规二氧化硅干凝胶(即Crosfield XLC和Millenium BG-6)在从食用油除去皂方面比二氧化硅水凝胶(“L900”)效率差。尽管以干二氧化硅计二氧化硅用得少，本发明含金属的二氧化硅干凝胶在除皂方面比二氧化硅水凝胶却更有效。通过添加柠檬酸提高了含金属的二氧化硅干凝胶的性能，对Crosfield二氧化硅干凝胶不是这样。虽然Millenium干凝胶似乎几乎和含金属干凝胶一样好，但必须强调的是Millenium干凝胶和所有其它试验的产品相比，具有较高含量的细颗粒和过滤非常差。Millenium干凝胶的一些显然的皂性能来自从油中皂的紧密过滤，但是由于较慢的过滤速率和较短的过滤周期，这在工厂规模是显著的缺点。
表4
    用二氧化硅水凝胶和不同的二氧化硅干凝胶处理的脱胶大豆油的结果皂和剂量百分数和重量
吸附剂 ％油(As-Is) 剂量用在160g油中的重量 皂(ppm) (除去的％)
A批未处理的油L900二氧化硅水凝胶Crosfield XLC二氧化硅干凝胶CrosfieldXLC二氧化硅干凝胶+柠檬酸 ◆-0.450.150.15+0.03 0.72g0.24g0.24g+0.05g 429148219282  -654934
B批未处理的油C930金属二氧化硅干凝胶C930金属二氧化硅干凝胶+柠檬酸Millenium BG-6二氧化硅干凝胶Engelhard F105粘土(没有硅胶处理) ◆-0.150.15+0.030.160.60 0.24g0.24g+0.05g0.24g0.96g 574149132160540  -7477726
实施例4
然后测试从实施例3得到的A批和B批油样品的某些叶绿素色素和发色体，如下面表5所示。表5显示出金属取代的二氧化硅干凝胶比常规的二氧化硅干凝胶更有效，并且在降低颜色方面可以和二氧化硅水凝胶相比。应再一次说明的是Millenium干凝胶具有较高含量的细颗粒，其有助于色素和发色体的过滤，但对工厂中的过滤速率和周期有副作用。在含金属的二氧化硅干凝胶加柠檬酸进一步改进了其颜色性能。
表5
    用二氧化硅水凝胶和不同的二氧化硅干凝胶处理的脱胶大豆油的结果色素和发色体(如表3所示的相同处理水平)
    吸附剂 色素(ppm)                   颜色(罗维邦德比色)
叶绿素a 叶绿素b β-胡萝卜素 红 黄
未处理的A批油L900二氧化硅水凝胶CrosfieldXLC二氧化硅干凝胶CrosfieldXLC二氧化硅干凝胶+柠檬酸  0.2360.0360.0750.067     0000  10.762.343.973.30     1.80.60.70.8  70+9.32015
未处理的B批油C930金属二氧化硅干凝胶C930金属二氧化硅干凝胶+柠檬酸Millenium BG-6二氧化硅干凝胶仅Engelhard F105粘土(没有硅胶) 0.0430.0200.0530.066 0000 2.312.222.593.24 0.60.60.60.8 9.08.611.070+
实施例5
然后测量相同粗大豆油的金属含量而不预先脱胶但用苛性碱处理。表6显示出当使用非脱胶油时9种不同的金属的结果。可以看出，除了BG-6二氧化硅干凝胶之外，C930金属二氧化硅干胶凝对吸附磷的作用最好，如上所述，BG-6二氧化硅干凝胶具有较细的颗粒，给出较致密的过滤和较长时间的吸附。磷是油脂精炼的主要目标之一，因为如果不除去它，随后它使精炼过程中的油变黑。
表6
    用不同的吸附剂处理的粗大豆油的结果(未脱胶)金属
吸附剂 干二氧化硅重量(油％)     金属(ppm)
 P    Ca  Cu  Fe  Mg  Mn  K    Na  Zn
未处理的油L900二氧化硅水凝胶CrosfieldXLC二氧化硅干胶凝Crosfield XLC二氧化硅干胶凝+柠檬酸C930金属二氧化硅干凝胶C930+柠檬酸Millenium BG-6二氧化硅干凝胶仅Engelhard F105粘土(没有硅胶) 0.170.130.130.130.130.13  12056.971.478.843.642.040.588.5  ＜34.232.534.634.327.528.225.336.9 ＜0.13＜0.13＜0.13＜0.13＜0.13＜0 13＜0.13＜0.13  7.567.342.171.5512.08.84.65.2  19.115.617.117.113.713.812.016.5  0.150.140.120.120.150.140.100.15 ＜25.0＜25.0＜25.0＜25.0＜25.0＜25.0＜25.0＜25.0  18.351.451.794.6＜25.032.2＜25.0110 0.590.510.590.640.570.580.450.56
实施例6
以相同的方式，分两批，用苛性碱(即氢氧化钠)处理相同的原料粗大豆油(即没有脱胶)以除去游离脂肪酸，制备如表7所示的未处理的油。如实施例3中，两批料的未处理的皂的量有些许不同，A1批含有441ppm的皂，B批含有457ppm的皂。因此，表7还给出皂的减少百分数的栏以便两批之间进行比较。表7再一次显示出C930金属二氧化硅干凝胶在除皂方面作用最好。
表7
    用二氧化硅水凝胶和不同的二氧化硅干凝胶处理的粗大豆油的结果(未脱胶)皂和剂量百分数和重量
    吸附剂 油％油(As-Is) 剂量用在160g油中的重量  皂(ppm) (除去％)
A1批未处理的油C930金属二氧化硅干凝胶Millenium BG-6二氧化硅干凝胶  -0.150.15 -0.24g0.24g 441107134     -7670
B1批未处理的油L900二氧化硅水凝胶C930金属二氧化硅干凝胶C930金属二氧化硅干凝胶+柠檬酸Crosfield XLC二氧化硅干凝胶Crosfield XLC二氧化硅干凝胶+柠檬酸Engelhard F105粘土(没有硅胶处理) 0.450.150.15+0.030.150.15+0.030.60 0.72g0.24g0.24g+0.05g0.24g0.24g+0.05g0.96g 457139122117177146370     -7073746l7219
实施例7
用苛性碱处理相同的原料粗大豆油(即不脱胶的)，然后测试皂。还用本发明的金属取代的二氧化硅干凝胶以及物理性质类似的二氧化硅干凝胶处理油。以和本发明的C930干凝胶相同的方式制备该对比的干凝胶，不同点是不进行镁交换步骤。因此表8中对比的干凝胶具有大部分和本发明的C930类似的性质，如水分含量、孔体积、孔表面积、孔直径和颗粒大小。表8显示出该金属是达到好的除皂效果所必需的。
表8
    用二氧化硅水凝胶和不同的二氧化硅干凝胶处理的粗大豆油的结果皂和剂量百分数和重量
    吸附剂 油％(As-Is)     剂量用在160g油中的重量     皂
 ppm (除去的％)
A批未处理的油C930金属二氧化硅干凝胶0％镁C930二氧化硅干凝胶     -0.150.15     -0.24g0.24g  521198327     -6237
实施例8
用苛性碱处理相同的原料粗大豆油(即没有脱胶的)，然后按照实施例7中描述的，还用本发明的金属取代的二氧化硅干凝胶以及物理性质类似的二氧化硅干凝胶处理。用这两种吸附剂处理后，测试油的9种不同的金属。除了锌之外，镁取代的二氧化硅干凝胶比0％镁取代的二氧化硅干凝胶表现得好。一般来说，本发明镁取代的二氧化硅干凝胶显示出更好的金属吸附性。具体地说，通过本发明的二氧化硅干凝胶，磷吸附减少了22％。
表9
    用二氧化硅水凝胶和不同的二氧化硅干凝胶处理粗大豆油的结果金属
    吸附剂     金属(ppm)
P  Ca  Cu  Fe  Mg  Mn  K  Na  Zn
未处理的油C930金属二氧化硅干凝胶0％镁C930二氧化硅干凝胶     用于2个样品的没有测试但相同的未处理的油
 69.988.0  36.344.7 ＜0.13＜0.13  0.630.67 18.221.1  0.110.13 ＜25.0＜25.0  63.598.2  0.550.48
尽管参照具体的实施方案和实施例说明和描述了本发明，但本发明并不限于这些详细说明。相反，在不背离本发明精神的条件下，可以在权利要求书的范围和等同范围内进行各种改变。

Claims (26)

1．一种从甘油酯油中除去痕量污染物的方法，包括以下的步骤：
使甘油酯油和含有PH至少为7.5的金属取代的二氧化硅干凝胶的吸附剂接触，以将至少一部分所述的污染物吸附到所述的吸附剂上，由此得到去除污染物的甘油酯油；和
从所述的去除污染物的甘油酯油中分离所述的吸附剂。
2．根据权利要求1的方法，其中所述的吸附剂进一步含有有机酸，其中在所述甘油酯油和所述吸附剂接触之前，将所述的酸和所述的金属取代的二氧化硅干凝胶混合。
3．根据权利要求2的方法，其中所述的有机酸是柠檬酸。
4．根据权利要求1的方法，其中所述的干凝胶的水分含量是约0.01％-约25％。
5．根据权利要求1的方法，其中所述的金属是镁，由此所述的金属取代的二氧化硅干凝胶是镁取代的二氧化硅干凝胶。
6．根据权利要求1的方法，其中所述的金属取代的二氧化硅干凝胶是通过使二氧化硅水凝胶和含有该金属的碱性溶液接触以形成金属取代的二氧化硅水凝胶，然后充分干燥所述的金属取代的二氧化硅水凝胶以形成所述的金属取代的二氧化硅干凝胶来制备的。
7．根据权利要求6的方法，其中所述的金属是镁，所述的碱性溶液是硫酸镁水溶液。
8．根据权利要求6的方法，其中所述的碱性溶液的pH是约7-约10.5。
9．根据权利要求8的方法，其中所述的碱性溶液的pH是约8-约9.5。
10．根据权利要求1的方法，以干重计，金属取代的二氧化硅干凝胶以能达到约0.003％-约5％浓度的量加到所述的油中。
11．根据权利要求10的方法，其中金属取代的二氧化硅干凝胶以能达到约0.05％-约0.5％的浓度的量加到所述的油中。
12．根据权利要求1的方法，进一步包括将有机酸与所述的二氧化硅干凝胶分开加到所述的油中。
13．一种用于从甘油酯油除去污染物的组合物，含有pH至少为7.5的金属取代的二氧化硅干凝胶以及和所述的金属取代的二氧化硅干凝胶混合的有机酸。
14．根据权利要求13的组合物，其中所述的有机酸是柠檬酸。
15．根据权利要求13的组合物，其中所述的干凝胶的水分含量约0.01％至约25％。
16．根据权利要求13的组合物，其中所述的金属是镁，由此所述的金属取代的二氧化硅干凝胶是镁取代的二氧化硅干凝胶。
17．根据权利要求13的组合物，其中所述的金属取代的二氧化硅干凝胶是这样制备的：使二氧化硅水凝胶和含有所述金属的碱性溶液接触，形成金属取代的二氧化硅水凝胶，然后充分干燥所述的金属取代的二氧化硅水凝胶，形成所述的金属取代的二氧化硅干凝胶。
18．根据权利要求17的组合物，其中所述的金属是镁，所述的碱性溶液是硫酸镁水溶液。
19．根据权利要求17的组合物，其中所述的碱性溶液的pH是约7-约10.5。
20．根据权利要求19的组合物，其中所述的碱性溶液的pH是约8-约9.5。
21．一种从甘油酯油除去磷脂、皂、金属离子和叶绿素的方法，包括以下步骤：
使甘油酯油和含有PH至少为7.5的金属取代的二氧化硅干凝胶的吸附剂接触以将至少一部分所述的磷脂、皂、金属离子和叶绿素吸附到所述的吸附剂上，由此得到去除污染物的甘油酯油；和
从所述的去除污染物的甘油酯油分离所述的吸附剂。
22．根据权利要求21的方法，其中所述的吸附剂进一步含有有机酸，其中在所述的甘油酯油和所述的吸附剂接触之前，将所述的酸和所述的金属取代的二氧化硅干凝胶混合。
23．根据权利要求22的方法，其中所述的有机酸是柠檬酸。
24．根据权利要求21的方法，其中所述的金属取代的二氧化硅干凝胶的金属是镁，由此所述的金属取代的二氧化硅干凝胶是镁取代的二氧化硅干凝胶。
25．一种从甘油酯油除去磷脂、皂、金属离子和叶绿素的方法，包括以下步骤：
将甘油酯油加热到第一温度；
将含有pH至少为7.5的金属取代的二氧化硅干凝胶的第一吸附剂加到所述的甘油酯油中，形成第一浆状物；
将所述的第一浆状物加热到比所述的第一温度高的第二温度；
将含有粘土的第二吸附剂加到所述的第一浆状物，形成第二浆状物；
将所述的第二浆状物混合一段时间，让其将至少一部分所述的磷脂、皂、金属离子和叶绿素吸附到所述的第一吸附剂和第二吸附剂上，留下去除污染物的甘油酯油；和
从所述的去除污染物的甘油酯油分离所述第一吸附剂和第二吸附剂。
26．根据权利要求25的方法，其中所述第一温度是约80℃-100℃，所述第二温度是约100℃-120℃。
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