CN1312303A - 含有萘二甲酸乙二酯单元的共聚酯制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种含有2,6－萘二甲酸乙二酯单元(简称EN)的共聚酯及其制造方法;其制造方法可利用2,6－萘二甲酸(简称NDA),纯对苯二甲酸(简称PTA)及乙二醇(简称EG)进行酯化反应,或利用萘二甲酸二甲酯(简称NDC),对苯二甲酸二甲酯(简称NMT),EG及酯交换催化剂进行酯交换反应或利用PTA的制造流程,当酯化反应达到酯化率85～98%的范围时,将NDC,EG及酯交换催化剂加入,进行酯交换反应;以上所得的单体再加入聚合催化剂进行缩聚反应制成共聚酯。由此所得的共聚酯,再经过相聚合提高黏度后,可喷射吹瓶制作成单次充填并能通过高温杀菌的瓶子。

Description

含有萘二甲酸乙二酯单元的共聚酯制造方法
本发明提出一种含有萘二甲酸乙二酯单元(ethylene naphthalate unit，简称EN)的共聚酯的制造方法及其应用。
本发明提出的制造方法可利用2,6-萘二甲酸(2,6-Naphthalenedicarboxylicacid，简称NAD)，纯对笨二甲酸(Purified terephthalic acid，简称PTA)及乙二醇(Ethylene glycol，简称EG)进行酯化反应；或利用萘二甲酸甲二酯(Dimethyl 2,6-Naphthalenedicarboxylate，简称NDC)，对笨二甲酸二甲酯(简称DMT),EG及酯交换催化剂进行酯交换反应；或利用PTA制造流程，当酯化反应达到酯化率85～98％的范围时，将NDC,EG及酯交换催化剂加入，进行酯交换反应；上述任一种制法所得的单体再加入聚合催化剂进行缩聚反应制成共聚酯。由此所得的共聚酯，再经过固相聚合提高黏度后，可利用喷射吹瓶机制作成单次充填并能通过高温杀菌的瓶子。
聚对笨二甲酸二乙酯(Polyethylene terephthalate，简称PET)目前被广泛应用于食品包装容器，纤维及膜，透明板材等用途。尤其应用于食品包装容器上，具有重量轻，高透明光泽度，良好的气体阻隔性及可回收使用的环保优点，因此目前被大量制作成碳酸饮料，果汁，矿泉水的瓶子。但近年来随着PET瓶被用来充填一些对氧气较敏感的内容物，例如啤酒，牛奶，肉类食品，番茄产品等的瓶子，该类瓶子对氧气或二氧化碳的透过率需要更高的要求。尤其，以常见的PET瓶子包装啤酒产品，其对阻隔氧气进入瓶内及避免二氧化碳渗出瓶外的能力仍不足，并且一般的PET瓶子无法通过充填时高温杀菌的要求。因此，有多件先前技术被提出，以改进现有PET瓶的阻气性。这些先前技术的的一，为利用一种具有双笨环结构的二酯或二酸类化合物，例如2,6-萘二甲酸甲二酯或2,6-萘二甲酸与过量的二醇反应，得到均一式聚合体(Homopolymer)聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylenenaphthalate，简称PEN)，PEN具有非常优越的阻气特性，并且其玻璃转移温度(Tg)高达120℃，可以通过高温杀菌的要求，故已有啤酒酿制商以PEN制成的瓶子包装啤酒。但是，PEN的价格非常昂贵而限制其应用，也因此现有的PEN瓶子多被重复回收充填多次使用。因此，有若干先前技术利用PEN与PET共同混练，以降低成本及达到适度改进一般PET的阻气性及耐热性。但两种聚合体混练时常涉及相容性差异的问题，导致混练时须考虑二者适当的物性规格和数量。
故，本发明提出制造含有适当量PEN的PET共聚酯的制法；此共聚酯无前述相容性的问题；且以此共聚酯制成的瓶子能适用于单次充填(one-waybottle)并能通过高温杀菌(Pasteurization)的要求。
以下说明解决上述相容性问题的先前技术：
Shell公司的美国专利5,594,092号，揭示结合PTA制造流程及酯交换反应的制造流程，以制造含PEN的PET共聚酯或含PET的PEN共聚酯的方法；利用NDC与EG及酯交换催化剂反应成单体(简称BHEN)，再将BHEN单体进一步加入聚合反应催化剂后，进行聚合反应，使BHEN单体分子量介于4800至24200的间。然后，再将此BHEN单体注入PTA制造流程的酯化反应，再经过聚合反应后，制造成PET/PEN的共聚酯。该专利宣称其共聚酯的组成范围为2～5mole％的PEN。
Shell公司的美国专利5,895,807号，揭示结合PTA制造流程及酯交换反应的制造流程制造含PEN的PET共聚酯或含PET的PEN共聚酯的方法，利用NDC与EG及酯交换催化剂反应制成BHEN,BHEN的分子量低于400时，注入PTA制造流程的酯化反应，再经过聚合反应后，制造成PET/PEN的共聚酯。该专利宣称其共聚酯的组成范围为1～15mole％的PEN。
Wellman公司的美国专利6,031,065号，揭示将NDC注入PTA制造流程中的酯化第一槽，而因此产生的水份及甲醇在蒸馏塔塔顶，由燃烧设备将其转化为二氧化碳及水。
美国PET Continental Technology公司的中国台湾专利82111169号，其PEN应用于多层重填性容器，不同于单次充填的用途。
日本三井化学公司的中国台湾专利85113329号，揭示使存在于水的条件下，以NDA与EG合成均一式聚合体PEN的方法，不同于本发明含有少量的PEN的PET共聚酯。
中国台湾国科会的中国台湾专利84107601号，其所揭露的萘系无规共聚酯含有两个重复单元；第一重复单元具有下式：或 其第二重复单元具有下式：
Figure A0110484400063
由此，其发明的共聚酯不同于本发明的含少量PEN的PET共聚酯。
本发明的一实施方式，即是利用引入较少但适当量的NDC或NDA与较大量的DMT或PTA反应制造成含有较少但适当量的PEN的PET共聚酯；此共聚酯的主体为对笨二甲酸乙二酯单元(Ethylene terephthalate unit)，结构如下式：
Figure A0110484400064
而所含较少但适当量的萘二甲酸乙二酯单元(ethylene naphthalate unit)结构式如下：
Figure A0110484400065
以此共聚酯制成的瓶子具有较一般PET瓶子更好的气体阻隔特性，且能通过耐热充填的需求。虽然以此共聚酯制成的瓶子，气体阻隔性不如PEN制成的瓶子，但却具有成本的优势，对于若干仅进行单次充填且需经过高温杀菌的瓶子，可以此普遍应用。并且，此共聚酯中对笨二甲酸乙二酯单元与萘二甲酸乙二酯单元二者间的相容性良好，并无混练时的相容性问题。
本发明的共聚酯的主体，可为聚对笨二甲酸乙二酯(Polyethyleneterephthalate，简称PET)或聚对笨二甲酸丙二酯(Polypropylene terephthalate，简称PPT)或聚对笨二甲酸丁二酯(Polyebutylene terephthalate，简称PBT)，但较佳为聚对笨二甲酸乙二酯(PET)。
再者，已知的PET产生方法可分两种，一种以纯对笨二甲酸(PTA)为原料，与过量的乙二醇(EG)进行酯化反应，酯化率达到95％以上，再进行聚合反应即得到PET，此法称作PTA制造流程。另一种是以对笨二甲酸二甲酯(DMT)为原料，与过量的乙二醇(EG)进行酯交换反应(Transesterification)，然后再进行聚合反应而得到PET，此法称作DMT制造流程。用PTA制造流程产生PET，具有较好的技术优点及较低的经济成本。从技术的观点，PTA制造流程不会产生甲醇，在蒸馏塔顶的废水容易处理。并且，以PTA制造流程较DMT制造流程所需的过量EG少。再者，以PTA制造流程生产时，不需使用酯化催化剂，而DMT制造流程则需要酯交换催化剂；因此，以PTA制造流程生产的PET，金属残留量较低，使PET的色系及品质较佳。再由经济观点，PTA的价格较DMT低，且原料较易取得。因此，目前商业化生产PET的制造流程大多使用PTA制造流程。
随著PET不断被扩大应用范围，从化学结构的观点，可在PTA制造流程中再引用更多的二酸与一种或一种以上的二醇类制成共聚酯；或者，在DMT制造流程中再引入更多的二酯类与一种或一种以上的二醇类制成共聚酯，以赋予PET不同的机能。本发明揭露的含有PEN的PET共聚酯，可在PTA制造流程的酯化反应段加入2,6-萘二甲酸(NDA)，或者在DMT制造流程的酯交换反应段加入2,6-萘二甲酸二甲酯(NDC)与酯交换催化剂，然后进行聚合反应而得到。
使用PTA制造流程制造含PEN的PET共聚酯，虽有前述的优点；但是，目前商业化NDA的纯度不够，且价格非常昂贵，原料来源渠道少。因此，以目前市售的NDA为原料使用PTA制造流程生产含PEN的PET共聚酯，成本昂贵，并且色泽偏黄。若以NDC为原料使用DMT制造流程制造共聚酯，又有前述的缺点。若要使用PTA制造流程且直接以NDC为原料制造含PEN的PET共聚酯时，PTA制造流程中的酸成份会抑制NDC反应，导致无法进一步聚合得到共聚酯。
故，本发明的另一实施方式，是提出含较少但适当量的PEN的PET共聚酯的制造方法；该共聚酯可使用PTA制造流程，以NDA为原料；亦可使用DMT制造流程，以NDC为原料；或使用PTA制造流程，在特定条件下，以NDC为原料；由此所得的共聚酯，均如前述的成功制造适用于单次充填且可通过高温杀菌的瓶子，且由此所得的共聚酯具有低成本的优点。
在此时别予以申明，本发明的第二实施方式所揭露的制法为本发明的第一实施方式的共聚酯的制法，并非以此限制本发明的第一方式。
本发明共聚酯的制法的一：是将2,6-萘二甲酸(原料来源：BP公司，原料代号NDA-33)，加入PTA,EG的浆液中，或者于PTA,EG进行酯化反应过程中加入NDA-33，当酯化反应率高于95％，较宜高于965％时，加入聚合反应催化剂，进一步在减压真空环境下进行聚合反应。
此发明的NDA-33含量为基于共聚酯的5～15mole％，最好为8～15mole％；当低于5mole％时，对阻气性的改进不甚明显，高于15mole％时，聚合体变成非结晶态(Amorphous state)，如此使后续的固相聚合时产生粘结，不易提高黏度。
此发明的NDA-33的注入时间为酯化反应率低于85％时，较宜为低于50％，更宜为注入PTA,EG的浆液中。EG对(PTA+NDA-33)的莫耳数比介于1.1～2.5，较宜为1.5～2.0。
此酯化反应温度介于190～260℃，反应压力介于常压至2.0Kg/cm2，反应时间为1～6小时，最好为2～4小时，端视NDA-33注入时的酯化反应率而定。
适用于聚合反应的催化剂有常见的锑催化剂，如三氧化二锑、醋酸锑，或锗催化剂，如二氧化锗、四乙氧化锗。四正丁氧化锗，或钛催化剂，如四丁氧化钛。增加量介于0.001wt％至0.06wt％的间(相对于聚合体的重量)。
酯化反应过程，可加入热安定剂如磷酸，亚磷酸等；亦可加入调色剂，如醋酸钴等或再加入其它可改进性质的添加剂。
聚合反应过程分两阶段进行，第一阶段为预聚合反应，反应压力由常压下降至30torr，反应时间为1hr，反应温度260～275℃；第二阶段为主聚合反应，反应压力低于1torr，反应温度275～290℃，当反应至固有黏度(Ⅳ)介于0.3～0.7的间，将聚合体经过模头挤压成圆柱条状，经冷冻水急冷切成柱状的切片酯粒。
本发明共聚酯的另一制造方法，是利用2,6-萘二甲酸二甲酯(NDC，原料来源：BP公司)加入DMT,EG的熔融态溶液中，或者在DMT,EG进行酯交换反应过程中加入DMT，并且加入酯交换反应催化剂，如醋酸锰等，当酯交换反应产生的副产物甲醇被完全移除后，再加入聚合反应催化剂，然后进一步在减压真空环境下进行聚合反应。
此发明的NDC含量为基于共聚酯的5～15mole％，较宜为8～15mole％；低于5mole％时，对阻气性的改进不甚明显，高于15mole％时，聚合体变成非结晶态(Amorphous state)，使后续的固相聚合时产生粘结，不易提高黏度。
此发明的NDC的注入时间为酯交换反应率低于50％，较宜为注入DMT,EG的溶液中。EG对(DMT+NDC)的莫耳数比介于1.1～2.5，较宜为1.5～2.0。
此酯交换反应温度介于150～260℃，常压下进行反应，反应时间为4～6小时，较宜为4小时，端视甲醇收集量而定。
此酯交换反应的催化剂可使用醋酸锰或醋酸锌，含量为基于共聚酯的100～500ppm，最好为300～400ppm。
酯交换反应过程，可加入热稳定剂如磷酸，亚磷酸等；亦可加入调色剂，如醋酸钴等或再加入其它可改进性质的添加剂。
适用于聚合反应的催化剂有常见的锑催化剂，如三氧化二锑、醋酸锑，或锗催化剂，如二氧化锗、四乙氧化锗、四正丁氧化锗，或钛催化剂，如四丁氧化钛。添加量介于0.001wt％至0.06wt％的间(相对于聚合体的重量)。
聚合反应过程，与前项制法的聚合过程相同，当反应至固有黏度(Ⅳ)介于0.3～0.7的间，将聚合体经过模头挤压成圆柱条状，经冷冻水急冷切成柱状的切片酯粒。
本发明共聚酯的另一制法，是利用PTA制造流程达到酯化反应率85％～98％的范围内，注入NDC,EG及酯交换反应催化剂进行酯交换反应；当酯交换反应产生的副产物甲醇被蒸馏器完全收集后，注入聚合反应催化剂，进行如前述的聚合反应，当反应至固有黏度(Ⅳ)介于0.3～0.7的间，将聚合体经过模头挤压成圆柱条状，经冷冻水冷切成圆柱状酯粒。
依本发明制法，NDC,EG及其酯交换反应催化剂的注入时机为PTA制造流程的酯化反应率介于85％至98％的范围内，较宜为93％～97.5％。当酯化反应率低于85％时注入，因存在过多的酸成份，会使酯交换反应催化剂失去活性，造成无法进行酯交换反应，使NDC无法进一步反应成共聚酯。当酯化反应率较高时，例如高于98％以上，注入NDC,EG及酯交换反应催化剂，虽可进行酯交换反应，但当进行酯交换反应时，亦同时进行酯化反应，如此将使酯化反应率过高，导致后续的聚合反应无法达到足够的分子量，并且也会使色系呈现深灰偏黄，且副反应物过高的现象。
本制法，酯交换反应催化剂的添加量最好为基于NDC,EG所得的低聚合体BHEN重量的100～500ppm，较宜为300～400ppm。
本制造方法NDC,EG的莫耳比为介于1.2～2.0，较宜为1.6～2.0。
本制法，当NDC被注入后，因酯交换反应产生的甲醇及水份会在蒸馏器塔顶被馏出，并被输送至发水处理单位加以处理；酯化反应产生的EG则会在蒸馏塔底被馏出，此EG未回流至酯交换反应制造流程，而是被输送至另一EG纯化蒸馏器再进行蒸馏分离。
本制法，开始进行聚合反应的前，必须确认NDC进行酯交换反应已达完全，产生的甲醇被蒸馏器移除，因为未反应完全的NDC，部分会在聚合反应时继续发生甲醇，造成聚合反应的真空负载，另有部分NDC会形成含甲基酯终端集团，无法进一步反应制造共聚酯。
其中所述的酯交换反应时间约需1～4小时，较宜为2～3小时。
其中所述的酯化反应过程，可加入热稳定剂如磷酸，亚磷酸等；也可加入调色剂，如醋酸钴等或再加入其它可改进性质的添加剂。
适用于此制造方法的聚合反应的催化剂有常见的锑催化剂，如三氧化二锑、醋酸锑，或锗催化剂，如二氧化锗、四乙氧化锗、四正丁氧化锗，或钛催化剂，如四丁氧化钛。添加量则介于0.001wt％至0.06wt％的间(相对于聚合体的重量)。此制造方法聚合反应催化剂较宜为三氧化二锑；其添加量较宜为基于共聚酯重量的300～600ppm；若为顾及最终聚合体的色泽白度，二氧化锗催化剂能提供较佳的色系。
由以上三种制造方法所得的共聚酯，所含的NDC或NDA的含量，基于共聚酯的5～15mole％，较宜为8～15mole％。由此所得的共聚酯需再经过固相聚合反应，将Ⅳ提高至0.7～1.0，较佳为0.75～0.85，以应用于本发明的第一实施方式所揭露的单次充填且能通过高温杀菌的瓶子。
适合本发明的共聚酯的固相聚合制造流程，可以已知的真空条件下，或由通过惰性气体如氮气条件下的间歇(槽次)式或连续式的固相聚合设备进行。由于此共聚酯的结晶速率因为引入NDC而变慢，因此进行固相聚合的前需先经一段预结晶的步骤，以避免酯粒间相互粘结。本发明利用双锥形真空固聚合反应槽，将共聚酯放入槽内，槽内的真空度用真空泵抽至2torr以下，将酯粒温度由常温升高至100～120℃，维持30分钟至2小时，再将酯粒温度升至150～180℃，维持2～8小时，然后再将酯粒温度升高至200～215℃，维持5小时至25小时。以上的固相聚合条件依固相聚合的黏度提高速率及酯粒间相互粘结的情形而互异，基本上NDC或NDA的添加量较高者，需以较缓和的条件进行，但所费的时间将较长才可达所需的Ⅳ。本发明的共聚酯经过固相聚合后，Ⅳ介于0.70～1.0，较宜为介于0.75～0.85。
本发明所得的共聚酯，利用日精ASB 50H Ⅱ型的喷射吹瓶机直接制作成2公升厚度约0.4mm的瓶子。
用本发明所得的共聚酯制成瓶子，裁下其瓶身并将其摊平成为平板状，分别利用MOCON的PERMATRAN C4/40机型量测二氧化碳透过率及利用MOCON OXTRAN机型量测氧气透过率。
以本发明所得的共聚酯制成瓶子，充填蒸馏水至一固定高度的充填线后，浸渍于恒温水槽中，水温设定65℃，浸泡30分钟后取出，量测瓶子的高度变化及瓶内内容物与充填线间的差距。
实施例1～4
利用实验室的一组间歇(槽次)式反应合成设备，每间歇(槽次)合成量为12公斤的共聚酯；以具有聚合度约等于5的PTA,EG的BHET单体作为起始反应物(此单体取自PTA制造流程的实际生产线)，再加入同莫尔数的EG，并分别于实例1中加入基于共聚酯的3mole％的NDA(原料代号NAD-33,BP公司)；实例2中加入基于共聚酯的5mole％的NDA；实例3中加入基于共聚酯的8mole％的NDA；实例4中加入共聚酯的15mole％的NDA。当料温达到190℃后，开始进行酯化反应2小时，前1.5小时的酯化压力为1.0Kgf/cm2，后半小时则为常压，当酯化反应结束前10分钟，加入热稳定剂磷酸，聚合反应的催化剂醋酸锑及调色剂醋酸钴，然后进行预聚合反应，反应过程由760torr下降至20torr，反应时间为1小时，之后再进一步将真空度抽至1torr以下，最好为0.5torr以下，进行缩聚反应；此时反应器的搅拌电流随合聚合度的提高而上升，当上升至固定电流时(由控制板设定)，搅拌器转速开始下降，当下降至25rpm(反应初期搅拌器的转速设定60rpm)停止反应，以1Kgf/cm2压力的氮气由反应器经一模头挤出成圆柱条状，经过冷冻水槽淬冷后于切粒机切成圆柱型的酯粒。
由此所得的共聚酯，放入一双锥型回转真空干燥槽中进行固相聚合反应，以提高共聚酯的黏度。该反应槽配置一组真空抽气设备，槽外壁包覆夹套及保温棉，并通以热煤油。实例1～3的固相聚合初期，先将热煤油温度设定120℃，酯粒温度约110℃，时间维持2小时，然后再将热煤油温度设定180℃，酯粒温度约160℃，加热时间维持4小时，然后再将热煤油温度设定220℃，当酯粒温度达到200℃后维持25小时，最后酯粒温度达到215℃。实例4的共聚酯，因为其已接近完全非晶态，故无法进一步进行固相聚合物，则以80℃的温度下进行干燥8小时。
以上所得的共聚酯，用日精ASB的喷射吹瓶机制成2公升瓶子。然后裁下瓶身部位，分析瓶身的氧气及二氧化碳的透过率。
另为确认由此所制得的瓶子，其可通过高温杀菌，以蒸馏水充填瓶子并封盖后，放入65℃的恒温水槽中30分钟，然后取出量测其与未加热前的瓶内液位变化及瓶子的总长度改变。
比较例1．
本比较例的合成方法及性能测试方法同前实施例1～3，只是未加入NDA，另外多加入2.5mole％的间笨二甲酸(PIA)。
以上的各项结果列于图示表1-1及1-2中。由结果显示，添加5mole％PEN的共聚酯，能够达到降低氧气透过率16％，并且可通过65℃,30分钟的耐热性测试，因此本发明认为含高于5mlie％PEN的共聚酯，更具有阻气性及耐热性；尤其，含8mole％～15mole％PEN的共聚酯，更能适用于单次充填且须进行高温杀菌的瓶子，这种瓶子具有充填啤酒的潜在应用，虽然它的阻气性及耐热度尚不如纯PEN的瓶子，但从成本观点考虑，将是非常具有竞争性的替代方法的一。
实施例5～7
利用同实施例1～4的反应设备及量测设备与方法，以二酯类为起始反应物。反应器中加入DMT,EG及NDC与醋酸锰催化剂，进行酯交换反应；实施例5,6及7，其NDC含量分别为基于共聚酯的5mole％,8mole％及15mole％。EG对(NDC+DMT)的莫尔比为2∶1。
醋酸锰扮演酯交换反应催化剂，添加量为400ppm，酯交换过程的副产物甲醇经过蒸馏器被完全收集后，加入热稳定剂磷酸，聚合反应催化剂三氧化二锑与调色剂醋酸钴，然后进行如前各实施例的聚合反应及后续工作。
以上的结果列于图示表2-1及表2-2中。由结果显示，结果与以NDA为原料合成的共聚酯的效果非常接近，都可达到改进阻气性及耐热性。
比较例2．
本比较例的合成方法及性能测试方法同前实施例5～7，只是未加入NDC。EG对DMT的莫尔比为2∶1。
实施例8～11
利用同实施例1～4的反应设备及量测设备与方法，将NDC及酯交换反应的催化剂醋酸锰，加入由PTA的制造流程制得的BHET单体中，进行酯交换反应。实施例8,NDC加入时间为BHET单体的酯化反应率85％左右，NDC的含量为基于共聚酯的8mole％；实施例9,NDC加入时间为BHET单体的酯化反应率85％左右，NDC的含量为基于共聚酯的15mole％；实施例10,NDC加入时间为BHET单体的酯化反应率98％左右，NDC的含量为基于共聚酯的8mole％；实施例11,NDC加入时间为BHET单体的酯化反应率98％左右，NDC的含量为基于共聚酯的15mole％。
醋酸锰的添加量为基于BHEN含量的400ppm，亦即各实施例的醋酸锰添加量(Kg)=12÷(PETNx分子量)×(x/100)×(萘二甲酸乙二酯分子量)×400ppm×10-6
PETNx分子量=x·242+(1-X)·192
x代表萘二甲酸乙二酯占共聚酯的(莫尔数×100)，例如8mole％EN的PEN共聚酯，可表示成PETN8,x=8。
萘二甲酸乙二酯分子量=242NDC的调配及加入点为EG/NDC的莫耳比2/1，加热至180℃使NDC熔融后，当BHET料温达到170℃时将NDC的EG溶液注入。
以上的结果列于图示表3-1及表3-2中。
表1-1．NDA为原料，加入PTA制造流程制造共聚酯
LOT NO 比较例1． 实施例1． 实施例2． 实施例3． 实施例4．
配方 NDA-33          mole％     0     3     5     8     15
 PIA            mole％     2.5     0     0     0     0
 H3PO4       ppm     150     150     150     150     150
 Sb(Oac)3     ppm     500     500     500     500     500
 Co(Oac)2     ppm     100     100     100     100     100
酯化料温            ℃     190～236  190～233  190～234  190～232  190～231
酯化压力         Kgf/cm2     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
压力酯化时间        min常压酯化时间        min     9030     9030     9030     9030     9030
预聚合料温          ℃     221～255  225～257  226～252  225～253  226～255
预聚合时间          min     60     60     60     60     60
主聚合料温          ℃ 252.4～286.5 257～282.6 252～283.5 253～284.6 255～281.7
主聚合真空度        torr     0.36     0.35     0.39     0.35     0.41
主聚合反应时间      min     107     112     112     111     103
原粒Ⅳ              dl/g     0.634     0.597     0.603     0.591     0.62
原粒DEG含量         mole％     2.35     1.90     2.15     1.77     1.60
原粒酸价     8     10     11     12     14
原粒色泽Lab(Hunter)     49.95/-0.81/2.77   49.56/-0.803.52     50.30/-1.45/4.11     50.40/-1.5/4.3     49.10/-2.1/5.51
原粒DSC分析(2ndrun) Tg    ℃     77.79    80.36     80.48     81.47     85.1
Tch   ℃ΔHc  j/g     158.1632.08    164.1832.94     179.1227.88     184.1423.22     185.135.21
 Tm   ℃ΔHm  j/g     244.3332.03    246.3133.88     240.5326.72     234.1815.89     222.13.57
 SSP酯粒温度        ℃   200～215   200～215   200～215   200～205      *
SSP时间             hr     25     25     25     25      *
SSP粒Ⅳ     0.867     0.768     0.840     0.730      *
*含15mole％EN的PET共聚酯，接近完全非结晶态，不易进行固相聚合。
表1-2．NDA为原料，加入PTA制造流程制造的共聚酯的瓶子效果
    LOT NO 比较例1． 实施例1． 实施例2． 实施例3． 实施例4．
日精ASB50HⅡ吹瓶机融解机温度 275～280℃  275～280℃ 280～285℃ 285～290℃  275～280℃
瓶身O2透过率cc/m2/day 9.904 8.900 8.263 7.002 6.512
瓶身CO2透过率cc/m2/day 52.531 43.610 39.662 31.509 28.012
高温杀菌*过程瓶子耐热性测试 充填线差距mm 31 24 19 14 8
瓶子总长变化mm 2.5 2.0 1 0.5 0.5
耐热效果评估 × △ ○ ◎ ◎
*高温杀菌条件：瓶子充填温室的蒸馏水，浸泡于65℃热水30分钟。×：变形过大    △：变形稍大    ○：尚可    ◎：良好
表2-1．NDA为原料，加入DMT制造流程制造共聚酯
LOT NO 比较例2． 实施例5． 实施例6． 实施例7．
配方 NDC          mole％     0     5     8     15
间笨二甲酸二甲酯mole％     2.5     0     0     0
 H3PO4      ppm     150     150     150     150
 Sb2O3      ppm     500     500     500     500
 Co(Oac)2    ppm     100     100     100     100
酯交换反应料温   ℃  158～230     160～234     160～232     160～231
酯交换压力            Kgf/cm2     常压     常压     常压     常压
酯交换反应时间               min     240     240     240     240
预聚合料温       ℃     230～263     234～264     232～263     231～263
预聚合时间              min     80     80     80     80
主聚合料温       ℃  263～286.5   264～283.5   263～284.6   263～281.7
主聚合真空度             torr     0.37     0.39     0.39     0.35
主聚合反应时间             min     120     121     125     115
原粒Ⅳ             dl/g     0.630     0.615     0.608     0.580
原粒DEG含量            mole％     2.89     2.91     2.76     2.63
原粒酸价     14     17     20     21
原粒色泽Lab(Hunter)     45.35/-0.72/2.89     45.79/-0.31/3.10     45.67/-0.55/3.22     44.12/-0.17/3.79
原粒DSC分析(2ndrun) Tg     ℃     77.71     80.5     81.08     85.1
Tch    ℃ΔHc   j/g     157.4633.58     180.1524.38     185.89.53     188.374.23
Tm    ℃ΔHm   j/g 244.1032.53 240.3622.72 232.126.795 223.12.93
 SSP酯粒温度   ℃  200～215     200～215     200～205     *
 SSP时间       hr     25     25     25     *
SSP粒Ⅳ     0.854     0.850     0.773     *
*含15mole％EN的PET共聚酯，接近完全非结晶态，不易进行固相聚合。
表2-2．NDA为原料，加入PTA制造流程制造的共聚酯的瓶子效果
LOT NO 比较例2． 实施例5． 实施例6． 实施例7．
日精ASB50HⅡ吹瓶机融解机温度 275～280℃ 280～285℃ 285～290℃ 275～280℃
瓶身O2透过率cc/m2/day     11.163     9.460     7.814     7.125
瓶身CO2透过率cc/m2/day     55.457     48.802     37.156     33.274
高温杀菌*过程瓶子耐热性测试 充填线差距mm 30 18 15 8
瓶子总长变化mm     2.4     0.9     0.5     0.4
耐热效果评估     ×     ○     ◎     ◎
*高温杀菌条件：瓶子充填温室的蒸馏水，浸泡于65℃热水30分钟。×：变形过大    △：变形稍大    ○：尚可    ◎：良好
表3-1．NDC为原料，加入PTA制造流程制造共聚酯
LOT NO 比较例1． 实施例8． 实施例9． 实施例10． 实施例11．
配方 NDAmole％注入点 0     8BHETC％=85     15BHETC％=85     8BHETC％=98     15BHETC％=98
 PIA   mole％     2.5     0     0     0     0
 H3PO4 ppm     150     150     150     150     150
 Sb2O3ppm     500Sb(OAc)3     415     415     415     415
 Co(OAc)2ppm     100     100     100     100     100
酯化/酯交换料温℃     190～236  158～233  159～234  158～232  158～231
酯化压力Kgf/cm2     常压     常压     常压     常压
酯化/酯交换时间min 压力酯化90常压酯化30     120     120     120     120
预聚合料温   ℃     236～255  233～257  234～252  232～253  231～255
预聚合时间  min     60     60     60     60     60
主聚合料温   ℃ 252.4～286.5  257～284.2  252～286.3  253～286.6  255～286.7
主聚合真空度torr     0.36     0.39     0.45     0.45     0.43
主聚合反应时间min     107     135     141     90     97
原粒Ⅳ      dl/g     0.634     0.597     0.578     0.608     0.590
原粒DEG含量mole％     2.35     2.57     3.11     2.97     2.92
原粒酸价     8     13     17     12     17
原粒色泽Lab(Hunter)     49.95/-0.81/2.77     38.52/0.21/4.36     40.10/0.32/4.82     46.17/-0.85/3.58     42.56/-0.70/4.11
原粒DSC分析(2ndrun) Tg    ℃     77.79     81.9     80.48     81.47     85.1
Tch   ℃ΔHcj/g     158.1632.08     184.817.9     187.440.99     185.89.53     183.71.21
Tm    ℃ΔHmj/g     244.3332.03     233.112.7     228.730.43     232.16.80     225.50.98
 SSP酯粒温度℃     200～215   200～215     *   200～205     *
SSP时间     hr     25     25     *     25     *
SSP粒Ⅳ     0.867     0.763     *     0.745     *
*含15mole％EN的PET共聚酯，接近完全非结晶态，不易进行固相聚合。
表3-2．NDC为原料，加入PTA制造流程制造的共聚酯的瓶子效果
LOT NO 比较例1． 实施例8． 实施例9． 实施例10． 实施例11．
日精ASB50HⅡ吹瓶机融解机温度 275～280℃ 285～290℃ 275～280℃ 285～290℃ 275～280℃
瓶身O2透过率cc/m2/day     9.904     8.126     7.105     7.932     6.955
瓶身CO2透过率cc/m2/day     52.531     45.761     29.896     33.758     29.825
高温杀菌*过程瓶子耐热性测试 充填线差距mm 31 14 9 13 9
瓶子总长变化mm 2.5 0.6 0.4 0.6 0.4
耐热效果评估 × ◎ ◎ ◎ ◎
*高温杀菌条件：瓶子充填温室的蒸馏水，浸泡于65℃热水30分钟。×：变形过大    △：变形稍大    ○：尚可    ◎：良好

Claims (10)

1．一种含有萘二甲酸乙二酯单元的共聚酯制法，系由选自下述
(1)2,6-萘二甲酸加入PTA制造流程的浆液中或酯化反应段，酯化反应率达到95％后，加入聚合反应催化剂，进行缩聚反应；
(2)2,6-萘二甲酸二甲酯于DMT制造流程进行酯交换反应前加入DMT溶液中，且注入酯交换反应催化剂，当副反应物甲醇被完全移除后，加入聚合反应催化剂，进行缩聚反应；
(3)2,6-萘二甲酸二甲酯于PTA制造流程酯化反应率达到85％～98％之间加入，与此同时注入酯交换反应催化剂，当副反应物甲醇被完全移除后，加入聚合反应催化剂，进行聚合反应；的任一种方法制得，包含以共聚合而得的共聚酯全量的5～15mole％具有如下的结构：
Figure A0110484400021
其固有黏度介于0.3～0.7dl/g的共聚酯。
2．如权利要求1所述的含有萘二甲酸乙二酯单元的共聚酯制法，其特征在于前述(2)的酯交换反应催化剂为醋酸锰或醋酸锌，其添加量为基于共聚酯重量的100～500ppm。
3．如权利要求1所述的含有萘二甲酸乙二酯单元的共聚酯制法，其特征在于前述(3)的酯交换反应催化剂为醋酸锰或醋酸锌，其添加量为基于萘二甲酸乙二酯单元总重量的100～500ppm。
4．如权利要求1所述的含有萘二甲酸乙二酯单元的共聚酯制法，其特征在于前述(3)的2,6-萘二甲酸二甲酯注入点较宜为93～97.5％，更宜为96～97.5％。
5．如权利要求1所述的含有萘二甲酸乙二酯单元的共聚酯制法，其特征在于聚合反应催化剂可选自锑催化剂，如三氧化二锑、醋酸锑，或锗催化剂，如二氧化锗、四乙氧化锗、四正丁氧化锗，或钛催化剂，如四丁氧化钛的任一种催化剂；其添加量为基于共聚酯重量的10～600ppm。
6．如权利要求1所述的含有萘二甲酸乙二酯单元的共聚酯制法，其特征在于前述(3)的聚合反应催化剂较宜为三氧化二锑；其添加量为基于共聚酯重量的300～600ppm。
7．如权利要求1所述的含有萘二甲酸乙二酯单元的共聚酯制法，其特征在于共聚酯的主体为聚对笨二甲酸乙二酯(PET)。
8．如权利要求1所述的含有萘二甲酸乙二酯单元的共聚酯制法，其特征在于萘二甲酸乙二酯单元的含量为基于共聚酯的8～15mole％。
9．如权利要求1所述的含有萘二甲酸乙二酯单元的共聚酯制法，其特征在于所得的共聚酯经过固相聚合后的固有黏度介于0.7～1.0dl/g。
10．一种可供单次充填及高温杀菌的瓶子，系由权利要求1所述的一种含萘二甲酸乙二酯的共聚酯制法所得的共聚酯制成。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100447177C (zh) * 2001-10-12 2008-12-31 新光合成纤维股份有限公司 一种具有良好色泽的聚酯及其制法
CN101955582A (zh) * 2010-09-30 2011-01-26 南亚塑胶工业股份有限公司 一种用于生产大容积聚酯瓶的含钛共聚酯及其制品
CN101525412B (zh) * 2008-03-04 2012-06-13 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种薄膜用高阻隔改性含萘单元的共聚酯
WO2018058735A1 (zh) * 2016-09-30 2018-04-05 北京市化学工业研究院 一种高分子量、高阻隔性可降解膜材料用树脂的合成方法
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WO2024045639A1 (zh) * 2022-08-31 2024-03-07 科泽新材料股份有限公司 一种制备pent共聚酯的方法

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