CN1312131A - 一种低温液相合成甲醇用高活性催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低温液相合成甲醇用高活性铜铬硅催化剂及其制备方法,其特点是用络合法制备Cu(NH3)4－(OH)2络合溶液,再用(NH4)2Cr2O7与Na2SiO3溶液使铜、铬、硅三元素共沉淀,在N2气氛中焙烧,即得到高活性、高选择性的催化剂。该催化剂易于制备,成本低廉,在低温(90－140℃)、低压(3.0－6.0MPa)下即可获得高活性(190.0g/(h.L)以上),具有良好的工业化前景。
Description
本发明涉及一种铜铬硅催化剂及其制备方法，起产品主要用于低温(90-140℃)、低压(3.0-6.0MPa)下合成甲醇。
Cu/ZnO/Al2O3催化剂已于60年代工业化，但该催化剂有一个缺点，所需反应温度较高(230-270℃)，平衡产率较低。《催化学报》Vol 20.No 1.(1999)报道了一种超细铜铬氧化物催化剂，其反应活性可达到97.8g/(h.L)(以每升反应物中每小时生成的甲醇的克数来表示)，但甲醇的选择性较低，为75.7％，有大量的甲酸甲酯生成。
本发明的目的是针对现有催化剂反应活性低，选择性较低的缺点而提供的一种高活性、高选择性的催化剂。铜铬硅催化剂的制备方法(1)络合反应
在室温下将10-20％(质量百分比浓度)的Cu(NO3)2溶液与20-30％(质量百分比浓度)的浓氨水配制成深蓝色的Cu(NH3)4-(OH)2络合溶液。(2)铜、铬、硅共沉淀
将(NH4)2Cr2O7晶体溶解于0.5-2.0％(质量百分比浓度)的Na2SiO3溶液中配制成混合溶液，(NH4)2Cr2O7的质量百分比浓度为1.0-5.0％恒温35-65℃，然后将上述络合溶液缓慢滴加至此混合溶液中，用1∶1的HNO3溶液调节PH值至5.0-7.0，在不断搅拌下使其沉淀。(3)老化与焙烧
在10-50℃老化2-5小时后，过滤，洗涤，干燥，研磨，在N2气氛中300-360℃焙烧3-6小时，即可得到黑色的催化剂。
实施例
(1)用托盘天平称取5.7g Na2SiO3.9H2O晶体置于一洁净的500ml烧杯中，加水250ml使其溶解，再加入6.3g(NH4)2Cr2O7晶体溶解后恒温50℃。
(2)另取一洁净的250ml烧杯，加入12.1g Cu(NO3)2.3H2O，加入60ml使其溶解，然后在不断搅拌下缓慢滴加25-28％(质量百分比浓度)的浓氨水使其充分络合，形成深蓝色的Cu(NH3)4-(OH)2络合溶液。
(3)在不断搅拌下将上述络合溶液缓慢滴加至(1)所述的混合溶液中，用1∶1的HNO3溶液调节PH值至6.0。在20℃老化5小时后，过滤，洗涤，干燥，研磨，在N2气氛中350℃焙烧5小时，即可得到黑色的催化剂。
催化剂的活性评价：在机械磁驱动搅拌不锈钢高压反应釜(500ml)中，加入170ml二甲苯(质量为147.0g)作溶剂，30ml(摩尔浓度为4.995(mol/L))甲醇钠的甲醇溶液(质量为29.0g)作为助催化剂，再加入6.0g上述催化剂样品。所用合成气为CO∶H2=1∶2.3(体积比)。在110℃，先充气至5.0MPa，记录下反应时间，待压力降到时4.0MPa时，再迅速充气至5.0MPa，如此反复多次，连续反应1小时后停止。待温度降到室温后，排尽余气，取出釜内液体及催化剂(其质量为221.0g)，由此计算生成的产物的质量为39.0g。由于釜内液体的体积为0.2L，反应时间为1.0h，由此计算催化剂的反应活性为195.0g/(h.L)，产物经装填Porpark-Qs的103型气相色谱仪分析，无甲酸甲酯生成。
Claims (2)
1．一种低温液相合成甲醇用高活性催化剂，其特征在于该催化剂主要由铜铬硅组成，其成分为(按摩尔百分比计算，不考虑氧元素)：
Cu 40-45
Cr 40-45
Si 20-10
2．按照权利要求1所述，低温液相合成甲醇用高活性铜铬硅催化剂的制备方法，其特征在于：(1)络合反应
在室温下将Cu(NO3)2溶液与浓氨水配制成深蓝色的Cu(NH3)4-(OH)2络合溶液；(2)铜、铬、硅共沉淀
将(NH4)2Cr2O7与Na2SiO3配制成混合溶液，恒温35-65℃，然后将(1)所述络合溶液缓慢滴加至此混合溶液中，用1∶1的HNO3溶液调节PH值至5.0-7.0，在不断搅拌下使其沉淀；(3)老化与焙烧
将上述(2)中调节PH值后的溶液在10-50℃下老化2-5小时，然后过滤，洗涤，干燥，研磨，在N2气氛中，300-360℃下焙烧3-6小时。
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| WO2016101822A1 (zh) * | 2014-12-24 | 2016-06-30 | 高化学株式会社 | 铜基催化剂及其制备方法 |
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