CN1309763A - 用于气化工艺中的热电偶 - Google Patents

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Abstract

提供一种改进的装置,包括用于测量气化工艺温度的热电偶。所述改进包括至少包围一部分热电偶的蓝宝石包层。所述蓝宝石包层可以是固定在热电偶上的蓝宝石护套的形式。该装置还包括一个热电偶套管,蓝宝石包层由热电偶套管提供。

Description

用于气化工艺中的热电偶
发明领域
本发明一般涉及用于气化工艺中的热电偶，更特别地，涉及使用蓝宝石延长气化工艺中所用热电偶的使用寿命。
背景技术
在高温气化工艺中，从含碳氢化合物的燃料(例如煤)生产热部分氧化气体。在这些工艺中，含碳氢化合物的燃料与具有反应性的含氧气体(例如空气或氧气)在反应器中反应得到热部分氧化气体。
在典型的气化工艺中，所述热部分氧化气体主要含有H2,CO，和至少一种选自H2O、CO2、H2S、COS、NH3、N2、Ar的组中的气体以及颗粒碳、灰和/或一般含有SiO2、Al2O3、和Fe和Ca等金属的氧化物和氧硫化物等的熔渣。
在气化反应器中的热部分氧化气体通常在1,700(927℃)-3,000°F(1649℃)温度范围内，更典型的范围是约2,000(1093℃)-2,800°F(1538℃)，一般的压力范围是约1大气压(98kPa)-约250大气压(24,500kPa)，并且更典型的范围是约15大气压(1,470kPa)-150大气压(14,700kPa)。
热电偶一般用于测量这些高温工艺中的温度。热电偶可以用来测量气化反应器的温度。它们也可以用来测量下游工艺步骤中的温度，其中，流出物被冷却，颗粒和气体污染物被除去。
热电偶是成对的末端相联的不同金属线。金属线的组成必须充分不同，使得在它们之间产生电势差。除了末端之外，两条金属线是相互电绝缘的。通常由一个绝缘材料管提供电绝缘，所述管有两个纵向通过管子的不相交的孔。典型的绝缘材料包括高温、高纯陶瓷，例如氧化铝。
当两条金属线的接点处于不同温度时，在它们之间存在电势差。可以通过放置在热电偶电路中的电压测量仪或者通过电压测量仪(其信号由放在热电偶电路中的发送器传送)测量电势差以及温度差。
其中，用于热电偶的不同金属的选择随着待测温度范围发生变化。例如，在气化反应器中存在的条件下通常使用的热电偶的一条金属线含有铂和约30％的铑，第二条金属线含有铂和约6％的铑。其它金属对用于不同的温度范围。
在气化工艺的环境中，特别是在气化反应器中的环境中，使用热电偶出现的一个问题是热电偶寿命较短。较短的寿命部分由于极高的温度和气化反应器操作工艺中常见的腐蚀气氛。在这种环境中的未保护热电偶很快被腐蚀，使热电偶无用。当热电偶与反应器中的熔渣接触时，这样的腐蚀可能是最严重的。
为了减轻这个问题，通常将热电偶插入沿着气化反应器的外璧或其它的外部操作表面布置的耐火热电偶套管中。耐火热电套管包括铬-氧化镁，高铬，或类似于抗矿渣材料，并且可以包括其它的耐火和不耐火材料例如Al2O3、MgO、和不锈钢。
在用于气化反应器时，可以将热电偶套管通过所说反应器压力容器外璧的孔引入。然后，使热电偶套管通过一种耐火材料或一系列耐火材料中相应的孔，这些耐火材料通常衬在反应器压力容器的内表面。热电偶套管可以伸入反应器的敞开空间中，或者从反应器内部缩回微小的距离。
遗憾的是，在热电偶套管的内部放置热电偶没有提供完全的解决办法。随着时间的延长，熔渣将破坏热电偶套管，所述破坏通常是由于侵蚀和腐蚀以及热和/或机械应力的作用。然而，所述破坏也可能全部或部分由于热电偶套管中的固有缺陷。所述破坏典型的是开始时较小，使得熔渣进入热电偶套管中，可以与热电偶接触，致使热电偶无效。
因此，具有一种延长气化工艺中所用热电偶寿命的方法将是有益的。
根据本发明的一个方面，提供一种包含在气化工艺中用于测量温度的热电偶的改进的装置。所述改进包括一种至少包围一部分热电偶的蓝宝石包层。所述蓝宝石包层可以是在热电偶上安装的蓝宝石护套形式的。所述装置还包括一个热电偶套管，并由所述热电偶套管提供的蓝宝石包层。
根据本发明的另一个方面，提供一种在气化工艺中测量温度的改进装置，包括一个热电偶套管和一个或多个热电偶。所述改进包括一种至少包围至少一个热电偶的一部分的蓝宝石包层。所述蓝宝石包层可以是安装在热电偶上的蓝宝石护套形式的。所述热电偶套管可以含有至少一个由蓝宝石组成的阻隔层，蓝宝石包层等效于蓝宝石组成的阻隔层。
附图说明
图1描述一个根据本发明的一个方面生产的热电偶。
图2描述一部分气化反应器璧的横截面的部分视图，其中安装根据本发明的一个方面的热电偶和热电偶套管。
实施方案的描叙
通过在自由流动的、向下流动垂直耐火材料衬的钢压力容器的反应区中的熟知的部分氧化工艺生产主要含有H2、CO和至少一种来自H2O、CO2、H2S、COS、NH3、N2、Ar的组中的气体的气体混合物以及颗粒碳、灰和/或一般含有例如SiO2、Al2O3和Fe和Ca等金属的氧化物和氧硫化物的熔渣。共同转让的美国专利No.2,818,326中说明并描述了这种工艺和压力容器的实例，该专利在本文中引作参考。在这种工艺中，部分氧化气体一般将进行冷却和另外的净化步骤，在这些步骤中，除去颗粒污染物、气体污染物和水蒸气。
产自这种工艺的部分氧化气体取决于化学组成和预期的最终用途，通常称为合成气、燃料气或还原气。本文中，概括的部分氧化气体将包罗所有的这些可能性。
用于生产这种部分氧化气体的原料包括含碳氢化合物的燃料。本文用于描述各种合适原料的术语“含碳氢化合物的”将包括气体、液体、和固体碳氢化合物、含碳的材料及其混合物。事实上，基本任何可燃的含碳有机材料或其浆料可以包括在术语“含碳氢化合物的”的定义之内。例如，存在(1)可以抽吸的固体含碳燃料的浆料，例如分散在可蒸发的介质(如，水、液体碳氢化合物燃料及其混合物)中的颗粒碳；和(2)气-液-固分散体系，例如雾化的的液体碳氢化合物燃料和分散在温度调节气体中的颗粒碳。
本文用于描述合适的液体原料的术语“液体碳氢化合物”将包括各种材料。例如液化石油气、石油馏分和残余物、汽油、石脑油、煤油、原油、沥青、柴油、渣油、焦油砂油和页岩油、煤衍生油、芳香烃(如苯、甲苯、二甲苯馏分)、煤焦油、来自流化催化裂化操作的循环气、焦化粗柴油的糠醛抽提物，及其混合物。
本文用来描述合适的气态原料的“气态碳氢化合物”包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、天然气、焦炉气、精炼气、乙炔尾气、乙烯尾气，及其混合物。
本文用来描述合适的固体原料的“固态碳氢化合物燃料”包括无烟煤、烟煤的和次烟煤形式的煤、褐煤、焦炭、煤液化衍生的残余物、泥煤、油页岩、焦油砂、石油焦、沥青、颗粒碳(煤烟或灰)、含废料的固体碳(如污泥)；及其混合物。
固态、气态和液态原料可以同时混合和使用；这些原料包括任何比例的链烷的、烯属的、炔属的、环烷的和任何比例的芳香族的化合物。也包括在术语碳氢化合物”定义之内的是氧合的含碳氢化合物有机材料，包括碳水化合物、纤维素材料、醛类、有机酸、乙醇、酮、氧合的燃料油、含有氧合的碳氢化合物有机材料的来自化学工艺的废液和副产品，及其混合物。
在气化反应器的反应区，含碳氢化合物的燃料与含游离氧的气体接触，任选的是存在温度调节剂。反应时间一般在约1-10秒范围内，优选的是约2-6秒。在反应区中，内容物通常达到约1,700(927℃)-3,000°F(1649℃)范围内的温度，更典型的是在2，000(1093℃)-2,800°F(1538℃)范围内的温度。压力典型的是在约1大气压(98kPa)-约250大气压(24,500kPa)范围内，更典型的是在15大气压(1,470kPa)-约150大气压(14,700kPa)范围内。当部分氧化气体流到下游时，气流的温度将减小，因为气体进行各种冷却、洗涤和其它步骤。
根据本发明，利用采用蓝宝石包层的热电偶可以在气化工艺内的不同位置测量温度。根据本发明的各个实施方案，在其它的优点中，蓝宝石包层的使用延长了热电偶的使用寿命，优于传统的热电偶。在其各种实施方案中，蓝宝石包层将包围至少一部分使用所述包层的热电偶。因为高温、熔渣和腐蚀的有害作用普遍存在于反应器中，所以当包层与测量气化反应器内温度而布置的热电偶结合使用时，蓝宝石包层的使用特别有利。
在本发明的一个实施方案中，蓝宝石包层以安装在至少一部分热电偶上的蓝宝石护套24的形式出现。在该实施方案中，如图1所示，提供热电偶10。热电偶10由一对金属线12和14组成。所述金属线具有不同的金属含量，当热电偶暴露于热源时，在它们之间可以产生电势差。例如，所述金属线可以同时含有铂和铑，作为基本组成，这两条金属线中铂和铑的含量不同。优选的是金属线之一含有约30％的铑，而另一条金属线含有约6％的铑。对于这两条线来说，其余主要是铂。
所述金属线在热端16和冷端18连接。使用术语“热”和“冷”是因为在用于测量气化反应器温度时，热端16离热源较近。测量两条金属线的电势差，代表热端的温度。如何测量电势差不是关键的。事实上，对于熟悉该领域的普通技术人员，测量电势差的方法是已知的。在本发明中可以使用这些方法的任何一种。例如，伏特计可以放置在热电偶电路中。另外，优选的是，在温度传送器处提供冷端18。可以通过信号传送装置20将温度传送器产生的信号传递到控制室或其它的地方。
除了热和冷端之外，两条金属线12和14相互电绝缘。虽然如何绝缘并不重要，在该实施方案中，通过高温、高纯陶瓷管提供电绝缘体22。例如，这种陶瓷管可以用氧化铝制造。
如果所公开的热电偶恰到好处地单独或与一般的热电偶套管联合使用来测量反应器的温度，所述热电偶将较快地被反应器中存在的矿渣和其它有害物质损坏。正是这个原因，在本实施方案中，提供蓝宝石护套24安装在至少一部分热电偶上。蓝宝石护套24充分阻止来自矿渣和气化工艺的其它产物的侵蚀。因此，所完成的热电偶，包括改进的蓝宝石护套24，可以认为具有接近热端16的末端26。
蓝宝石护套24至少包围热端16是必要的。优选地并且如随后详述的，蓝宝石护套24具有足够的长度，以便在熔融矿渣与蓝宝石护套24的顶部反应之前，熔渣冷却并且达到很小的或者零流动状态，否则会在蓝宝石护套的一些其它点形成破口。
在本实施方案中，蓝宝石护套24大体是具有封闭末端的管，相当于热电偶的末端26，并具有开口的末端28，即在开口的末端28处的开口能够容纳并且安装在由两条金属线12和14组成的热电偶以及包围并绝缘金属线的电绝缘材料22上。在本实施方案的一种变化中，在蓝宝石护套24的封闭末端提供一个放大的蓝宝石塞子30。放大的塞子30延长了矿渣穿透蓝宝石护套24所用的时间。以其最简单形式存在的放大的塞子30，可能是由于所述护套在其末端自然比其侧面厚的事实。
在本实施方案中，蓝宝石护套24安装在并且覆盖仅仅一部分现有的热电偶上。开口的末端28有利的是应该紧密安装在电绝缘材料上。可以有利地使用环绕电绝缘材料22或环绕护套24内表面的铂金属箔片，来提供良好配合的蓝宝石护套24。在其它实施方案中，蓝宝石护套24可以延伸并覆盖更大的部分，如果不是大体所有的热电偶。在其它实施方案中，蓝宝石可以用来使双金属线电绝缘以及为使所述线加护套。在这样的实施方案中，蓝宝石护套24和电绝缘材料22都由蓝宝石组成。
在本发明的其它实施方案中，所公开的具有蓝宝石护套24的热电偶的任何一种有利地与热电偶套管结合。所结合的装置可以有利地用于测量气化工艺的温度，特别是在气化反应器中的温度。可以使用熟悉该领域的普通技术人员常用的或后来开发的任何热电偶套管。这些热电偶套管包括铬-氧化镁、高铬或类似的抗熔渣材料，并且可以结合其它耐火材料和非耐火材料例如Al2O3、MgO和不锈钢。
在一种优选的热电偶套管中，结合图2中的本发明的热电偶来说明，所述热电偶套管由内保护管62和外保护管64组成。内保护管62可以用高密度低气孔率的耐火材料制造，例如氧化铝或氧化镁。可浇注的耐火材料，典型的是高密度低气孔率的耐火材料，在内保护管62周围浇注并使其固化，以便形成在除了内保护管62的开口以外的所有部分周围形成外保护管64。优选的是，这种可浇注的高密度低气孔率的耐火材料由氧化铬或氧化铬-氧化镁组成。
在该实施方案中，把热电偶10首先插入热电偶套管的末端26中。将热电偶10穿过带法兰的减压器76并进入与带法兰的减压器76接触并配合的热电偶套管中。热电偶10的末端26放置在靠近热电偶套管顶端66的位置。优选的是，在热电偶套管的顶端66的内表面和热电偶的末端26之间保持约0.125英寸(3.18×10-3m)-0.25英寸(6.35×10-3m)的间隙。
热电偶10的金属线12和14的上游端延伸通过电绝缘材料22的后端，和/或蓝宝石护套24，如果所述护套与电绝缘材料22相连。所述金属线通过压力密封接头70。压力密封接头70与和可移动的法兰74配合的套管72接触。法兰74与法兰减压器76配合，法兰减压器76与压力容器气化反应器的外钢壁40配合。
通过螺栓或夹具使法兰74与法兰减压器76结合在一起并且同样地通过螺栓或夹具使法兰减压器76与压力容器气化反应器的外钢壁40结合在一起，把热电偶10和热电偶套管的组装保持在适当的位置。使用两种分开的连接可以提供增加的效率，因为可以在不移动热电偶套管时更换热电偶10。可以使用螺帽和丝头或其它连接手段代替紧密配合的法兰。
与或未与热电偶10连接的热电偶套管接着直接穿过压力容器气化反应器的钢壁40中的一个孔，然后通过衬在压力容器内壁上的耐火材料42中的对准的孔。优选的是，放置热电偶套管的顶端66，以便从衬在压力容器反应器的内钢壁的耐火材料表面缩进约0.25-0.75英寸(0.019m)，优选的是0.5英寸(0.0127m)。与放置热电偶顶端66在耐火材料42的表面上或超出耐火材料42的表面相比，以这种方式，降低了腐蚀速率。
放置在气化反应器中的热电偶10和热电偶套管组合呈现出抗渣性增大。在气化反应器中，熔渣50在衬在压力容器反应器内壁的耐火材料42上沉积。熔渣50将向着热电偶套管迁移。正如所提出的，随着时间的延长，腐蚀和侵蚀以及热和/或机械应力作用可以在热电偶套管的顶端66引起小的破口。当这种现象发生时，移向冷处的熔渣50将通过破口并且进入内保护管62，由此开始与蓝宝石包层的热电偶接触。有利的是采用蓝宝石包层24，金属线12和14以及热端16可以遮蔽熔渣50及其它的破坏作用。熔渣50将继续迁移到内保护管62的内部，直至冷却到零流动或微小的流动状态的时候。因为这个原因，蓝宝石包层24应该足够长，以便在熔渣到达蓝宝石包层24的开口端28之前，两件事情之一发生：熔渣50将达到热平衡，冷却并且达到零流动或微小的流动状态；或者在蓝宝石包层的一些其它位置形成破口。第二种可能性首先发生，当腐蚀和侵蚀以及热和/或机械应力的作用引起热电偶套管的全部顶端66脱掉。当这种情况发生时，蓝宝石护套24受到气化反应器中的腐蚀和侵蚀的全部作用的侵蚀。在蓝宝石护套24中最终形成破口。由于金属线12和14以及热端16没有保护，热电偶10失效。蓝宝石护套24的合适长度选择在熟悉该领域的普通技术人员能力范围之内，他们掌握的特定工艺的特征的知识，包括温度和气体组成，并具有本公开内容的优点。
在其它的实施方案中，一个或多个，优选的是三个，热电偶插入至少含有相应数量内保护管62的热电偶套管。在这样的优选的实施方案中，将一个或多个热电偶的末端沿着热电偶套管的长度方向有利地放置在不同的地方。这种排列为热电偶与热电偶套管的更换之间提供延长的时间。例如，在一个实施方案中，其中使用全部三个热电偶，最终渗透到热电偶套管的熔渣首先到达放置在与顶端66最接近的热电偶。随后这个热电偶失效。熔渣到达并且引起第二个和第三个热电偶失效需要花费另外的时间。因此，所述工艺可以运转更长的时间而不需要关闭。而第二和第三个热电偶提供的准确性不如第一个，因为第二和第三至热电偶的读数可以根据第一个热电偶失效之前收集的数据加以修正，所以误差对工艺控制不会产生问题。
在其它的实施方案中，蓝宝石护套可以使用整个或部分用蓝宝石制造的热电偶套管提供。这种热电偶套管含有在整个热电偶套管内混合的蓝宝石，优选的是蓝宝石纤维形式。这种热电偶套管也可以含有至少一层基本连续的、由蓝宝石组成的阻挡层。这些热电偶套管可以与没有单独的蓝宝石护套的热电偶一起使用。另外，这些热电偶套管可以与有蓝宝石护套的热电偶一起使用。在具有至少一层基本连续的由蓝宝石组成的阻挡层的热电偶的示例性实施方案中，热电偶的内保护管62可以用蓝宝石制成。
在其它的实施方案中，为了测量气化工艺的温度，可以使用具有蓝宝石护套的热电偶而没有热电偶套管。然而，对于热电偶暴露在熔渣的情况下，这种选择不是优选的。采用蓝宝石包层的热电偶比没有蓝宝石包层的热电偶承受较长时间的气化反应器中的腐蚀和侵蚀的全部影响，具有蓝宝石护套的热电偶与热电偶套管的结合使用显著延长所用热电偶的寿命。

Claims (28)

1．包括用于测量气化工艺中温度的热电偶的装置，其特征在于它包括包围至少一部分所述热电偶的蓝宝石包层。
2．根据权利要求1的装置，所述热电偶包括一对具有不同金属含量的金属线，它们的一端结合在一起用于热端；另外一端用于冷端，但是其余部分通过一个绝缘管彼此电绝缘，其中，蓝宝石包层采取蓝宝石护套的形式，具有一个封闭的末端和一个开口端，所述开口端安装在热端上以及至少一部分绝缘管上。
3．根据权利要求1的装置，另外包括一个热电偶套管，所述热电偶套管包围所述热电偶，并且所述热电偶套管包括至少一层含有蓝宝石的阻挡层。
4．根据权利要求1的装置，还包括一个热电偶套管，所述热电偶套管包围所述热电偶，并且所述热电偶套管包括内保护管和外保护管，所述内保护管由蓝宝石组成，其中所述蓝宝石包层包括所述内保护管。
5．根据权利要求2的装置，还包括一个热电偶套管，其中，气化工艺使用垂直自由流动的耐火材料衬的圆柱形钢压力容器作为反应器，其中，蓝宝石护套中固定的热电偶顺序通过带法兰的减压器和与带法兰的减压器相连的热电偶套管，安装在气化反应器中，安装在气化反应器中的热电偶套管先通过压力容器的钢壁上的一个孔，然后通过压力容器内壁上的耐火材料衬中的对准的孔。
6．根据权利要求2的装置，还包括一个热电偶套管，所述热电偶套管包围所述热电偶，且所述热电偶套管包括一个内保护管和一个外保护管。
7．根据权利要求6的装置，其中，所述内保护管由氧化铝构成。
8．根据权利要求6的装置，其中，所述内保护管由蓝宝石构成。
9．根据权利要求1的装置，其中，所述的热电偶在气化工艺的环境压力下。
10．根据权利要求1的装置，其中，待测温度范围为约1,700°F(927℃)-3,000°F(1649℃)。
11．根据权利要求2的装置，其中，所述金属线对由铂、铑或其混合物构成。
12．根据权利要求2的装置，其中，所述内保护管由氧化铝构成。
13．根据权利要求2的装置，其中，所述内保护管由蓝宝石构成。
14．用于测量气化工艺温度的装置，所述气化工艺使用一种反应器，所述反应器包括一个垂直自由流动的耐火材料衬的压力容器，所述装置包括一个热电偶套管和一个或多个热电偶，所述一个或多个热电偶独立地包括一对具有不同金属含量的金属线，一端连接在一起作为热端，另一端作为冷端，其它部分通过绝缘管彼此电绝缘；其特征在于该装置包括一个至少包围至少一个热电偶的一部分的蓝宝石包层。
15．根据权利要求14的装置，其中，蓝宝石包层是蓝宝石护套形式的，具有一个封闭的末端和一个开口端，所述开口端已经安装在热电偶的热端和至少一部分绝缘管上。
16．根据权利要求14的装置，其中，所述热电偶套管包括至少一个由蓝宝石组成的阻挡层，其中，所述蓝宝石包层包括至少一个由蓝宝石组成的阻挡层。
17．根据权利要求14的装置，其中，所述热电偶包括一个内保护管和一个外保护管，所述内保护管由蓝宝石构成，其中，所述蓝宝石包层包括所述内保护管。
18．根据权利要求14的装置，所述热电偶套管先通过压力容器的钢壁上的一个孔，然后通过压力容器内壁上的耐火材料衬中的对准的孔安装在气化反应器中，所述一个或多个热电偶顺序通过带法兰的减压器和与带法兰的减压器相连的热电偶套管，安装在气化反应器中。
19．根据权利要求15的装置，所述热电偶套管包围所述热电偶，并且，所述热电偶套管包括内保护管和外保护管。
20．根据权利要求19的装置，其中，所述内保护管由氧化铝构成。
21．根据权利要求19的装置，其中，所述内保护管由蓝宝石构成。
22．根据权利要求14的装置，所述热电偶套管具有一个或多个内保护管，其中，内部护管的数量至少等于热电偶的数量，其中，所述一个或多个保护管位于热电偶套管长度方向上的不同位置上。
23．根据权利要求14的装置，其中，所述一个或多个热电偶在气化工艺的环境压力下。
24．根据权利要求14的装置，其中，待测温度范围为约1,700°F(927℃)-3,000°F(1649℃)。
25．根据权利要求14的装置，其中，所述金属线对由铂、铑或其混合物构成。
26．根据权利要求14的装置，其中，所述绝缘管由氧化铝构成。
27．根据权利要求14的装置，其中，所述绝缘管由蓝宝石构成。
28．一种热电偶，包括一对具有不同金属含量的金属线，一端连接作为热端，另一端作为冷端，但是其它部分通过绝缘管彼此电绝缘，所述热电偶还包括一个蓝宝石护套，具有一个封闭的末端和一个开口端，所述开口端固定在热端和至少一部分绝缘管上。
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