CN1309667A - 半纤维素类原料的提取 - Google Patents

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Abstract

半纤维素可以通过碱性过氧化物处理来提取而不必除去阿魏酸酯残基。胺此方式制备的半纤维素保留了其胶凝的能力。这种胶凝半纤维素可以用很多不同种类的氧化物质来提取,包括过氧化氢阴离子,过氧化氢自由基,羟基自由基,过氧化物自由基和氧化物自由基。因此开发了一种可以在冷温下生产半纤维素凝胶的方法,从而有助于酶的共加工,其产量高并且可生产出颜色浅的凝胶。

Description

半纤维素类原料的提取
发明领域
本发明涉及半纤维素凝胶的生产方法，所说的半纤维素凝胶具有各种工业用途，包括食品和医药工业，以及各种农业用途。
发明背景
植物组织由多个不同的组成部分组成，包括纤维素，半纤维素，β-葡聚糖，淀粉，蛋白质，酚酸，木质素，蜡类，角质素和木栓质。本发明特别涉及半纤维素的提取和加工。
术语“半纤维素”是本领域用来包含非纤维素类，非淀粉类植物多糖的术语。因此，该术语包括戊聚糖，果胶和树胶。一些半纤维素(包括阿拉伯糖基木聚糖和果胶)适合作为氧化胶凝化的底物(″胶凝半纤维素″)：这种半纤维素经常具有酚基取代基，该酚基可与某些氧化剂交联。
阿拉伯糖基木聚糖和果胶构成了两类重要的半纤维素。阿拉伯糖基木聚糖主要由戊糖阿拉伯糖和木糖组成，并由此经常分类为戊聚糖。然而，在很多情况下，存在有己糖和己糖醛酸的次要成分，并因此也可以将它们描述性地称为″异木聚糖(heteroxylans)″。阿拉伯糖基木聚糖分子由(1-4)-β-木糖吡喃糖基单元的主链组成，其上通过木糖残基的C2和C3原子连接有取代基。主要的取代基是单独的α-L-阿拉伯糖呋喃糖残基。单独的α-D-葡糖醛酸吡喃糖残基及其4-O-甲基酯也是常见的取代基。阿拉伯糖基木聚糖制品就木糖与阿拉伯糖的比方面来说(即取代的程度)是不均匀的，并且阿拉伯糖基在(1-4)-β-木聚糖主链上的取代形式上也是不均匀的。
酚酸(包括阿魏酸)和乙酰取代基间隔出现在阿拉伯糖基木聚糖链中。这些取代基的取代程度决定了阿拉伯糖基木聚糖的溶解性。这里将带有酚(如阿魏酸取代基)的阿拉伯糖基木聚糖制品称为″AXF″，而将带有乙酰取代基的命名为″AXA″。同样，此后将同时带有酚(如阿魏酸)和乙酰取代基的阿拉伯糖基木聚糖制品简称为″AXFA″。酚(如阿魏酸)取代基较少的阿拉伯糖基木聚糖制品命名为″AX″：当取代程度比氧化胶凝化所需要的程度低时，阿拉伯糖基木聚糖命名为″非胶凝阿拉伯糖基木聚糖″(因此，该术语包含AX和AXA)。
果胶构成了另一类半纤维素。除非另有说明，这里所说的术语″果胶″用来广义上定义富含半乳糖糖醛酸的半纤维素聚合物。很多(但不是全部)是细胞壁组分。术语″果胶″还用来广义上定义所谓″纯粹的果胶″，其特征是分子内连接有O-(α-D-半乳糖醛酸吡喃糖基)-(1-2)-L-鼠李吡喃糖基。果胶以其结构复杂性为基础可分成小类。一个极端″简单的果胶″，是指聚半乳糖醛酸(galacturonans)。另一个极端″复杂的果胶″例如鼠李聚半乳糖醛酸Ⅱ(rhamnogalacturonan Ⅱ)，其主链上含有至少10个不同的单糖组分或作为支链组分。中间复杂性的果胶(此后称作″中间复杂果胶″交替含有鼠李糖和半乳糖糖醛酸单元，而其它果胶在半乳糖糖醛酸上连接有葡糖醛酸支链。复杂和中间复杂的果胶由″光滑″区(基于直链均聚半乳糖醛酸)和″多毛状″区组成，其中″多毛状″相当于具有不同长度侧支链的鼠李聚半乳糖醛酸主链。某些果胶(例如，可从代表性植物藜科植物中获得的果胶，包括甜菜类(如糖用甜菜)，菠菜和饲料甜菜类)中，得自羧酸的包含酚基的取代基(通常是取代的肉桂酸)取代到了一定的程度。这种果胶可以经由其取代基被氧化交联，以生产各种溶液或凝胶。此可以由强力氧化剂来实现(如过硫酸盐-参见-J.-F.Thibault等，果胶化学和技术，Academic Press 1991,Chapter 7,pages 119-133)或过氧化物酶和过氧化氢的组合(参见Thibault等，ibidem)。FR2 545 101 Al中也描述了使用氧化剂(如过氧化氢)和酶(″过氧化物酶″)使甜菜果胶胶凝。这里将这种果胶称作″胶凝果胶″。
糖用甜菜果胶中特别富含阿拉伯聚糖。阿拉伯聚糖的具有α-(1-＞3)或α-(1-＞2)-连接的阿拉伯糖残基的主链上含有β-1,5-连接的阿拉伯糖，而阿拉伯糖半乳聚糖的主链中含有β-1,4-连接的半乳糖，其主链具有α-(1-＞3)或β-(1-＞2)连接的阿拉伯糖残基。在鼠李半乳聚糖部分的阿拉伯聚糖和阿拉伯糖半乳聚糖侧链中，阿魏基取代基连接到阿拉伯糖和/或半乳糖上，″阿魏酸″含量取决于提取方法而不同，但常常是约0.6％。
通过部分除去阿拉伯糖残基的方法获得的甜菜果胶可以显出改进的胶凝性能。因此，用温和酸处理和/或用α-阿拉伯糖呋喃糖酶处理的方法可改进果胶的胶凝性能(参见F.Guillon和J.-F.Thibault,ibidem)。此后将这种果胶称为″处理的果胶″。氧化胶凝化、胶凝半纤维素和半纤维素胶凝
很多不同类型的半纤维素水性提取物是已知的，当用某些氧化剂处理时形成形成凝胶(或粘稠液体)。例如，很早便已知某些面粉提取物(如小麦和黑麦面粉提取物)在某些氧化剂的存在下(如当添加过氧化氢时)可以形成凝胶。
这种现象在本领域中已知为″氧化胶凝化″，并且关于小麦面粉提取物的氧化胶凝化有专门的文献。这里所说的术语″氧化胶凝化″是广义范围的含义，包括生产出粘稠液体而非纯粹凝胶的情况，因此术语″凝胶″广义上解释包括粘稠液体。这反映了氧化胶凝化是一个可以被控制以改变胶凝化程度的可持续现象，一个极端可形成硬性、脆性凝胶而另一个极端可形成浆液或粘稠液体。
胶凝方法的生化基础在现有技术中没有得到完整或一致的描述。依据一种说法，凝胶的产生是由于高分子量的阿拉伯糖基木聚糖和蛋白质分子变成分子间或分子内连接的(经由酚取代基，例如得自阿魏酸的二阿魏酸酯桥)：参见如Roseney和Faubion(1981)，谷物化学，58∶421。
在另一个说法中，凝胶形成和/或粘度增加是由于(至少部分由于)半纤维素大分子组分分子内和/或分子间通过阿魏酸残基中介的交联(例如，通过阿魏酸芳族核的氧化偶合而产生二阿魏酸酯)。
应当说明，这里所说的(并且在本领域在经常所说的)术语″阿魏酸″和″阿魏酸酯″广义上包括阿魏基(经常表示成阿魏酰基)(即4-羟基-3-甲氧基-肉桂基)及其衍生物(特别是氧化的衍生物)。
仅有很少一些氧化剂已知具有引发胶凝化的能力，并且包括过氧化氢(通常与过氧化物酶联合)，过硫酸铵和甲脒二硫化物。
氧化胶凝化领域的大部分工作集中于来自于小麦面粉的水溶性戊聚糖。在这些研究中，用水提取小麦面粉(通常在室温下)获得胶凝阿拉伯糖基木聚糖。然而，从小麦面粉中提取的含各种浓度冷氢氧化钠的水不溶性小麦戊聚糖也已知可以形成凝胶(Michniewicz等，谷物化学67(5):434-439(1990)，并且甜菜果胶的氧化胶凝化也有过描述：参见早先所述的J.-F.Thibault等，果胶化学和技术，Acadenuc Press 1991,Chapter 7,pages 119-133)和FR 2 545 101Al。
WO 93/10158描述了从各种麸皮制备半纤维素原料，并且使用含有过氧化物(例如过氧化氢)和加氧酶(例如过氧化物酶)的氧化体系将得自玉米的半纤维素氧化胶凝化。该用作胶凝剂的半纤维素是通过热水或温性碱提取制备的。半纤维素的提取
使植物原料分馏(例如介壳或细胞壁原料)用于制备胶凝半纤维素的方法已知有很多。这些方法通常涉及用碱和/或水提取，来获得不溶性纤维素和可溶性半纤维素馏分，接着分离。然后通常是将可溶性提取物中和(或酸化)以便使半纤维素沉淀。也经常使用溶剂来代替(或附加)酸化，来进一步沉淀半纤维素馏分。
过去，从植物或半纤维素起始原料中分离胶凝半纤维素例如阿拉伯糖基木聚糖阿魏酸酯是通过提取到水中或碱性溶液中。已知，通过广泛水解(通过例如粗碱处理)从大块戊聚糖中提出阿魏酸残基并且将通过水提取(特别是热水)或温性碱提取的半纤维素用作生产凝胶或粘稠溶液的起始原料。
然而，水提取仅适合较少类的胶凝半纤维素(因此这种提取不通用)。此外，水和温性碱同时提取的过程可以导致带色的产品(通常是褐色、黄色或黄褐色)。
因此，需要另一种方法，用于从半纤维素起始原料中分离可胶凝的板纤维素组合物。
还已知基本上无色的半纤维素产品可以通过使用碱性过氧化物提取从植物源来提取(Gould(1984),Biotechnol.Bioeng.26:46-52；Gould(1985)Biotechnol.Bioeng.27:893-896；Gould(1985)Biotechnol.Bioeng.27:225-231；U.S.4,806,475；Doner和Hicks(1997)，谷物化学74(2):176-181)。
发明概述
现在，出人意料地发现通过碱性过氧化物处理提取的半纤维素是可胶凝的：与所有预料的相反，碱的水解活性连同过氧化物的氧化活性并不能除掉阿魏酸酯残基，以使产品非胶凝化。
本发明者还发现使用碱性氢提取可以显出很多重要的优点，包括最终产品的漂白/浅色、高产量和整个过程可以(但非必要的)在冷温下进行，有助于酶的共加工。
还发现，过氧化氢是很多可以适合在碱性条件下提取胶凝半纤维素的不同氧化剂中的一种。因此，本发明方法中所用的氧化物质包括过氧化氢阴离子，过氧化氢自由基，羟基自由基，过氧化物自由基和氧化物自由基。可以使用这些自由基的任何适宜的来源，包括过氧化氢、过氧化钠、臭氧和氧气。其它据发现有用的氧化物质包括chloronium离子和质子化次氯酸。后者物质可以在碱性条件下通过高亚氯酸钠(sodium hyperchlorite)、氯或二氧化氯产生。
因此，本发明提供一种半纤维素凝胶的生产方法，包括以下步骤：提供半纤维素原料；对半纤维素原料进行碱性氧化剂的提取；分离提取的半纤维素并且使分离的半纤维素氧化胶凝，产生交联的半纤维素凝胶。
另一方面，本发明提供一种胶凝半纤维素的生产方法，包括以下步骤：提供半纤维素原料；对半纤维素原料进行碱性氧化剂的提取；分离提取的半纤维素并且用氧化酶(如葡萄糖氧化酶)增补剂和可选择成分(ⅰ)过氧化物酶(如辣根过氧化物酶)增补剂和/或(ⅱ)氧化酶底物(如葡萄糖)增补剂来补充分离的半纤维素。
本方法优选是工业化过程。这里所说的术语″工业化″与从事学术和商业过程的实验室规模提取截然不同。该术语意味着包括大规模的设备(工厂)，用于在相对长的时间里(几个月或几年)生产大量(市售量)的产品。
半纤维素原料可以来自任何适宜的来源，例如谷物的面粉，荚壳或麸皮(如来自玉米，小麦，大麦，稻米，燕麦或麦芽)或来自荚果或来自其它下面描述的来源。
步骤(b)中提取的半纤维素可以是任何胶凝半纤维素。优选是戊聚糖，如水溶性或碱溶性戊聚糖。戊聚糖可以包括阿拉伯糖基木聚糖，例如阿拉伯糖基木聚糖阿魏酸酯。在优选的实施方案中，半纤维素由(如基本上由)阿拉伯糖基木聚糖阿魏酸酯组成，从而凝胶是交联的阿拉伯糖基木聚糖阿魏酸酯凝胶。
进行碱性氧化物提取所处的条件根据选择作为起始原料的半纤维素原料通过常规试验和误差可容易优化。在优选的实施方案中，提取包括将半纤维素原料置于H2O2水溶液的碱性pH中。放置时间可以在很宽范围内变化，并且可以是例如0.5-50小时间的任何时间(例如，1,2,4,5,6,7或10小时)。
pH优选为至少11(例如，11-12，如约11.5),H2O2的水溶液可以是0.1-10.0％(例如，0.5-5％，如约1-2％)的溶液。任何适宜的碱化剂，但特别方便的是氢氧化钠，氢氧化钾或氢氧化铵。
半纤维素原料可以是以任何适宜的浓度存在，但如果原料存在的量非常高，则提取有效性下降。优选的存在量为0.1-50％W/V(例如，0.5-10w/v，如1-5％w/v)之间。
在很多用途中，该方法优选在不加热的情况下进行(冷提取)，而在其它用途中，使用热碱性氧化剂是有利的，特别是当要求高产量和/或需要进行酶改性的时候。
因此，冷提取可以在10和40℃的温度之间(例如，20-30℃，如约25℃)进行，而热提取可以在超过40℃的温度下进行(如超过50,60,70,80,90或100℃)。
优选，碱性氧化物提取至少部分地使半纤维素提取物脱色(即对产品具有漂白作用)。其具有很多重要的优点，并且超出了最终产品的应用范围。
碱性氧化物提取之前可以是初步碱性(如温和碱性)提取(如在高温下)；并且在一些环境下可以获得较高的产量。这种两步提取方法优选还包括酶改性步骤。
当使用时，酶的改性优选通过将一种或多种酶掺入到H2O2水溶液中来实现。酶处理可以调整半纤维素提取物中的乙酰酯取代程度(并且如包括用乙酰酯酶处理半纤维素)。或者，或除此之外，处理可以包括在缩合条件下(如低水活性)乙酰酯酶处理以形成半纤维素乙酰酯和/或在水解条件下(如高水活性)以便至少部分地使半纤维素脱乙酰基。
或者或除此之外，酶处理可以调整半纤维素提取物中的酚酯取代程度。其可以包括用阿魏酸酯酶处理半纤维素，该处理与上述的乙酰酯酶处理顺序进行或同步进行是方便的。酶处理还可以包括在缩合条件下(如低水活性)阿魏酸酯酶处理以形成阿魏酸半纤维素酯和/或在水解条件下(如高水活性)以便至少部分地使半纤维素脱阿魏酰基化(de-feruloylate)。
酯酶处理可以改良半纤维素的溶解性。例如，乙酰酯酶处理可以在缩合条件下(如低水活性)进行以形成乙酰半纤维素酯和/或在水解条件下进行(如高水活性)以至少部分地使半纤维素脱乙酰基。在缩合条件下用乙酰酯酶处理(如低水活性)形成乙酰半纤维素酯的效果是可以降低半纤维素的溶解性，而在水解条件下(如高水活性)处理以便半纤维素起始原料至少部分地使半纤维素脱乙酰基的效果是可以增加半纤维素的溶解性。
半纤维素溶解性的改进对分馏各个类型植物原料来说是有极大意义的，特别是有助于从中提取胶凝半纤维素。这是因为可以使半纤维素的溶解性增加至非常有效地(在一些环境中基本上定量)提取至水中(或缓冲的水溶液或大约中性pH，如pH 6和8之间)的程度，并且可以在温和条件下实现而不会：
(a)水解半纤维素中存在的可交联的酚取代基；和(b)共提取出不期望的污染物。剩余的残基形成了以基本上未水解状态存在的特别有用的共产品的源，包括蛋白质，淀粉，β-葡聚糖，纤维素，木质素，酚提取物等。
通过用阿魏酸酯酶处理(与乙酰酯酶处理顺序或同步进行)调整半纤维素中的酚酯取代程度可以改进半纤维素的交联潜力。例如，阿魏酸酯酶处理可以在缩合条件下(如低水活性)进行形成半纤维素阿魏酸酯和/或在水解条件下(如高水活性)进行至少部分地使半纤维素脱阿魏酰基化。
在这些实施方案中，用阿魏酸酯酶在缩合条件下(如低水活性)处理形成半纤维素阿魏酸酯可以有效增加交联的潜力(并且最终增加凝胶强度)，而在水解条件下(如高水活性)处理以至少部分地使半纤维素起始原料脱阿魏酰基化可以有效降低交联的潜力(并且最终降低凝胶强度)。
可以同时用乙酰酯酶和阿魏酸酯酶进行，这种处理可以同步进行或顺序进行。当顺序进行时，可以将半纤维素或起始原料先用乙酰酯酶或阿魏酸酯酶处理。然而，在很多情况中，首先用乙酰酯酶处理以有利于提取然后用阿魏酸酯酶处理提取的半纤维素是合意的。
本发明还涉及可通过前述权利要求任一项的方法获得的凝胶或胶凝半纤维素。凝胶可以是失水的形式。还涉及可通过本发明方法获得的再水合的失水凝胶。本发明还涉及适合进行本发明方法的工业装置。
发明详述用于本发明的起始原料
适宜用于本发明方法的含半纤维素的起始原料(半纤维素原料)(或者作为分馏过程的起始原料或者作为半纤维素的来源本身)一般来说包括各种品种的植物原料和其任何的部分或组成部分。
适合用作本发明起始原料的植物原料包括木质和非木质植物(特别是单子叶植物)的叶子和茎以及禾本科草本植物。特别优选禾本科的农用残留物，即带谷粒草本植物的收割完种子后的剩余部分。这些残留物包括稻草类(如小麦，燕麦，稻米，大麦，黑麦，荞麦和亚麻茎)，玉米茎，玉米穗和玉米壳。
其它适宜的起始原料包括草类，例如野草，摩擦禾和狐尾草。其它适宜的来源包括双子叶植物，例如木质双子叶植物(如树木和灌木)以及荚果类植物。
另一种优选的来源是果实类，根类和块茎类(这里使用的是植物学含义)。术语″果实″包括成熟的植物子房(或其组合)，含有种子、连同任何在成熟期连带的部分。术语″果实″还包括简单的干果类(骨突果类，荚果类，蒴果类，瘦果类，核果类，翅果类和坚果类(包括栗子、水栗子，马栗等))，简单的鲜果类(浆果类，莓果类，假浆果类和梨果类)，聚合果类和复果类。术语″果实″还旨在包括任何残留或改良的叶子和花部分，其包含或连在果实上(例如苞片)。谷物的谷粒和其它种子属于果实这个含义。作为起始原料使用的还包括果实的组成部分，包括麸皮，种皮和麦秆，包括麦芽秆。″麸皮″是谷物的一个组成部分，并且定义为谷物谷粒种子加工过程中获得的一个部分并且包括从面粉或粗粉中分离的木素纤维素种衣。其它适宜的适合作为起始原料的组成部分包括面粉和粗粉(特别是谷物面粉和粗粉，并且包括非木质种子皮，例如燕麦和稻米的苞片)。
术语″根″意思是指植物体的地下部分，作为吸收、呼吸和/或储藏食物器官或作为固定或支撑的载体。其与茎不同之处在于缺少节点、芽和叶。术语″块茎″定义为在侧面和末梢处具有芽的地下茎(匍匐茎)肥大部分。
优选的木素纤维素起始原料包括作物原料商业加工后的废物料流，例如各种甜菜及其浆(包括糖用甜菜浆)，柑橘类水果浆，木浆，水果皮，非木质种子皮和谷物麸皮。适宜的谷物源包括玉米，大麦，小麦，燕麦，稻米，其它来源包括豆类(如大豆)，荚果和果实。
其它适宜的起始原料包括花粉，树皮，削木片，水生植物，海生植物(包括海藻)，渗出物，培养组织，合成树胶，果胶和粘液质。
特别优选作为起始原料的是带介壳类的植物原料，例如废料介壳植物原料(优选含至少约20％的阿拉伯糖基木聚糖和/或葡糖醛酸(glucorono)阿拉伯糖基木聚糖)。
起始原料可以在其田地收割状态的时候直接处理或(更常用)进行一些形式的预加工。典型的预加工步骤包括剁碎，磨碎，清洁，洗涤，筛选，筛分等。
优选，起始原料是以颗粒粒度不超过约100微米的基本上碎化的形式。其可以是空气分类或筛分(例如降低淀粉含量)。或者或除此之外，可以用酶处理起始原料以除去淀粉(如α-和/或β-淀粉酶)。还可以用糖酶酶将起始原料预消化以除去β-葡聚糖。
适宜的洗涤处理包括热水洗涤或酸洗涤(如pH为3-6，如约5)。此可至少部分地分离白质。其它预处理包括蛋白酶处理。用于本发明的半纤维素
本发明方法提取的半纤维素可以是任何适合作为氧化胶凝化底物的半纤维素(即″胶凝半纤维素″)。这种半纤维素通常具有带酚基的取代基，其中酚基可与某些氧化剂交联。半纤维素可以是阿拉伯糖基木聚糖，异木聚糖或果胶。或者，半纤维素可以是合成半纤维素(即通过任何化学/酶合成或改性体外合成的天然半纤维素的结构类似物)。因此，可以用本发明的方法提取各种非纤维素、非淀粉类植物多糖，包括戊聚糖，果胶和树胶。优选阿拉伯糖基木聚糖，异木聚糖和果胶。阿拉伯糖基木聚糖中，特别优选AXFA和AXF。
适宜的还有果胶，包括纯粹的果胶，简单的果胶、复杂的果胶，中间复杂的果胶和胶凝果胶(如，可从代表性植物藜科植物中获得的果胶，包括甜菜类(如糖用甜菜)，菠菜和饲料甜菜类)。特别优选糖用甜菜果胶(例如以糖用甜菜浆的形式)。本发明中还适合使用经处理的果胶(如前定义)。提取后加工/分离
提取后并且在氧化胶凝化之前，可以将半纤维素进一步处理以便从未经提取的残余物中浓缩，纯化或简单分离半纤维素。
其它的提取后处理包括用氧化酶(如葡萄糖氧化酶)增补剂、选择性地连同过氧化物酶(如辣根过氧化物酶)和/或氧化酶底物(如葡萄糖)来补充提取的半纤维素。这个补充步骤是当待要进行胶凝化时进行的，随后通过氧化还原酶就地产生过氧化氢(如下描述)。
特别优选，避免使用醇沉淀的提取后过程，以便防止此步骤所带来的成本。
优选的加工步骤包括任何的离心，过滤(如超滤或vega clay过滤)，沉淀(如等电点沉淀)，层析(如硅胶和/或离子交换色谱)。特别优选超滤或通过喷雾、转鼓或冷冻干燥、真空旋转干燥的浓缩或者硫酸铵沉淀。其它处理包括脱盐处理，例如透析或切线流动超滤。
尽管不优选，但可以利用醇(如IMS，甲醇，乙醇或异丙醇)沉淀，例如用最多30％v/v醇。然而，特别优选不使用醇沉淀步骤而直接喷雾或或冷冻干燥，接着干燥。
前述的任何方法均可以直接运用于提取的半纤维素。可以在氧化胶凝化之前或之后，将提取的半纤维素干燥。干燥的制品可以用载体或分散剂如葡萄糖来补充。氧化胶凝化
可以使用各种已知的任何氧化胶凝化来使本发明提取的半纤维素胶凝。仅有很少一些氧化剂已知具有引发胶凝化的能力，包括过氧化氢(通常与过氧化物酶联用)，过硫酸铵和甲脒二硫化物。
氧化胶凝化还可以酶法完成，例如WO 96/03440中所述，其中使用氧化酶(优选漆酶)来促进阿拉伯糖基木聚糖的氧化胶凝化。
其它酶法包括通过氧化还原酶促进过氧化氢的就地产生。氧化还原酶优选包括氧化酶(如葡萄糖氧化酶)和过氧化物酶(如辣根过氧化物酶)，其优选作为增补剂存在于半纤维素原料中。
或者，胶凝化可以按WO 93/10158中的所述来实现，该专利描述了已知氧化体系，其中含有过氧化物(例如过氧化氢)和加氧酶(例如过氧化物酶)。实用性
据发现，半纤维素产品(即本发明的凝胶，失水凝胶，再水合的失水凝胶以及粘稠液体)在各种治疗、手术、预防、诊断和化妆品(如护肤)用途中有各种实用性。
例如，可以将前述的原料按药学或化妆品制剂或医药设备来配制，例如选自：伤口塞料、伤口敷料、伤口清除系统、缓释设备、包胶的药剂或药物、乳液，霜(如面霜)，栓剂、子宫托、喷剂、人造皮肤、防护膜、滋补品、修复品、整形品、眼用插入物、注射剂、润滑剂、细胞植入基质。胶凝半纤维素和胶凝后的半纤维素(如AXF和胶凝后的AXE)特别适合作为保持肠壁线完整性的试剂，和作为涂布胃肠道腔壁的试剂使用。因此，发现它们特别适合在动物饲料和治疗胃肠道疾病中使用。
在这些实施方案中，本发明的原料，凝胶或粘稠介质中还可以含有抗菌素、电解质、细胞、组织、细胞提取物、颜料、染料、放射性同位素、标记、显影剂、酶、辅因子、激素、细胞因子、疫苗、生长因子、蛋白质(如治疗性蛋白)、变应原，半抗原或抗原(用于例如敏感性测试)、抗体、油、镇痛剂和/或抗炎剂(如NSAID)。
因此，据发现上述原料可用于治疗、手术、预防和诊断，例如在表面治疗中(如皮肤或膜的损害，如烧伤、擦伤或溃疡)。在一个特别优选的实施方案中，本发明涉及一种含有上述本发明原料的伤口敷料，例如以喷剂的形式。这种伤口敷料特别适用于治疗烧伤，其中它们的强湿度保持性能可有防止伤口干裂。
特别优选的这种用途是一种自身胶凝的液体，其含有用葡萄糖和过氧化物酶和/或氧化酶酶胶凝补充的半纤维素，该液体与空气中的氧气一接触便胶凝。这种组合物可以放入气密容器中的不含氧的液体形式提供，其可以喷到皮肤上，当暴置于空气中后液体胶凝。这种组合物配制成当与氧气接触时能够产生轻微过量的过氧化氢是有利的，以便获得灭菌、抗菌、抑菌和/或清洁效果，有助于促进愈合。
本发明还涉及含有上述原料的吸水性餐巾、尿布、失禁垫、卫生巾、棉塞和内裤衬，以及家用和工业用清洁剂或液体(如水)恢复操作(如在油工业中)。
或者，本发明的凝胶可以是以水合或失水纸或薄膜的形式提供，以用于身体的各种内表面或外表面，例如在腹部手术过程中使用以防止粘连。
其它用途包括酶固定化系统、酿造辅料和面包助发剂。
上述的原料据发现还可适合作为食物、膳食纤维源、食品配料、添加剂、润滑剂、增补剂或食品佐料使用。这种制品优选选自面包屑；藻酸盐代用品；农家干酪；气溶胶糕点表面装饰料；奶昔；冰冻牛奶；冰淇凌；低热量产品如佐料和果冻；稀面糊；蛋糕粉；冷冻薄片；粘合剂；卤汁；糊状料；面条；面团；比萨饼裱饰料；调味汁；蛋黄酱；果酱；果脯；腌制食品；调味品；水果饮；饮料、糖浆、裱饰料和糖食中的混浊剂(如软夹心)、宠物食品(其中凝胶例如起粘合剂的作用)；风味赋予剂；罐头凝胶；脂肪代用品(如包括浸软的凝胶)；涂料；上光料；鱼饵；肉和肉类似产品(如素食产品)中的粘合剂；食用胶粘剂；明胶代用品或乳制品或乳制品配料(如酸奶增补剂)。
当作为脂肪代用品使用时，优选将本发明的凝胶浸软，以便优化其口感和脂肪的模拟性。
本发明还将通过具体实施例的方式作进一步说明，这些实施例仅仅是举例说明性的而没有限制本发明范围的意思。
实施例1
将六个装有400ml含1％v/v过氧化氢的0.025M乙酸钠缓冲剂(pH5.0)的提取罐在25℃下搅拌(200rpm)。向每个罐中，添加8g玉米麸皮(2％w/v)并且用15分钟的时间分散之。然后加入氢氧化钾以将pH提升至11.5(大约4.2g每罐)。以1,2.5,5,7,18和24小时的间隔提取。
将提取的提取物用乙酸调整至pH7.0，过滤除去麸皮并且在4℃下冷藏过夜。通过离心除去过夜形成的葡聚糖沉淀。然后用冰醋酸将pH调整至5.5并且加入1.5体积的99％IMS。然后将pH再调至5.0。将沉淀物搅拌30分钟然后接着在RTP下放置1小时。除去上清液并且用IMS洗涤沉淀物(研磨)3次，并且在50℃真空下于旋转蒸发器中快速干燥。
随着将提取时间增加至7小时，回收的AXF/AX的透明度据发现有所改进，但提取超过7小时不再进一步改进。胶凝后提取物的胶凝强度随提取时间的增加而降低，即使是经过7小时提取后形成凝胶。
实施例2
按实施例1的描述制备提取物，除了在2、3、4、5、6和7小时的时候提取。产量随提取时间而增加，从约4％w/r/t麸皮(2小时的时候)至约11％(7小时的时候)。
将提取物氧化胶凝。2小时后获得的提取物产生非常脆的凝胶，而从6和7小时提取的提取物变稠(但没有胶凝)。

Claims (22)

1、一种半纤维素凝胶的生产方法，包括以下步骤：
(a)提供半纤维素原料；
(b)对半纤维素原料进行碱性氧化剂(如碱性过氧化物)的提取；
(c)分离步骤(b)提取的半纤维素；并且
(d)使步骤(c)中分离的半纤维素氧化胶凝，产生交联的半纤维素凝胶。
2、一种胶凝半纤维素的生产方法，包括以下步骤：
(a)提供半纤维素原料；
(b)对半纤维素原料进行碱性氧化剂(如碱性过氧化物)的提取；
(c)分离步骤(b)提取的半纤维素；并且
(d)用氧化酶(如葡萄糖氧化酶)增补剂和可选择成分(ⅰ)过氧化物酶(如辣根过氧化物酶)增补剂和/或(ⅱ)氧化酶底物(如葡萄糖)增补剂来补充步骤(c)分离的半纤维素。
3、权利要求1或2的方法，其中半纤维素原料得自谷物的面粉，荚壳或麸皮(如来自玉米，小麦，大麦，稻米，燕麦或麦芽)或来自荚果。
4、权利要求1-3任一项的方法，其中步骤(b)中提取的半纤维素包括戊聚糖，如水溶性或碱溶性戊聚糖。
5、权利要求4的方法，其中戊聚糖或提取的半纤维素由或基本上由阿拉伯糖基木聚糖(例如阿拉伯糖基木聚糖阿魏酸酯)组成，或含有阿拉伯糖基木聚糖(例如阿拉伯糖基木聚糖阿魏酸酯)。
6、前述权利要求任一项的方法，其中氧化物选自：
(a)过氧化氢阴离子，
(b)过氧化氢自由基，
(c)羟基自由基，
(d)过氧化物自由基，
(e)氧化物自由基，(a)-(e)的氧化物质例如通过过氧化氢、过氧化钠、臭氧或氧气来产生；
(f)chloronium离子，
(g)质子化次氯酸，(f)和(g)的氧化物质在碱性条件下通过高亚氯酸钠(sodiumhyperchlorite)、氯或二氧化氯产生。
7、前述权利要求任一项的方法，其中碱性氧化物提取包括将半纤维素原料置于H2O2水溶液的碱性pH中。
8、权利要求7的方法，其中将半纤维素放置0.5-50小时(例如，1,2,4,5,6,7或10小时)。
9、权利要求7或8的方法，其中碱性pH为至少11(例如，11-12，如约11.5)。
10、权利要求7-9任一项的方法，其中H2O2的水溶液是0.1-10.0％(例如，0.5-5％，如约1-2％)的溶液。
11、权利要求7-10任一项的方法，其中碱化剂是氢氧化钠，氢氧化钾或氢氧化铵。
12、权利要求7-11任一项的方法，其中半纤维素原料以0.1-50％w/v(例如，0.5-10w/v，如1-5％w/v)存在。
13、权利要求7-12任一项的方法，其中提取如下进行：
(a)在超过40℃的温度下进行(如超过50,60,70,80,90或100℃)；或
(b)在10-40℃之间进行(例如20-30℃，如约25℃)。
14、权利要求7-13任一项的方法，其中进行碱性氧化物提取至少部分地使半纤维素提取物脱色。
15、权利要求7-14任一项的方法，其中进行氧化物提取之前进行初步碱性(如温和碱性)提取(如在高温下)。
16、权利要求7-15任一项的方法，还包括酶改性步骤。
17、权利要求16的方法，其中酶的改性是通过将一种或多种酶掺入到H2O2水溶液中来实现。
18、权利要求16或17的方法，其中酶处理：
(a)调整半纤维素提取物中的乙酰酯取代程度(并且如包括用乙酰酯酶处理半纤维素)；和/或
(b)包括在缩合条件下(如低水活性)乙酰酯酶处理以形成半纤维素乙酰酯和/或在水解条件下(如高水活性)以便至少部分地使半纤维素脱乙酰基；和/或
(c)调整半纤维素提取物中的酚酯取代程度(并且例如包括用阿魏酸酯酶处理半纤维素，该处理例如与上述(a)或(b)的乙酰酯酶处理顺序进行或同步进行)；和/或
(d)包括在缩合条件下(如低水活性)阿魏酸酯酶处理以形成阿魏酸半纤维素酯和/或在水解条件下(如高水活性)以便至少部分地使半纤维素脱阿魏酰基化。
19、通过前述权利要求任一项的方法获得的凝胶或胶凝半纤维素。
20、权利要求19的失水形式的凝胶。
21、权利要求20定义的再水合凝胶。
22、特别适合进行权利要求1-18任一项所述方法的工业装置。
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