CN106046201A - 一种增加包含芳族部分的木质甘露聚糖和木聚糖的分子量的方法 - Google Patents

一种增加包含芳族部分的木质甘露聚糖和木聚糖的分子量的方法 Download PDF

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Abstract

一种增加包含芳族部分的木质甘露聚糖和木聚糖的分子量的方法，其包含步骤：a)获得来自于木材的甘露聚糖和/或木聚糖，b)使甘露聚糖/木聚糖处于氧化条件以将所述芳族基团的至少一小部分转化为自由基并且使所述自由基相互反应以获得具有增加的分子量的甘露聚糖/木聚糖的复合物。所述方法简易且具成本效益，并且能够将在制浆造纸工业中重要的小木质甘露聚糖和木聚糖升级为更大的甘露聚糖和木聚糖以及更确定的结构，这使得它们的分离更加容易且应用领域更加广阔。另一个优势在于提供了从具有结合的芳族基团的甘露聚糖和木聚糖中分离出甘露聚糖和木聚糖。具有增加的分子量的木质甘露聚糖和木聚糖可以用于制造包装中的阻隔膜，例如用于阻隔氧气、液体和气体。

Description

一种增加包含芳族部分的木质甘露聚糖和木聚糖的分子量的 方法
本申请是以下申请的分案申请：申请日：2011年11月23日；申请号：201180061022.3；发明名称“一种增加包含芳族部分的木质甘露聚糖和木聚糖的分子量的方法”。
技术领域
本发明一般地涉及对具有结合的芳族部分的木质甘露聚糖和木聚糖的交联和加工。
背景技术
制浆和其它生物质利用行业中日益增加的成本压力以及对与石油基产品相关的问题的意识不断提高，已经引起了对适用于能量和材料应用的新可再生原材料的探索。例如，可再生且易降解的包装膜或产自木糖的燃料的使用可以导致这些行业的碳足迹的显著减少。当今的制浆工艺产生需氧物质的排放，其通常在排出水的生物净化中进行处理。建造此类净化工厂是昂贵的。
木质纤维素材料是由以化学键相互结合的众多不同种类的分子组成的复合结构。这给分子的分级、升级和使用带来了重大问题。关于木材中木质素和半纤维素之间存在的天然共价键，研究人员之间没有达成广泛共识。经常使用的观点是这些键是在分子的加工期间形成的。但是，一些新的研究数据显示芳族结构是通过酯-、醚-、或苯基糖苷键而共价地结合至纤维素和半纤维素。例如，这由Lawoko and coworkers,Holzforschung,Vol 60,pp.156-161,2006所报道。
熟知和表征了两种类型的酚多糖。阿魏酸化的阿拉伯木聚糖具有连接至多糖的阿魏酸部分，并且已知它们存在于草和谷物中。酚果胶可以从例如甜菜浆中找到。也已知多糖可以用例如芳族化合物衍生化。
在包装中使用阻隔膜，通过将产品保持远离气味、氧气等以增加产品的贮藏期限。石油基膜和铝膜主导市场，但由可再生材料制成的膜在最近几年已经获得了很多的青睐。淀粉基膜是用于此目的的应用最广泛的可再生聚合物，但它们基于食品资源。
不同支链的或非支链的多糖(包括但不局限于半纤维素)连同木质素和纤维素是木材(以及许多其它木质纤维素材料)的主要成分。作为用于材料和化学应用的原材料以及作为发酵的原料，它们已经显示出巨大的潜力。木质半纤维素如甘露聚糖和木聚糖可以与石化基等同物相竞争的代价从机械制浆的工艺用水或从预水解工艺中分离出。考虑至世界范围内该行业的大规模，可以说这些半纤维素可以大量利用。使用这种原材料源的进一步优势包括材料的可再生性质以及事实上这种材料源并不属于食品生产的部分。源自这些工艺的半纤维素的缺点是它们的分子量非常低且它们以与其它化合物的复杂混合物存在于工艺用水中。
国际专利申请WO97/17492描述了一种制备制浆增强剂及其向木质纤维素产品的添加。所述木质纤维素纤维产品可以是源自木材、亚麻、棉花、大麻、黄麻和甘蔗渣的纸张和纸板，并且可以通过不同的制浆工艺来获得。所述增强剂是通过使用催化酚基氧化的氧化剂处理获自马铃薯、玉米、糯玉米、小麦、水稻、高粱、糯高粱、西米葛粉或木薯淀粉的酚多糖来获得。所述专利更详细地公开了可能应用的以下类型的多糖：a)酚多糖，如酚淀粉和通过衍生化“亲本淀粉”获得的酚阳离子淀粉。b)已经导入了酚取代基的酚纤维素。c)来源于以下类型的多糖的酚多糖：果胶、半乳甘露聚糖(瓜尔豆胶或槐豆胶)、阿拉伯半乳聚糖(出自西部落叶松木材)、右旋糖酐、阿拉伯树胶、黄原胶、黄蓍胶和卡拉胶。在该公布文本中公开的酚多糖不是获自于制浆造纸工业重要的木材组织，而是大多获自食品工业中使用的谷类作物(单子叶植物)。没有描述获自木材(针叶树和真双子叶植物)的木聚糖和甘露聚糖。所述专利申请没有描述多糖在阻隔膜生产中的应用。
美国专利US 6,232,101描述了一种生产用于摄食的用于食品、医疗/医药或农业/园艺应用的含水液体的胶凝剂的方法。用于本申请的含有酚羟基的多糖可获自于谷物(例如，来自小麦或玉米粉或糠的半纤维素)或获自于Cheniopodiaceae科一员的植物(例如，来自糖用甜菜浆的果胶)。酚羟基被氧化且产生胶凝现象。所产生的材料能够展现出优异的液体吸收性能和液体保留性能。其既没有描述木材衍生的多糖的应用，也没有描述所述产品用于材料应用的用途。
国际专利申请WO2004/083256教示了如何通过共价地连接含有共价结合的酚残基的蛋白质、甘油酯和多糖的组合来制备食品产品，例如乳液和泡沫。所述多糖(阿拉伯木聚糖和果胶)获自于糖用甜菜和谷物并且Lex Oosterveld,Carbohydrate research 300,179-181,1997和thesis Lex Oosterveld,Landbouwuniversiteit WageningenNetherlands,15.12.1997,ISBN 90-5485785-4对它们做了全面的描述。需要注意的是这些多糖可获自于谷物和糖用甜菜，而不是获自于木材，并且其应用领域并不包括材料应用。
美国专利申请US2009311752描述了一种处理木质纤维素生物质的水解产物的技术，其使用酚氧化酶如漆酶以增强对源自木质素的生物质中的抑制化合物敏感的微生物的生长。其公开了中和单体的、酚抑制化合物，例如，通过水解后在木质纤维素生物质中的漆酶处理。
一般来说，以上回顾的文献描述了酚多糖在增强剂(用于制浆、胶凝剂、医疗/医药或农业/园艺应用)、乳液和泡沫的制备中的应用，但不用于制备材料产品如用于包装应用，也没有描述利用交联法从混合溶液中纯化多糖。甚至更重要的是，上述公布文本中描述的多糖大多获自于熟知含有结合的芳族部分的各种农作物(例如，阿魏酸化的阿拉伯木聚糖、果胶和芳族淀粉)。没有描述木质半纤维素(甘露聚糖和木聚糖)且特别是那些源自制浆工艺的工艺用水的木质半纤维素。
在现有技术中，仍然需要解决工业生产高分子量的源自木材(未衍生化的)的甘露聚糖和木聚糖的问题。在现有技术中，还具有由木质素对半纤维素的污染的问题。在现有技术中，进一步具有如何分离具有和不具有结合的芳族基团的半纤维素的混合物的问题。
发明内容
本发明的目的是克服至少一些现有技术中的不足并提供一种升级木质半纤维素的混合物的方法，其中所述半纤维素选自于甘露聚糖和木聚糖。
在第一方面，提供了一种增加选自于由甘露聚糖和木聚糖组成的组中的半纤维素的分子量的方法，所述方法包含步骤：
a)获得至少一种半纤维素，其中所述半纤维素选自于由来自木材的甘露聚糖和木聚糖组成的组，所述半纤维素包含至少一种结合的芳族基团，
b)将所述半纤维素处于氧化条件以将所述至少一种芳族基团的至少一小部分转化为自由基并且使所述自由基相互反应以获得具有增加的分子量的半纤维素的复合物。
在第二方面，提供了一种获自于木材的半纤维素，其中所述半纤维素选自于由甘露聚糖和木聚糖组成的组，所述半纤维素经过了化学反应以增加其分子量，所述半纤维素包含至少一种结合的芳族基团，其中所述结合的芳族基团的至少一小部分相互共价地结合。
在进一步的方面，提供了用于各种应用的阻隔膜，其包含具有增加的分子量的半纤维素，例如阻隔膜、氧气阻隔膜、液体阻隔膜和脂肪阻隔膜。
在更进一步的方面，提供了一种具有增加的分子量的半纤维素用于制造包装、包装材料、阻隔材料、氧气阻隔材料、液体阻隔材料和脂肪阻隔材料中的阻隔膜的应用。
进一步的方面和具体实施方式在所附权利要求中定义，这是通过专门引用并合并于本文。
本发明的一个优势在于其提供了一种方便和具成本效益的技术，所述技术能够将小的木质半纤维素升级为更大且更确定的结构，所述更大且更确定的结构使得半纤维素的分离更加容易且应用领域更加广阔。
另一个优势在于提供了从具有结合的芳族基团的木质半纤维素中分离木质半纤维素。
作为结论，可以说通过使用氧化处理，惊人地其可能增加获自于木材的甘露聚糖和木聚糖的分子量。对于这些半纤维素，以前这从来没有被描述过。这使在材料应用中利用制浆造纸工业获取半纤维素成为可能，由于低分子量和木质素的污染，早期这是困难的。重要的是要注意，这使利用全新的原材料源成为可能，所述原材料源是可再生的、不是食品生产的一部分、是源自木材材料的，所述木材材料包括但不局限于对制浆造纸工业重要的挪威云杉和桉树(其它木种中)。预期这可使得源自制浆造纸工业工艺的半纤维素的加工更加容易，并且显著地提高目前引入至制浆造纸工业的生物炼制概念的盈利能力。此外，本发明使把所述可再生的木质半纤维素用于包装应用代替石油基塑料或铝成为可能，从而使得这些产品的碳足迹明显的变少。另外，所述技术使得在发酵应用中使用半纤维素更加容易。
可以以较低的成本大量地获得所述原材料。
制造过程中能量消耗较低。
所述材料是可生物降解的。
无需添加芳族基团。
附图说明
参照附图通过实施例描述了本发明，其中：
图1所示为本发明一个具体实施方式的示意图。
图2所示为来自根据本发明的实验的FTIR谱图。
具体实施方式
在详细公开和描述本发明之前，应当理解本发明并不局限于本文所公开的特定化合物、组合、方法步骤、基底和材料，因为这些化合物、组合、方法步骤、基底和材料可能会有所改变。还应理解的是本文所用的术语只是为了描述特定的具体实施方式并不意味着限制，因为本发明的范围只受所附的权利要求书及其等同物限制。
必须注意的是，除非上下文另有明确规定，本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一个”、“一个”和“这个”包括复数形式。
如无其他定义，本文使用任何术语和科学用语的目的是使本领域技术人员通俗地理解本发明所涉及的内容。
整个说明书和权利要求书中使用的术语“约”与数值相关，表示精确的区间并为本领域技术人员熟知且接受。所述区间为±10％。
本文所用的“结合的”表示化学基团通过化学键所结合。化学键包括共价键、离子键、偶极-偶极相互作用、伦敦分散力和氢键。
本文所用的“植物”表示属于植物界的生物有机体。术语包括但不局限于树木、草本植物、灌木、草、羊齿植物、藓类和绿藻类。
本文所用的“多糖”表示由无水单糖通过糖苷键连接在一起形成的聚碳水化合物结构。“杂多糖”为具有两个或多个不同单糖单元的多糖。“同多糖”为具有一种类型的单糖单元的多糖。“半纤维素”为具有无定形结构的陆生植物的细胞壁多糖。“木质半纤维素”为在软木材(针叶树)和硬木材(真双子叶植物)中发现的多糖。
在第一方面，提供了一种增加选自于由甘露聚糖和木聚糖组成的组中的半纤维素的分子量的方法，所述方法包含步骤：
a)获得至少一种半纤维素，其中所述半纤维素选自于由来自木材的甘露聚糖和木聚糖组成的组，所述半纤维素包含至少一种结合的芳族基团，
b)将所述半纤维素处于氧化条件以将所述至少一种芳族基团的至少一小部分转化为自由基并且使所述自由基相互反应以获得具有增加的分子量的半纤维素的复合物。
通过所述方法，半纤维素发生的反应是基于结合至半纤维素的芳族部分的氧化作用的。为了不被任何具体的科学理论所束缚，本发明人推断在氧化过程中，形成了苯氧基自由基。所述自由基相互耦合并且所述半纤维素聚合物的分子量增加。通过氧化处理，不含有结合的芳族部分的半纤维素未反应或者未反应至任何显著的程度，因此能够基于分子大小来分离，例如相对于分子量的分离。
半纤维素的例子包括但不局限于木糖葡聚糖、木聚糖和甘露聚糖(包括阿拉伯葡糖醛酸木聚糖、葡糖醛酸木聚糖、葡甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖)。在一个具体实施方式中，所述半纤维素是选自于由阿拉伯葡糖醛酸木聚糖、葡糖醛酸木聚糖、葡甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖组成的组中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述半纤维素是木质纤维素基的半纤维素，即其是源自于包含木质素、半纤维素和纤维素的有机体。木质纤维素是包含纤维素、半纤维素和木质素的生物质。木质纤维素存在于木材中。
在一个具体实施方式中，所述甘露聚糖和/或木聚糖获自于软木物种，例如：挪威云杉(挪威云杉)、英国针枞(英格曼云杉)、黑云杉(黑云杉)、白云杉(灰绿云杉)、西加云杉(北美云杉)、西部铁杉(西部铁杉)、花旗松(花旗松或黄杉)、西部红杉(西部红杉)、红木(红杉)、欧洲赤松(欧洲赤松)、黑松(欧洲黑松)、地中海白松(地中海松)、屋柱松(小干松)、美国五叶松(北美乔松)、湿地松(湿地松)、加勒比松(加勒比松)或辐射松(辐射松)。
在一个具体实施方式中，所述甘露聚糖和/或木聚糖获自于硬木物种，例如；桉树(巨桉、尾巨桉、和蓝桉)、相思树(黑木相思、平展叶相思木和大槐树)、桦树(垂枝桦)、山杨(欧洲山杨)、山毛榉(欧洲山毛榉)、枫树(栓皮槭、挪威枫)、杨树(大叶钻天杨、弗里芒氏杨和黑杨)或橡树(栎属植物)。
在一个具体实施方式中，所述结合的芳族基团是木质素。木质素包含三种不同种类的单体：对-香豆醇、松柏醇和芥子醇。从而，木质素包含发生在以下植物-生物合成途径中的至少一种芳族化合物：从对-香豆酸至对-香豆醇、从对-香豆酸至松柏醇和从对-香豆酸至芥子醇；对-香豆酸本身和后面三种生物合成途径的三种所述的终产物。
在一个具体实施方式中，包含至少一种结合的芳族基团的半纤维素是那些其中半纤维素的芳族基团为源自芳族化合物的取代基，所述芳族化合物发生在以下植物-生物合成途径中的至少一种：从对-香豆酸至对-香豆醇、从对-香豆酸至松柏醇和从对-香豆酸至芥子醇；对-香豆酸本身和后面三种生物合成途径的三种所述的终产物也是本方面中相关的化合物。在这些生物合成途径中形成的相关中间体化合物的例子包括但不局限于咖啡酸、阿魏酸(即4-羟基-3-甲氧基肉桂酸)、5-羟基阿魏酸和芥子酸。
在一个具体实施方式中，包含结合的芳族基团的半纤维素以具有和不具有结合的芳族基团的半纤维素的混合物提供。
在一个具体实施方式中，包含结合的芳族基团的甘露聚糖或木聚糖通过木材的水热处理提供。
在一个具体实施方式中，包含结合的芳族基团的甘露聚糖或木聚糖通过机械制浆提供。在一个具体实施方式中，包含结合的芳族基团的半纤维素通过预水解制浆提供。
在一个具体实施方式中，包含结合的芳族基团的甘露聚糖或木聚糖以水溶液提供。
在一个具体实施方式中，在步骤a)之前，使用至少一个超滤膜从半纤维素混合物中去除低分子量物质，所述超滤膜具有的分离点在1000和15000Da之间，优选在1000和5000Da之间。在一个具体实施方式中，所述分离点为1000Da，在一个替换的具体实施方式中，所述分离点为5000Da。
在一个具体实施方式中，在步骤a)之前，将pH调节至在3和10之间范围内的值，优选在5和7之间。所述pH优选地根据欲采用的氧化工具的最适值来选择。
在一个具体实施方式中，所述氧化是通过向半纤维素中添加酶来实现的。在一个具体实施方式中，所述酶为氧化还原酶。在一个具体实施方式中，所述酶为以氧气作为受体的氧化还原酶，优选漆酶。在一个具体实施方式中，向半纤维素中添加氧气。有些酶需要氧化剂以最佳地起作用。
在一个具体实施方式中，所述酶为作用于作为受体的过氧化物的氧化还原酶，优选过氧化物酶。在一个具体实施方式中，向半纤维素中添加过氧化氢。
在一个含有酶的具体实施方式中，所述温度在20～80℃的范围内，优选在30～60℃的范围内。所述温度优选地根据欲采用的氧化工具的最适度来选择。
在一个具体实施方式中，所述酶被固定在载体上。固定化酶共价地结合至载体上。载体的例子包括但不局限于反应池和颗粒。酶的固定化提供关于例如经济的优势，因为使用了更少的酶。可以固定任何适合的酶。在一个具体实施方式中，漆酶被固定。
在一个具体实施方式中，所述氧化是通过向半纤维素中添加化学氧化剂来实现的。
在一个具体实施方式中，用于聚合的酶共价地结合至固相载体，即固定化。
在一个具体实施方式中，所获得的化合物进行衍生化步骤。在一个具体实施方式中，所述衍生化包含乙酰化。在一个具体实施方式中，后来过滤所述乙酰化的产物。
如果起始原料包含具有和不具有结合的芳族基团的半纤维素，由于自由基交联的结果形成级分：高分子量级分和非交联的半纤维素级分。所述两个级分可以通过物理分离的方法来分离，包括但不局限于过滤和尺寸排阻色谱法。在一个具体实施方式中，所获得的化合物相对于分子量进行分离。由于包含结合的芳族基团的半纤维素会聚合提供增加的分子量，所以这具有为将包含结合的芳族基团的半纤维素与不具有结合的芳族基团的半纤维素相分离提供了可能性的优势。所以，利用不同的级分以供进一步使用是可能的。
在一个具体实施方式中，具有增加的分子量的所得半纤维素进行选自于超滤和色谱法中的至少一种。在一个具体实施方式中，具有增加的分子量的所得半纤维素进行选自于错流超滤和尺寸排阻色谱法中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述方法包含三个阶段：从木材提取半纤维素、所述半纤维素的氧化反应和级分的分离。
在一个具体实施方式中，所述提取工艺是在中性、弱碱性或弱酸性条件下水热处理木材，其中水溶性半纤维素被提取。由于类似的工艺条件，TMP(热磨机械制浆)、CTMP(化学热磨机械制浆)和预水解制浆被认为是这样的工艺。在一个具体实施方式中，过滤(例如通过横流微滤)所述提取物以获得清液。在一个具体实施方式中，将所述提取物用小分子量(Mw)分离点膜(具有从1000至15000Da范围的分离点值)进行错流超滤以去除低分子量物质并且将半纤维素的浓度增加至特定浓度。在一个具体实施方式中，在半纤维素的此后的反应之前，通过氢氧化钠或硫酸将溶液的pH调节至3和10之间。
在一个具体实施方式中，包含芳族基团的半纤维素的酶促反应是通过向溶液中添加酶并且在20-80℃之间的温度下进行混合并接触氧气(或过氧化氢)来实现的。化学反应是通过向半纤维素溶液中添加化学氧化剂来实现的。在一个具体实施方式中，基于分子量，将反应的高分子量半纤维素与未反应的含有非木质素(非芳族基团)的半纤维素相分离。
在一个具体实施方式中，使用生物化学转化或化学转化进一步将产生的半纤维素产物转化为其它产物。在一个具体实施方式中，所述生物化学转化或化学转化是发酵。
在一个具体实施方式中，提供了至少两种不同种类的半纤维素。因此，提供了制造包含几种不同的半纤维素的反应产物的可能性。
在第二方面，提供了获自于木材的半纤维素，其已经进行了化学反应以增加其分子量，所述半纤维素包含至少一种结合的芳族基团，其中所述结合的芳族基团的至少一小部分相互共价地结合。
在一个具体实施方式中，所述反应的具有增加的分子量的半纤维素是包装中的层(例如膜或涂层)中的组分，例如，氧气屏障。
在一个具体实施方式中，获自于木材的半纤维素是包装中的阻隔膜中的组分。
提供了一种包含具有增加的分子量的半纤维素的阻隔膜。提供了一种包含具有增加的分子量的半纤维素的液体阻隔膜。提供了一种包含具有增加的分子量的脂肪阻隔膜。提供了一种包含具有增加的分子量的半纤维素的氧气阻隔膜。
提供了一种具有增加的分子量的半纤维素用于制造包装中的阻隔膜的应用。提供了一种具有增加的分子量的半纤维素用于制造包装材料的应用。提供了一种具有增加的分子量的半纤维素用于制造阻隔材料的应用。提供了一种具有增加的分子量的半纤维素用于制造氧气阻隔材料的应用。提供了一种具有增加的分子量的半纤维素用于制造液体阻隔材料的应用。提供了一种具有增加的分子量的半纤维素用于制造脂肪阻隔材料的应用。所述阻隔材料适合用于制造包装中的阻隔层。
提供了包含若干层具有增加的分子量的半纤维素的涂层和包装。
具有增加的分子量的半纤维素的可能的产品领域包括但不局限于：抗肿瘤药物、抗-HIV药物、药物输送系统、生物相容性涂层、组织工程、脚手架、纳米复合材料、矩阵系统、相容剂、冲击强度改性剂、阻隔涂层、纤维表面处理、湿强剂、填料替代品、新型纤维、超强吸收剂、水凝胶、净水器和色谱材料。
云杉半纤维素可进一步用于包括但不局限于以下的应用：特种纸等级、耐磨服装、抗菌绷带、防氧气屏障、食品包装中的水蒸汽或脂肪屏障、植物生长调节素、健康增进剂(例如益生元物质)、药物、食品和饲料中的乳化稳定化、乳化稳定和在化妆品和选定的技术应用以及水凝胶中粘度的控制。
通过所述方法获得的大分子量级分为这些半纤维素开辟了新的应用领域。所述高分子量级分的一个应用领域是氧气阻隔膜应用。这种应用在本申请的实验部分中进行了测试。所述小分子量级分的一个应用领域是发酵应用。
在各个具体实施方式中，所述半纤维素是通过选自于TMP(热磨机械制浆)、CTMP(化学热磨机械制浆)和预水解制浆工艺中的工艺提供的。这些工艺中产生的半纤维素是大规模生产的，所述技术可以轻而易举地应用至这些工艺中，并且出自这些工艺的半纤维素目前没有太多的商业应用。
在阅读了本说明书和实施例后，本发明的其它特征及用途以及它们连带的优势对本领域技术人员来说将是明显的。从而按照本说明书，本领域技术人员了解可能将所述技术应用至任何种类的具有结合的芳族部分的木质半纤维素，只要其是源自木材即可，而与源自何种工艺无关。包括牛皮纸、亚硫酸盐和苏打水工艺的化学制浆工艺(即含有木质半纤维素的制浆液)是此种工艺的例子。
应当理解本发明不限于此处所示的特定的具体实施方式。以下提供的实施例用于说明并不意味着限制本发明的范围，因为本发明的范围仅受所附权利要求及其等同物限制。
实施例
分析方法
碳水化合物和木质素分析
样品的碳水化合物和木质素组成是通过采用在乙酰化阶段在具有稍微改变的TAPPI-标准方法(T249cm-00,Carbohydrate Composition of Extractive-Free Wood andWood Pulp by Gas Chromatography.Atlanta,TAPPI Press)中描述的水解条件来确定的，其在Theander and Westerlund,1986.(Theander,O.,Westerlund,EA.(1986)Studies ondietary fiber.3.Improved procedures for analysis of dietary fiber.JAgric.Food Chem.34,330-336.中有描述。使用HP6890系列气相色谱分析设备以BP-70柱(60m,0.32μm l.D.,和0.25μm膜厚度)进行单糖分析。
灰分含量
样品的灰分含量是根据TAPPI-标准方法(T211om-85,Ash in wood and pulp,Atlanta,TAPPI Press)来测定的。
SEC，分子量
使用由Rheodyne 7725i(RohnertPark,CA,USA)手动进样器、Waters 515 HPLC泵(Milford,MA,USA)和三个串联耦合的TSK-凝胶柱(Tosoh Bioscience,Tokyo,Japan)G3000PW(7.5x 300mm,10μm粒度)、G4000PW(7.5x 300mm,17μm粒度)和G3000PW组成的尺寸排阻色谱系统分析样品。对于检测，使用Waters 2487双波长吸收检测器(Milford,MA,USA)和Waters 410折光率(RI)检测器(Milford,MA,USA)。利用的洗脱液体系是在超纯实验室级Milli-Q水中制得的10mM氢氧化钠。注射进样20μl的体积，并且记录280和254nm下的UV吸收和RT检出。使用具有从1500至400000范围的特定分子量的聚乙二醇(PEG)和聚环氧乙烷(PEO)标准物校准所述柱。使用提供的Millenium 2软件对峰进行积分和定量。
机械性能
根据ASTM D882-09标准(塑料薄片抗拉性能的标准试验方法)测试所述膜的物理性能。通过Minimat软件(Rheometric Scientific,version 2.4.6)的控制、使用配置了20N负载传感器的Minimat 2000(Rheometric Scientific)来确定提供较小机械强度的膜(具有60％样品聚合物的膜：SCHW UF1、SCHW UF1 P sMw、SCHW UF1 P HMw、TMP UF1、TMP UF1 PSMw、TMP UF1 P HMw)的应力-应变行为的比较。通过Bluehill 2软件(Instron)的控制，使用配置有50N负载传感器的Instron 5944-机器测定具有较高机械强度的膜(用70％样品聚合物TMP UF5 P HMw制得的膜以及用80％样品聚合物CTMP UF5 P HMw制得的膜)。将膜切成宽度为5mm且标距长度为15mm的长方形薄带。在室温和50％RH下以10％min-1的应变速率记录检验样品的应力-应变曲线。每个样品检测至少三个试样，并且报告那些在颚面上没有显示过早破损的试样的结果。绘制应力-应变曲线，由低应变区在0.05％应变附近的斜率确定杨氏模量(E)。
氧渗透性
使用Systech Instruments,8001透氧分析仪测量所述膜的氧气传输速率测试是根据ASTM D3985(使用电量传感器测量氧气通过塑料膜及薄片的传输速率的标准试验方法)在23℃的温度、50％相对湿度和一个大气氧压下进行的。
傅里叶变换红外光谱
在具有衰减全反射(ATR)水晶配件((Golden Gate)的PerkinElmer Spectrum2000FTIR上进行傅里叶变换红外光谱测定(FTIR)。光谱是以大气水和二氧化碳进行校正、通过16个在4000-600cm-1间距内2cm-1的分辨率下独立扫描的方式来计算的。
源自工业挪威云杉木片的水解产物的加工
实施例1，来自于工业挪威云杉木片中的半纤维素的提取
将获自于云杉(挪威云杉)干含量为95％且在通过8mm但不通过2mm的实验室筛子上过筛的四个250g批次的干燥工业木片进料至各自具有2L去离子水的分批高压釜中。在160℃下处理混合物60min，然后在造纸机过滤器(Monodur PA 71μm,Derma AB)上将木片与水解产物分离。使用500ml沸腾的去离子水洗涤每个批次的木片。合并液体级分，得到8.2L的总体积。在中试规模超滤机(Mini kerasep module,Novasep)中用陶瓷膜(The kerasep0.45μm,Novasep)通过微过滤进一步过滤水解产物。在过滤结束时加入两升去离子水，得到9升最终体积的渗透液(样品SCHW)。基于干燥木片计算，以水解产物分离的木材物质的总产率相当于4.6％。
实施例2，通过超滤对云杉木片水解产物的升级
采用具有1kDa分离点的陶瓷膜(The kerasep 1kDa，Novasep)使用超滤(Minikerasep module,Novasep)通过分级来升级水解产物(SCHW)。这样做以从样品中滤去小分子量物质。进行膜过滤以将保留物(高分子量级分)浓缩至2L的体积并从而得到7L渗透液(低分子量级分)。使用去离子水将高分子量级分稀释至9L，然后再次膜过滤至2L的体积以进行进一步纯化。基于水解产物的干重，由此通过膜过滤从木材水解产物获得的高分子量材料的产率为52％。该样品缩写为SCHW UF1。
实施例3，样品SCHW UF1的聚合
在以下条件下，使用漆酶-酶(NS51002,NovozymesDenmark)处理经升级的水解产物(样品SCHW UF1)：酶用量14U/g水解产物，水解产物浓度100mg/ml，pH 5.0，温度+40℃，反应时间3小时，期间向样品中导入纯氧气。使用这些条件的处理产出样品(SCHWUF1 P)。
实施例4，聚合的样品SCHW UF1 P的分级
采用具有30kDa分子量分离点的纤维素膜(PLTK07610，Millipore)使用超滤(Solvent-Resistant Stirred Cell，Millipore)对经过聚合的样品进行分级。使用9体积去离子水稀释1体积样品以获得10g/l的浓度。在超滤池中在3bar的氮气压力下搅拌促使样品通过膜进行膜过滤，以将保留物(高分子量级分，HMw)与渗透液(小分子量级分，sMw)分离。采用超滤直到保留物(缩写为SCHW UF1 P HMw)的体积从起始10体积达到1体积，从而得到9体积的渗透液(缩写为SCHW UF1 P sMw)。通过使用一体积的去离子水稀释样品并再次采用超滤直到保留物的体积达到1体积，以进一步纯化保留物。级分SCHW UF1 P HMw中的干物质的量为总干物质的量的23％，且级分SCHW UF1 P sMw中的干物质的量为总干物质的量的77％。
实施例5，通过乙醇沉淀对挪威云杉水解产物的升级
通过乙醇沉淀升级样品(SCHW)。这样做以将半纤维素与可溶于有机溶剂的物质相分离。通过真空蒸发浓缩水解产物。然后将样品加入到工业级乙醇中，乙醇的体积百分比至少为90，并且在冷室中使半纤维素过夜沉淀。在4000g下离心样品25min。收集沉淀的半纤维素并且使用1体积乙醇洗涤两次并使用1体积丙酮洗涤一次。最后在真空下干燥沉淀物并称重，得到样品SCHW E。
实施例6，样品SCHW E的聚合
在以下条件下使用漆酶-酶(NS51002，NovozymesDenmark)处理经升级的水解产物(样品SCHW E)：酶用量14U/g水解产物，pH 5.0，水解产物浓度100mg/ml，温度+40℃，反应时间3小时，期间向样品中导入纯氧气。使用这些条件的处理产生样品(SCHW EP)。
实施例7，用于抗拉测试的样品SCHW UF1的膜制备
根据上述实施例1和2获得了经升级的水解产物(SCHW UF1)，然后冻干。在+40-50℃轻微升高的温度下，将样品溶解于水中。然后将样品离心(4000g,15min)以去除少量不溶解的材料。以SCHW UF1:PEI:甘油为3:1:1的比例，将具有750000Da分子量的聚乙烯亚胺(PEI,P,BASF)和甘油混入至聚合物样品中，以干质量计总质量为400mg。溶液的干物质浓度为0.013g/ml。然后将水溶液浇在覆盖有特氟隆薄膜的平皿(9cm*9cm)上。使水在室温下缓慢的蒸发直至完全干燥，产生薄透明的干膜，并手动地从平皿上取下所述膜。测量所述膜的机械性质，且将它们列于表3中。
实施例8，用于抗拉测试的样品SCHW UF 1 P sMw和SCHW UF1 P HMw的膜制备
根据上述实施例1～4获得了经聚合并分级的样品的低和高分子量级分(SCHW UF1P sMw和SCHW UF1 P HMw)，然后冻干。在+40-50℃轻微升高的温度下，将样品溶解于水中。然后将样品离心(4000g,15min)以去除少量不溶解的材料。以样品聚合物:PEI:甘油为3:1:1的比例，将具有750000Da分子量的聚乙烯亚胺(PEI,P,BASF)和甘油混入至聚合物样品中，以干质量计总质量为400mg。溶液的干物质浓度为0.013g/ml。然后将水溶液浇在覆盖有特氟隆薄膜的平皿(9cm*9cm)中。使水在室温下缓慢的蒸发直至完全干燥，产生薄透明的干膜，并手动地从平皿上取下所述膜。测量所述膜的机械性质，且将它们列于表3中。
表1.经处理的挪威云杉水解产物的化学组成，显示所述样品主要由半乳葡甘露聚糖，但是含有阿拉伯葡糖醛酸木聚糖。
表2.经处理的挪威云杉水解产物的尺寸排阻色谱结果(分子量参数)。
表3.使用经处理的挪威云杉水解产物(样品聚合物:PEI:甘油比为3:1:1)制得的膜的机械性质，显示所述交联处理产生了改善的机械性能。
源自工业桉树木片水解产物的加工
实施例9，来自于工业桉树木片中的半纤维素的提取
将获自于桉树(尾巨桉)干含量为95％且在通过8mm但不通过2mm的实验室筛子上过筛的一个250g批次的干燥工业木片进料至具有2L去离子水的一批高压釜中。在150℃下处理混合物60min，然后在造纸机过滤器(Monodur PA 71μm,Derma AB)上将木片与水解产物分离。使用500ml沸腾的去离子水洗涤木片。合并液体级分，得到～2L的总体积，pH为3.5。使用纤维素膜在布氏漏斗中进一步过滤水解产物，从而得到样品EGCHW。
实施例10，通过乙醇沉淀对桉树水解产物的升级
通过乙醇沉淀升级水解产物(EGCHW)。这样做以将半纤维素与可溶于有机溶剂的物质分离。通过真空蒸发浓缩水解产物。然后将样品添加至工业级乙醇中，乙醇的体积百分比至少为90，并且在冷室中使半纤维素过夜沉淀。在4000g下离心样品25min。收集沉淀的半纤维素并且使用1体积乙醇洗涤两次并使用1体积丙酮洗涤一次。最后在真空下干燥沉淀物并称重，得到样品EGCHW E。
实施例11，样品EGCHW E的聚合
在以下条件下使用漆酶-酶(NS51002，NovozymesDenmark)处理经升级的水解产物(样品EGCHW E)：酶用量14U/g水解产物，pH 5.0，水解产物浓度100mg/ml，温度+40℃，反应时间3小时，期间向样品中导入纯氧气。使用这些条件的处理获得样品(EGCHW EP)。
表4.经处理的桉树水解产物的化学组成，显示样品主要由葡糖醛酸木聚糖组成，但也包括葡甘露聚糖。
表5.经处理的桉树水解产物的尺寸排阻色谱法结果(分子量参数)
实施例12.来自于热磨机械制浆的工艺用水中的半纤维素的提取
从挪威云杉(挪威云杉)的热磨机械制浆工艺的工艺液流中取出60升工艺用水。在中试规模超滤机(Mini kerasep module,Novasep)中用0.45μm陶瓷膜(The kerasep 0.45μm,Novasep)通过微滤过滤样品。在过滤结束时加入两升去离子水，得到58升最终体积的渗透液(样品TMP)。
实施例13，通过超滤对TMP工艺用水水解产物的升级
采用具有1或5kDa分离点的陶瓷膜(The kerasep,Novasep)使用超滤(MiniKerasep module,Novasep)通过分级升级10L的样品(TMP)。这样做以从样品中滤去小分子量物质。进行膜过滤去将保留物(高分子量级分)浓缩至2L的体积并由此得到7L的渗透液(低分子量级分)。使用去离子水将高分子量级分稀释至9L并且再次膜过滤至2L的体积以进一步纯化所述高分子量级分。根据使用的膜(1或5kDa)，通过膜过滤获自于木材水解产物的高分子量材料的产率分别为53.2％和44.6％。根据膜的分离点(1或5kDa)，这些样品分别缩写为TMP UF1和TMP UF5。
实施例14，样品TMP UF1的聚合
在以下条件下使用漆酶-酶(NS51002，NovozymesDenmark)处理经升级的水解产物(样品TMP UF1)：酶用量14U/g水解产物，pH 5.0，水解产物浓度100mg/ml，温度+40℃，反应时间3小时，期间向样品中导入纯氧气。使用这些条件的处理获得样品(TMP UF1P)。
实施例15，聚合的样品TMP UF1 P的分级
采用具有30kDa分子量分离点的纤维素膜(PLTK07610，Millipore)使用超滤(Solvent-Resistant Stirred Cell，Millipore)对经过聚合的样品进行分级。使用9体积去离子水稀释1体积样品以获得10g/l的浓度。在超滤池中在3bar的氮气压力下搅拌促使样品通过膜进行膜过滤，以将保留物(高分子量级分，HMw)与渗透液(小分子量级分，sMw)分离。采用超滤直到保留物(缩写为TMP UF1 P HMw)的体积从起始10体积达到1体积，从而得到9体积的渗透液(缩写为TMP UF1 P sMw)。通过使用一体积的去离子水稀释样品并再次采用超滤直到保留物的体积达到1体积，以进一步纯化保留物。级分TMP UF1 P HMw中的干物质的量为总干物质的量的50％，且级分TMP UF1 P sMw中的干物质的量为总干物质的量的50％。
实施例16，用于抗拉测试的样品TMP UF1的膜制备
根据上述实施例15和16获得了经升级的水解产物(TMP UF1)，然后冻干。在+40-50℃轻微升高的温度下，将样品溶解于水中。然后将样品离心(4000g,15min)以去除少量不溶解的材料。以干质量计TMP UF1:PEI:甘油为7:2:2的比例，将具有750000Da分子量的聚乙烯亚胺(PEI,P,BASF)和甘油混入至聚合物样品中。溶液的干物质浓度为0.013g/ml。然后将水溶液浇在覆盖有特氟隆薄膜的平皿(9cm*9cm)中。使水在室温下缓慢的蒸发直至完全干燥，产生薄透明的干膜，并手动地从平皿上取下所述膜。测量所述膜的机械性质，并且将它们列示在表10中。
实施例17，用于抗拉测试的样品TMP UF1 P sMw和TMP UF1 P HMw的膜制备
根据上述实施例1～4获得了经聚合并分级的样品的低和高分子量级分(TMP UF1PsMw和TMP UF1 P HMw)，然后冻干。在+40-50℃轻微升高的温度下，将样品溶解于水中。然后将样品离心(4000g,15min)以去除少量不溶解的材料。以干质量计，以样品聚合物:PEI:甘油为7:2:2的比例，将具有750000Da分子量的聚乙烯亚胺(PEI,P,BASF)和甘油混入至聚合物样品中。溶液的干物质浓度为0.013g/ml。然后将水溶液浇在覆盖有特氟隆薄膜的平皿(9cm*9cm)中。使水在室温下缓慢的蒸发直至完全干燥，产生薄透明的干膜，并手动地从平皿上取下所述膜。测量所述膜的机械性质，并且将它们列示在表10中。
实施例18，用于抗拉测试的样品TMP UF1 P HMw的膜制备
根据上述实施例1～4获得了经聚合并分级的样品的高分子量级分(TMP UF1 PHMw)，然后冻干。在+40-50℃轻微升高的温度下，将样品溶解于水中。然后将样品离心(4000g,15min)以去除少量不溶解的材料。以干质量计，以样品聚合物:PEI:甘油为7:2:1的比例，将具有750000Da分子量的聚乙烯亚胺(PEI,P,BASF)和甘油混入至聚合物样品中。溶液的干物质浓度为0.013g/ml。然后将水溶液浇在覆盖有特氟隆薄膜的平皿(9cm*9cm)中。使水在室温下缓慢的蒸发直至完全干燥，产生薄透明的干膜，并手动地从平皿上取下所述膜。测量所述膜的机械性质，并且将它们列示在表11中。
实施例19，样品TMP UF5的聚合
在以下条件下使用漆酶-酶(NS51002，NovozymesDenmark)处理根据实施例15和16获得的经升级的水解产物(样品TMP UF5)：酶用量14U/g水解产物，pH5.0，水解产物浓度100mg/ml，温度+40℃，反应时间3小时，期间向样品中导入纯氧气。使用这些条件的处理获得样品(TMP UF5 P)。
实施例20，经聚合的样品TMP UF5 P的分级
采用具有30kDa分子量分离点的纤维素膜(PLTK07610，Millipore)使用超滤(Solvent-Resistant Stirred Cell，Millipore)对经过聚合的样品(样品TMP UF5 P)进行分级。使用9体积去离子水稀释1体积样品以获得10g/l的浓度。在超滤池中在3bar的氮气压力下搅拌促使样品通过膜进行膜过滤，以将保留物(高分子量级分，HMw)与渗透液(小分子量级分，sMw)分离。采用超滤直到保留物(缩写为TMP UF5 P HMw)的体积从起始的10体积达到1体积，从而得到9体积的渗透液(缩写为TMP UF5 P sMw)。通过使用一体积的去离子水稀释样品并再次采用超滤直到保留物的体积达到1体积，以进一步纯化保留物。级分TMP UF5P HMw中的干物质的量为总干物质的量的56％，且级分TMP UF5 P sMw中的干物质的量为总干物质的量的44％。
实施例21，用于抗拉和氧阻隔测试的样品TMP UF5 P HMw的膜制备
根据上述实施例15～16和22～23获得了经聚合并分级的样品的高分子量级分(TMP UF5 P HMw)，然后冻干。在+40-50℃轻微升高的温度下，将样品溶解于水中。然后将样品离心(4000g,15min)以去除少量不溶解的材料。以干质量计，以样品聚合物:PEI:甘油为7:2:1的比例，将具有750000Da分子量的聚乙烯亚胺(PEI,P,BASF)和甘油混入至聚合物样品中。溶液的干物质浓度为0.013g/ml。然后将水溶液浇在覆盖有特氟隆薄膜的平皿(9cm*9cm)中。使水在室温下缓慢的蒸发直至完全干燥，产生薄透明的干膜，并手动地从平皿上取下所述膜。测量所述膜的机械性质，并且将它们列示在表12中。在50％RH中所测量的膜(平均厚度为80μm)的氧气传输速率低于0.008cm3/(m2*24h)，显示出良好的氧气阻隔性质。
实施例22，通过乙醇沉淀对TMP工艺用水的升级
通过乙醇沉淀升级根据实施例15(样品TMP)获得的样品。这样做以从可溶于有机溶剂的物质中分离出半纤维素。通过真空蒸发浓缩水解产物。然后将样品加入到工业级乙醇中，乙醇的体积百分比至少为90，并且在冷室中使半纤维素沉淀过夜。在4000g下离心样品25min。收集沉淀的半纤维素，并用1体积乙醇洗涤两次且用1体积丙酮洗涤一次。最后真空干燥所述沉积物并称重，得到样品TMP E。
实施例23，样品TMP E的聚合
在以下条件下使用漆酶-酶(NS51002，NovozymesDenmark)处理根据实施例15和25获得的经升级的水解产物(样品TMP E)：酶用量14U/g水解产物，pH 5.0，水解产物浓度100mg/ml，温度+40℃，反应时间3小时，期间向样品中导入纯氧气。使用这些条件的处理获得样品(TMP E P)。
表8.源自挪威云杉的热磨机械制浆的经处理的水解产物的化学组成，显示所述样品主要由半乳葡甘露聚糖组成，但也包含阿拉伯葡糖醛酸木聚糖。
表9.源自挪威云杉的热磨机械制浆的经处理的水解产物的尺寸排阻色谱结果(分子量参数)
表10.使用经处理的挪威云杉水解产物(样品聚合物:PEI:甘油比例为3:1:1)制得的膜的机械性质，显示交联处理产生了改善的机械性能。
表11.使用经处理的挪威云杉水解产物(样品聚合物:PEI:甘油比例为7:2:1)制得的膜的机械性质。样品TMP UF1和TMP UF1 P sMw得到的脆性膜，不可能用于测量以显示交联对于膜的机械性能具有积极效果。
表12.使用经处理的挪威云杉水解产物(样品聚合物:PEI:甘油比例为7:2:1)制得的膜的机械性质。样品TMP UF5和TMP UF5 P sMw得到的脆性膜，不可能用于测量以显示交联对于膜的机械性能具有积极效果。
实施例24.通过辣根过氧化物酶对样品TMP UF5的聚合
将根据实施例15和16获得的升级的水解产物(样品TMP UF5)溶解于20mM pH6.0的磷酸钠缓冲液中，并且在以一条件下使用辣根过氧化物酶(P-8375,Sigma-Aldrich)处理：酶用量13U/g水解产物，温度+23℃，水解产物浓度100mg/ml，反应时间30min。通过向溶液中添加5.2μmol过氧化氢(H2O2,cat.:21,676-3,Sigma-Aldrich)以起始反应。用这些条件的处理得到样品TMP UF5 HRP。
实施例25.漆酶聚合参数的研究
在四个独立的小瓶中将升级的水解产物(样品SCHW UF1)溶解至水解产物浓度为100mg/ml。向四个小瓶中加入的漆酶-酶NS51002的用量(每克水解产物的活性单位)如下：0.014U/g，0.14U/g，1.4U/g和14U/g。将温度设定至+40℃，pH调节至5并且将纯氧气导入四个样品中开始反应。从已加入14U/g NS51002的小瓶中取样品等分试样，在氧化15、30、60、120和240分钟后，进行尺寸排阻色谱分析。在240分钟后分析剩余的小瓶0.014U/g、0.14U/g和1.4U/g中的含量。使用这些条件的处理得到样品SCHW UF1 14U 15min、SCHW UF1 14U30min、SCHW UF1 14U 60min、SCHW UF1 14U 120min、SCHW UF1 14U 240min、SCHW UF11.4U 240min、SCHW UF10.14U 240min和SCHW UF1 0.014U 240min。这些样品的尺寸排阻色谱结果如表13所示。
表13.在不同时间和添加漆酶浓度下水解产物SCHW1UF1的聚合的排阻色谱结果(分子量参数)。
实施例26.使用不同漆酶-酶对样品TMP UF5的聚合
以下条件下使用两种不同的漆酶-酶NS51003(NovozymesDenmark)和53739(Sigma 53739,Sigma-Aldrich)处理根据实施例15和16获得的经升级的水解产物(样品TMP UF5)：酶用量14U/g水解产物，温度+40℃，对于酶NS51003的pH为7且对于酶53739的pH为4.5，水解产物的浓度为100mg/ml，反应时间3小时。其间向样品中导入纯氧气。使用这些条件的处理得到样品TMP UF5 NS51003和TMP UF5Sigma 53739。
表14.使用不同漆酶-酶聚合水解产物TMP UF5的尺寸排阻色谱结果(分子量参数)。
实施例27.通过固定的漆酶-酶对样品TMP UF5的聚合
使用GLUTAL/APIES共价固定技术将漆酶-酶(NS51002,NovozymesDenmark)固定在控制的孔隙度载体(CPC)二氧化硅珠上。使用脱气的在pH 5的0.1M乙酸盐缓冲液中的2.5％(v/v)戊二醛，在温室在真空下活化4g量的CPC二氧化硅珠(0.4-0.5mm平均粒度，孔直径和42.1m2/g的表面面积)2小时。活化后，使用乙酸盐缓冲液洗涤所述珠两次并加入漆酶(700U在0.1M乙酸盐缓冲液中，pH 5)。在4℃进行固定48h，然后在去离子水和乙酸盐缓冲液中洗涤所述珠直到洗涤液中不能检测出漆酶活性。
以BSA作为标准通过Bradford方法确定固定前和固定后上清液中的蛋白质的量。根据起始和最终蛋白质浓度之间的差异来测定结合的蛋白质。
将固定的漆酶加载至管状填料床反应器(I.D.＝2cm,h＝3.5cm,Vbed＝12ml,Vvoid＝2.5ml)中。在恒氧饱和度下，从储罐中通过所述柱以3.5ml/min连续地重复循环根据实施例15和16工艺用水获得的经升级的水解产物(样品TMP UF5)。所述重复循环进行3小时，然后停止氧化反应。使用这些条件的处理得到样品TMP UF5 IL。
表15.使用固定的漆酶对源自挪威云杉的热磨机械制浆中的水解产物的聚合的尺寸排阻色谱结果(分子量参数)。
实施例28，具有结合的芳族部分的半纤维素的混合物聚合为混合式半纤维素
在以下条件下，使用漆酶-酶(NS51002,NovozymesDenmark)处理根据实施例15和16获得的来自挪威云杉的热磨机械制浆工艺液体的经升级的水解产物(样品TMPUF5)与根据实施例9和10获得的来自桉树的水热处理的经升级的水解产物(样品EGHW E)的混合物：酶用量14U/g水解产物，pH 5.0，每个样品的水解产物浓度为50mg/ml，温度+40℃，反应时间3小时，期间向样品中导入纯氧气。此后离心(4000g,15min)所述样品以去除不溶解的材料。使用这些条件的处理获得样品(TMP UF5-EGHW E H)。
实施例29，通过超滤从水解产物的混合物中对混合式半纤维素的分离
采用具有30kDa分子量分离点的纤维素膜(PLTK07610，Millipore)使用超滤(Solvent-Resistant Stirred Cell，Millipore)对经过聚合的样品(样品TMP UF5-EGHW EH)进行分级。使用9体积去离子水稀释1体积样品以获得10g/l的浓度。在超滤池中在3bar的氮气压力下搅拌促使样品通过膜进行膜过滤，以将保留物(高分子量级分，HMw)与渗透液(小分子量级分，sMw)分离。采用超滤直到保留物(缩写为TMP UF5-EGHW E H HMw)的体积从起始10体积达到1体积，从而得到9体积的渗透液(缩写为EMP UF5-EGHW E H sMw)。通过使用一体积的去离子水稀释样品并再次采用超滤直到保留物的体积达到1体积，以进一步纯化保留物。级分TMP UF5-EGHW E H HMw中的干物质的量为总干物质的量的35％，且级分TMPUF5-EGHW E H sMw中的干物质的量为总干物质的量的65％。
表16.混合式和小分子量级分的化学组成，显示样品由半乳葡甘露聚糖、葡糖醛酸木聚糖和阿拉伯木聚糖组成。
表17.混合式和小分子量级分的尺寸排阻色谱结果(分子量参数)
实施例30，通过超滤对CTMP工艺用水样品的升级
从一家瑞典工厂的工艺液流中取出2L来自于挪威云杉(挪威云杉)的化学热磨机械制浆工艺(CTMP)的工艺用水。在造纸机过滤器(Monodur PA 71μm,Derma AB)上从水解产物中分离出纤维材料，并且使用纤维膜在布氏漏斗中进一步过滤水解产物，从而得到样品，缩写为CTMP。所述样品的干物质含量为3g/l。采用具有5kDa分子量分离点的纤维素膜(PLCC07610,Millipore)使用超滤(Solvent-Resistant Stirred Cell,Millpore)升级所述样品。这样做以从样品中滤去小分子量物质。在超滤池中在3bar的氮气压力下搅拌促使样品通过膜进行350ml批次的膜过滤。将保留物(高分子量级分)浓缩至400ml体积，从而得到1.6L渗透液(低分子量级分)。使用去离子水将保留物稀释至800ml并再次将样品浓缩至400ml的体积，以进一步纯化保留物。通过膜过滤从工艺用水中由此获得的高分子量材料的产率为19％(样品CTMP UF5)。
实施例31，样品CTMP UF5的聚合
在以下条件下使用漆酶-酶(NS51002，NovozymesDenmark)处理经升级的工艺用水样品(样品CTMP UF5)：酶用量14U/g水解产物，pH 5.0，水解产物浓度100mg/ml，温度+40℃，反应时间3小时，期间向样品中导入纯氧气。使用这些条件的处理获得样品CTMPUF5 P。
实施例32，聚合的样品CTMP UF5 P的分级
采用具有30kDa分子量分离点的纤维素膜(PLTK07610，Millipore)使用超滤(Solvent-Resistant Stirred Cell，Millipore)对经过聚合的样品进行分级。使用9体积去离子水稀释1体积样品以获得10g/l的浓度。在超滤池中在3bar的氮气压力下搅拌促使样品通过膜进行膜过滤，以将保留物(高分子量级分，HMw)与渗透液(小分子量级分，sMw)分离。采用超滤直到保留物(缩写为CTMP UF5 P HMw)的体积从起始10体积达到1体积，从而得到9体积的渗透液(缩写为CTMP UF5 P sMw)。通过使用一体积的去离子水稀释样品并再次采用超滤直到保留物的体积达到1体积，以进一步纯化保留物。级分CTMP UF5 P HMw中的干物质的量为总干物质的量的50％，且级分CTMP UF5 P sMw中的干物质的量为总干物质的量的50％
实施例33，用于抗拉和氧气阻隔测试的样品CTMP UF5 P HMw的膜制备
根据上述实施例获得了样品CTMP UF5、CTMP UF5 sMw和CTMP UF5 P HMw，然后冻干。在+50℃的水浴中将每个样品溶解于水中。然后离心(4000g,15min)所述样品以去除少量不溶解的材料。以干质量计，以样品聚合物:CMC为4:1的比例向聚合物样品中混入羧甲基纤维素(CMC，羧甲基纤维素钠盐，低粘度，21900，Fluka Chemie AG，Buchs，Switzerland)。所述溶液的干物质的浓度为0.013g/ml。此后将水溶液浇在覆盖有特氟隆薄膜的平皿(9cm*9cm)中。在室温下使水缓慢地蒸发直至其完全干燥，产生薄的透明干膜，手动地从平皿上聚下所述膜。测量所述膜的机械性质并且将它们列示在表20中。在50％RH中所测量的由样品CTMP UF5 P HMw制备的膜(平均厚度为81μm)的氧气传输速率为10cm3/(m2*24h)，显示出良好的氧气阻隔性质。
表18.源自挪威云杉的化学热磨机械制浆的经处理的水解产物的化学组成，显示样品由半乳葡甘露聚糖组成。
表19.源自挪威云杉的化学热磨机械制浆的经处理的水解产物的尺寸排阻色谱结果(分子量参数)
表20.使用经处理的CTMP水解产物(样品聚合物:CMC比例为4:1)制得的膜的机械性质。样品CTMP UF5和CTMP UF5 P sMw得到的低强度膜，不可能用于测量以显示交联对膜的机械性能具有积极效果。
实施例34样品TMP UF5 P HMw的部分乙酰化
将700mg样品TMP UF5 P HMw溶解在7ml去离子水中，并且向溶液中加入7ml咪唑(1-甲基咪唑，336092-100ML,Sigma-Aldrich,St Louis,USA)。将样品放入到冷水浴中并且通过向溶液中加入3.5ml乙酸酐(乙酸酐,45840,Fluka/Sigma-Aldrich,Steinheim,Switzerland))起始乙酰化。在这些条件下培育样品10分钟。通过向溶液中加入100ml去离子水以结束乙酰化反应。采用具有5kDa分子量分离点的纤维素膜(PLCC07610,Millipore)通过超滤(Solvent-Resistant Stirred Cell,Millpore)以纯化乙酰化的样品。在超滤池中在3bar的氮气压力下搅拌促使样品通过膜进行膜过滤，以从样品聚合物中分离出乙酰化化学品(保留物)。采用超滤直到保留物(缩写为CTMP UF5 P HMw)从起始体积10达到1体积，从而获得9体积的渗透液。使用两体积的去离子水稀释样品并再次采用超滤直到保留物的体积达到1体积以进一步纯化保留物，获得样品TMP UF5 P HMw A。
实施例35，乙酰化的样品TMP UF5 P HMw A的膜制备
根据上述实施例获得了样品TMP UF5 P HMw A，然后冻干。在+50℃的水浴中将样品与未乙酰化的样品TMP UF5 P HMw和CMC(CMC，羧甲基纤维素钠盐，低粘度，21900，FlukaChemie AG，Buchs，Switzerland)一起以样品比例为3:6:1(TMP UF5 P HMw A:TMPUF5 PHMw:CMC)溶解于水中。以相同的方式通过以7:3的比例混合未乙酰化的样品TMP UF5 P HMw与CMC制备另一个膜。然后离心(4000g,15min)样品以去除少量不能溶解的材料。溶液的干物质的浓度为0.013g/ml。然后将水溶液浇在覆盖有特氟隆薄膜的平皿(9cm*9cm)中。在室温下使水缓慢地蒸发直至其完全干燥，产生薄的透明干膜，手动地从所述皿上取下所述膜。通过使用FTIR测量产生乙酰化的乙酰基的量，并且与未乙酰化的样品进行比较。结果如图2所示，显示成功的乙酰化。
图2所示的膜的FTIR光谱(归一化至半纤维素主链C-O在1022cm-1处的伸缩振动)显示，含有乙酰化的聚合物样品(TMP UF5 P HMw A，虚线)与未乙酰化的样品(实线)相比在1730cm-1处产生了显著更高的峰值，其来自于半纤维素链的乙酰化的侧基。这表明成功的乙酰化。

Claims (10)

1.一种增加选自于由甘露聚糖和木聚糖组成的组中的半纤维素的分子量的方法，所述方法包含步骤：
a)获得来自于木材的至少一种半纤维素，其中所述半纤维素选自于由甘露聚糖和木聚糖组成的组，并且所述半纤维素的至少一小部分包含至少一种结合的芳族基团；
b)将所述半纤维素处于氧化条件以将所述至少一种结合的芳族基团的至少一小部分转化为自由基并且使所述自由基相互反应以获得具有增加的分子量的半纤维素，其中，氧化是通过向半纤维素中添加酶来实现的，其中，所述酶选自漆酶，并且之后将得到的化合物进行相对于分子量的分离，从而将包括结合的芳族基团的半纤维素和不具有结合的芳族基团的半纤维素分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的半纤维素为选自于由阿拉伯葡糖醛酸木聚糖、葡糖醛酸木聚糖、葡甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖组成的组中的至少一种半纤维素。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种结合的芳族基团为木质素。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其中所述包含至少一种结合的芳族基团的半纤维素是通过水热处理木材提供的。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其中在步骤a)之前，从所述半纤维素中去除分子量低于1000～15000Da的分子。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其中在步骤a)之前，将pH调节至3～10范围内的值。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其中氧气被添加至所述半纤维素中。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其中在温度在20℃～80℃的范围内添加所述酶。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其中，对所产生的具有增加的分子量的半纤维素的复合物进行衍生化，并且其中所述衍生化是乙酰化。
10.一种阻隔膜，其包含根据权利要求1～9任一项制造的半纤维素。
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