CN1308607A - 制备2－硝基－5(苯硫基)－苯胺类化合物的方法 - Google Patents

制备2－硝基－5(苯硫基)－苯胺类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及2－硝基－5－(苯硫基)－苯胺类化合物,它是通过5－氯－2－硝基苯胺类化合物与苯硫酚类化合物以及氨在溶剂中进行反应制备的。

Description

制备2-硝基-5(苯硫基)-苯胺类化合物的方法
2-硝基-5-(苯硫基)-苯胺类化合物是一种有用中间体，用于制备除草剂(参见EP-A 61 110)、用于制备治疗蠕虫引起的疾病的活性化合物(参见DE-A 2 332 398)以及用于制备家畜及役用动物生长促进剂(参见CH-A 619 458)。
为制备2-硝基-5-(苯硫基)-苯胺类化合物，可令5-氯-2-硝基苯胺类化合物与苯硫酚类化合物起反应，例如首先利用氢化钠在二甲基甲酰胺中的油状乳液将苯硫酚转化为对应的苯硫酚钠，然后通过加入5-氯-2-硝基苯胺将后者转化为该产物，最后利用水使产物沉淀出来(参见DE-A 2 406 584)。
按照DE-A-2 332 398及DE-A 2 549 417，苯硫酚与5-氯-2-硝基苯胺类化合物在二甲基甲酰胺中在碳酸钾存在下回流沸腾约7h。用水介质处理并重结晶之后，得到产物收率77～88％。采用几乎相同程序但在100℃仅反应1h，得到91％粗收率的产物；然而，该物料仍然需要重结晶才能达到要求的品质(参见，《医药化学杂志》18，1164(1975))。
EP-A 61 110也采用碳酸钾。按该法，2-甲基-6-硝基-3-苯硫基-苯胺是在110℃的二甲基亚砜中制备的，收率为92％。
所有这些方法的共同缺点在于，为了分离出产物，反应混合物，由于包含偶极非质子溶剂，必须接受水介质的后处理。这导致携带高含量有机溶剂废水的生成并有待处置。再者，获得产物的收率和/或纯度也常常不尽人意。
为在乙醇中、回流条件下进行反应，采用氢氧化钾作为碱(参见CH-A 619 458以及《药物文献》316，638(1983))。反应混合物冷却后，产物被过滤出来，然后重结晶，收率80～83％，同样不尽人意。
按照DE-A 4 202 262，在5-氯-2-硝基苯胺的制备中，苯硫酚存在于两相体系中，即，氢氧化钠水溶液与甲苯，同时还有溴化四丁基铵的参与，收率98％。其他相转移催化剂则所获得的收率很差。该方法产生带有相转移催化剂的废水，某些催化剂具有毒性，而由于相转移催化剂的存在，该废水也很难净化。
综上所述，目前仍然需要一种制备2-硝基-5-(苯硫基)-苯胺类化合物的方法，它能提供良好收率，但不引起任何特别的生态问题。
据此，本发明提供一种制备通式(I)的2-硝基-5-(苯硫基)-苯胺类化合物的方法，
Figure A9980821000051
其中
R1代表氢、C1～C8-烷基、C3～C8-环烷基，C1～C8-烷氧基或卤素，以及
R2代表氢、C1～C8-烷基、C3～C8-环烷基，C1～C8-烷氧基、卤素，或者任选地，C1～C8-烷基-、C1～C8-烷氧基-或卤素-取代的C6～C10-芳基，
通过使通式(II)的5-氯-2-硝基苯胺类化合物其中
R1按照通式(I)中的定义，
与通式(III)的苯硫酚类化合物反应，其中
R2按照通式(I)中的定义，
特征在于，通式(II)的5-氯-2-硝基苯胺在溶剂中与通式(III)的苯硫酚及氨起反应。
在通式(I)及(II)中，R1优选代表氢、C1～C4-烷基或氯，尤其优选氢、甲基或氯。
可用于本发明方法的通式(II)5-氯-2-硝基苯胺类化合物及通式(III)苯硫酚类化合物可按已知方式或类似已知方式制取，倘若没有市售供应的话。
在本发明方法的优选实施方案中，所述5-氯-2-硝基苯胺利用氨通过氯-胺交换由对应的2，4-二氯硝基苯制成(例如参见，《药物化学杂志》35，4455(1992)及DE-A 3 431 827))，然后在同一反应容器中不经对生成的5-氯-2-硝基苯胺中间产物进行分离，而是加入苯硫酚以及需要的话，补加氨，以接着进行本发明的方法。原则上，诸反应物的加入顺序对本发明方法并不重要。优选的是，通式(II)的5-氯-2-硝基苯胺溶解在溶剂中，与氨进行混合，然后加入通式(III)的苯硫酚。上述反应物也可按照任何其他顺序加入。它们也可同时地计量加入到反应混合物中。
在通式(I)和(III)中，R2优选代表氢或C1～C4-烷基，尤其优选氢。
适合本发明方法的溶剂实际上是所有常用溶剂，例如无机溶剂，如水或无水氨，以及有机溶剂，如醇、醚、烃类、芳族化合物、氯代芳族化合物以及偶极非质子溶剂。可举出的有机溶剂具体例子是：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、二乙基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯及氯苯。优选采用非极性和低极性溶剂，例如醇、醚、烃类、芳族化合物及氯代芳族化合物，特别是甲醇、异丙醇、异丁醇、甲苯及氯苯。
不要求使用相转移催化剂。
所用氨为技术级氨。
按1mol 5-氯-2-硝基苯胺的用量计，例如可使用0.5～2mol，尤其是1～1.2mol苯硫酚以及1～30mol，尤其是2～15mol氨。
本发明方法例如可在20～140℃的温度进行。该方法优选在40～100℃的温度进行。本发明方法实施期间，可存在例如1～20bar的压力。该方法优选在3～12bar，尤其是在自生压力下进行，即，处于所使用的反应条件下密闭反应容器中(自动)建立起来的压力。特别是，在接近反应终点时，有利的是将温度维持在低于80℃；压力，低于10bar的水平。
本发明方法的实施过程例如是，首先，将通式(II)的5-氯-2-硝基苯胺连同溶剂一起加入到高压釜中，然后将混合物加热到要求的反应温度，然后加入氨，然后计量加入通式(III)的苯硫酚，例如在0.5～5h时间内。有利的是，在计量加入苯硫酚期间计量加入补加氨，以便例如使得苯硫酚计量加入之前的主导压力得以维持在±20％范围内。苯硫酚的计量加入结束后，反应混合物可再搅拌例如1～20h的额外时间，此间处于上述压力及温度条件下，尤其是温度低于80℃的条件下。
于是，存在的反应混合物的后处理就变得简单。通常，特别是当使用非极性或低极性溶剂时，在高压釜冷却后存在悬浮体，包含已经制备好的固体形式的通式(I)的2-硝基-5-(苯硫基)-苯胺。在这种情况下，通常只需要过滤反应混合物并利用例如水洗涤固体残余物，就足够了。要求的话，可由生成的氯化铵中回收氨，这可通过加入诸如氢氧化钠水溶液之类的强碱来实现。倘若采用偶极非质子溶剂，则有利的是，在分离制备好的产物之前向反应混合物中加入水。
本发明方法提供的通式(I)的2-硝基-5-(苯硫基)-苯胺类化合物的收率通常超过理论值的88％，纯度超过90wt％。通常，收率超过理论值的92％，例如高于理论值的95％，且纯度通常超过94wt％。
令人极为吃惊的是，采用本发明方法，如此好的结果竟能以一种简单方式取得而不引起任何生态问题，因为按理说氨本身是良亲核试剂，能够将键合在芳族化合物上的氯取代为氨基基团。可奇怪的是，所使用的通式(II)化合物没有发生此种反应。相反，在本发明方法中，存在于通式(II)化合物中的氯，以出乎意料的方式且尽管存在氨，却选择性地被苯硫酚基团取代。
当使用非极性或低极性溶剂时，在生态学上最有利，因为它们当中仅有很少数量进入到废水中。然而，迄今一直认为偶极非质子溶剂的使用以及相转移催化剂的使用(与低极性溶剂配合)是不可或缺的。但是，在相转移催化剂存在的条件下，大量偶极非质子溶剂及低极性溶剂最终将进入到废水中。
实施例
实例1
在1L钢高压釜中，200g5-氯-2-硝基苯胺(87.3wt％)悬浮在200mL氯苯中。随后，反应混合物加热到60℃，并向高压釜中泵入45.9g氨，从而产生4bar的压力。随后在此温度下，在2h时间内向高压釜中泵入123g苯硫酚(98wt％)。与此同时，通过进一步计量加入氨，使压力维持恒定在4bar。6h后，高压釜冷却并放空。反应混合物与195g氢氧化钠水溶液(23wt％浓度)进行混合并加热到90℃。随后，在90℃进行相分离。有机相冷却至室温；它包含234g2-硝基-5-(苯硫基)-苯胺，对应于理论值的92.2％的收率。不需要重结晶。
实例2
在高压釜中，255g5-氯-2-硝基苯胺(78.3wt％)悬浮在250mL异丙醇中。随后，反应混合物加热到60℃，并向高压釜中泵入95.7g氨，从而产生9bar的压力。随后在此温度下，在1.5h时间内向高压釜中泵入161g苯硫酚(98wt％)。与此同时，通过进一步计量加入氨，使压力维持恒定在9bar。6h后，高压釜冷却至室温并放空。高压釜内物料经过过滤，以异丙醇清洗，将清洗用液体也过滤掉。合并的残余物以水洗涤并干燥。这样便获得298.6g黄色粉末形式2-硝基-5-(苯硫基)-苯胺，含量91.2wt％。这对应于理论值的96.4％的收率。
实例3
在高压釜中，200g5-氯-2-硝基苯胺(79.2wt％)悬浮在200mL异丁醇中。随后，反应混合物加热到60℃，并向高压釜中泵入26g氨，从而产生4bar的压力。随后在此温度下，在1.5h时间内向高压釜中泵入126g苯硫酚(98wt％)。与此同时，通过进一步计量加入氨，使压力维持恒定在4bar。6h后，高压釜冷却至室温并放空。高压釜内物料经过过滤，以异丁醇清洗高压釜，将清洗用液体也过滤掉。合并的残余物以水洗涤并干燥。这样便获得240.6g黄色粉末形式2-硝基-5-(苯硫基)-苯胺，含量90.0wt％。这对应于理论值的95.8％的收率。
实例4
在高压釜中，358.8g5-氯-2-硝基苯胺(79.2wt％)悬浮在410mL甲苯中。随后，反应混合物加热到60℃，并向高压釜中泵入98g氨，从而产生9bar的压力。随后在此温度下，在2h时间内向高压釜中泵入253.5g苯硫酚(98wt％)。与此同时，通过进一步计量加入氨，使压力维持恒定在9bar。6h后，高压釜冷却至室温并放空。反应混合物包含384.5g2-硝基-5-(苯硫基)-苯胺，对应于理论值的94.8％的收率。
实例5
重复实例4，不同的是，所用溶剂为相应数量的甲醇，产物收率为理论值的97.7％。
实例6
重复实例4，不同的是，所用溶剂为相应数量的二甲基甲酰胺，获得的产物在加入水之后，实际上相当于定量反应收率。
实例7
重复实例4，不同的是，所用溶剂为相应数量的水，产物的反应收率为理论值的98％。
实例8
首先在高压釜中加入200mL异丙醇，然后加入196克2，4-二氯硝基苯(98wt％)。高压釜密封后，加热到120℃。在此温度下，泵入氨，直至压力达到30bar。反应期间通过计量加入补加氨，使以后12h内压力维持在30bar。随后，反应混合物冷却至60℃，继而在2h时间内计量加入118g苯硫酚(98wt％)。然后，反应混合物搅拌6h，冷却至室温并放空。产物悬浮体进行真空抽滤，固体先以异丙醇，然后以水进行洗涤，最后干燥。这样便获得232.2g2-硝基-5-(苯硫基)-苯胺，含量94.9wt％，对应于理论值的89.5％的收率。

Claims (10)

1.一种制备通式(I)的2-硝基-5-(苯硫基)-苯胺类化合物的方法，
Figure A9980821000021
其中
R1代表氢、C1～C8-烷基、C3～C8-环烷基，C1～C8-烷氧基或卤素，以及
R2代表氢、C1～C8-烷基、C3～C8-环烷基，C1～C8-烷氧基、卤素，或者任选地，C1～C8-烷基-、C1～C8-烷氧基-或卤素-取代的C6～C10-芳基，
通过使通式(II)的5-氯-2-硝基苯胺类化合物
Figure A9980821000022
其中
R1按照通式(I)中的定义，
与通式(III)的苯硫酚类化合物反应，
Figure A9980821000023
其中
R2按照通式(I)中的定义，
其特征在于，通式(II)的5-氯-2-硝基苯胺在溶剂中与通式(III)的苯硫酚及氨起反应。
2.权利要求1的方法，其特征在于，通式中R1代表氢、C1～C4-烷基或氯，R2代表氢或C1～C4-烷基。
3.权利要求1及2的方法，其特征在于，通式(II)的5-氯-2-硝基苯胺利用氨通过氯-胺交换由相应的2，4-二氯硝基苯制成，然后在同一反应容器中不经对生成的5-氯-2-硝基苯胺中间产物进行分离，而是加入通式(III)的苯硫酚以制备通式(I)的2-硝基-5-(苯硫基)-苯胺。
4.权利要求1～3的方法，其特征在于，所用溶剂是水、无水氨、醇、醚、烃类、芳族化合物、氯代芳族化合物或偶极非质子溶剂。
5.权利要求1～4的方法，其特征在于，按1mol5-氯-2-硝基苯胺的用量计，使用0.5～2mol苯硫酚以及2～15mol氨。
6.权利要求1～5的方法，其特征在于，该方法在20～140℃进行。
7.权利要求1～6的方法，其特征在于，压力介于1～20bar。
8.权利要求1～7的方法，其特征在于，反应在自生压力下进行，即，处于在所用反应条件下密闭反应容器中建立起来的压力下。
9.权利要求1～8的方法，其特征在于，首先，将通式(II)的5-氯-2-硝基苯胺连同溶剂一起加入到高压釜中，然后将混合物加热到要求的反应温度，然后加入氨，然后计量加入的通式(III)苯硫酚。
10.权利要求1～9的方法，其特征在于，反应结束后存在的混合物接受如下后处理：将其冷却，并且合适的话，与水混合并过滤，残余物进行洗涤。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102351715A (zh) * 2011-09-05 2012-02-15 江苏隆昌化工有限公司 高纯度邻硝基对氯苯胺的生产工艺
CN102603584A (zh) * 2012-02-23 2012-07-25 江西仁明医药化工有限公司 2-氨基二苯硫醚的制备方法
CN103242238A (zh) * 2013-05-10 2013-08-14 常州亚邦齐晖医药化工有限公司 一种芬苯达唑的制备方法
CN108299259A (zh) * 2018-01-16 2018-07-20 珠海优润医药科技有限公司 2-氨基-5-苯硫基-(2-甲氧基)乙酰苯胺的制备方法
CN111499549A (zh) * 2020-04-20 2020-08-07 山东国邦药业有限公司 一种制备芬苯达唑中间体2-硝基-4-苯硫基苯胺的方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY122278A (en) * 1999-07-19 2006-04-29 Upjohn Co 1,2,3,4,5,6-hexahydroazepino[4,5-b]indoles containing arylsulfones at the 9-position
US7030109B2 (en) 1999-07-19 2006-04-18 Pharmacia & Upjohn Company 1,2,3,4,5,6-Hexahydroazepino[4,5-b]indoles containing arylsulfones at the 9-position

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1028337A (en) 1973-02-12 1978-03-21 Syntex (U.S.A.) Llc Carbalkoxythioureidobenzene derivatives having anthelmintic properties
DE2332398A1 (de) 1973-06-26 1975-01-23 Hoechst Ag 2-carbalkoxy-amino-benzimidazol-5(6)phenylaether, ihre herstellung und verwendung in mitteln gegen helminthen
GB1479624A (en) 1974-11-05 1977-07-13 May & Baker Ltd (3-alkoxycarbonyl-2-thioureido)benzene derivatives
US4011320A (en) * 1975-06-23 1977-03-08 Syntex (U.S.A.) Inc. 7(8)-substituted triazinobenzimidazoles and anthelmintic compositions and method
CH619458A5 (en) * 1976-01-14 1980-09-30 Ciba Geigy Ag Process for the preparation of a quinoxaline derivative
DE3110894A1 (de) * 1981-03-20 1982-09-30 Celamerck Gmbh & Co Kg, 6507 Ingelheim Neue nitroaniline
DE3431827A1 (de) 1984-08-30 1986-03-13 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von chlor-o-nitroanilinen
PL288866A1 (en) * 1991-01-25 1992-07-27 Politechnika Slaska Im Wincent Method of obtaining 2-nitro-5-phenylthioanilin

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102351715A (zh) * 2011-09-05 2012-02-15 江苏隆昌化工有限公司 高纯度邻硝基对氯苯胺的生产工艺
CN102603584A (zh) * 2012-02-23 2012-07-25 江西仁明医药化工有限公司 2-氨基二苯硫醚的制备方法
CN103242238A (zh) * 2013-05-10 2013-08-14 常州亚邦齐晖医药化工有限公司 一种芬苯达唑的制备方法
CN103242238B (zh) * 2013-05-10 2016-04-20 常州齐晖药业有限公司 一种芬苯达唑的制备方法
CN108299259A (zh) * 2018-01-16 2018-07-20 珠海优润医药科技有限公司 2-氨基-5-苯硫基-(2-甲氧基)乙酰苯胺的制备方法
CN108299259B (zh) * 2018-01-16 2020-08-07 珠海优润医药科技有限公司 2-氨基-5-苯硫基-(2-甲氧基)乙酰苯胺的制备方法
CN111499549A (zh) * 2020-04-20 2020-08-07 山东国邦药业有限公司 一种制备芬苯达唑中间体2-硝基-4-苯硫基苯胺的方法
CN111499549B (zh) * 2020-04-20 2022-04-22 山东国邦药业有限公司 一种制备芬苯达唑中间体2-硝基-4-苯硫基苯胺的方法

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Publication number Publication date
IL139947A0 (en) 2002-02-10
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WO2000001669A3 (de) 2000-02-10
HUP0102237A2 (hu) 2001-10-28
US6552230B1 (en) 2003-04-22
BR9911763A (pt) 2001-04-03
HUP0102237A3 (en) 2002-12-28
DE59909246D1 (de) 2004-05-27
ATE264838T1 (de) 2004-05-15
DE19829357A1 (de) 2000-01-05
WO2000001669A2 (de) 2000-01-13
EP1091935B1 (de) 2004-04-21
JP2002519409A (ja) 2002-07-02
EP1091935A2 (de) 2001-04-18
CN1178908C (zh) 2004-12-08

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