CN1306885C - 同时降低卷烟中一氧化碳和焦油的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烟草产品的制备技术及化学处理技术。所述催化剂是化学催化组份与水混合构成的总浓度为300～1500克/1000毫升的水溶液，其化学催化组份是硝酸亚铈、柠檬酸钾、硝酸镨、双氧水，它们在1000毫升溶液中的含量分别为250～1300克、20～200克、0～250克、0～2.0克。制备步骤(1)分别配制各化学催化组份水溶液：用硝酸亚铈配制成浓度为0.2～2.0克/毫升的硝酸亚铈溶液；用柠檬酸钾配制成浓度为0.08～0.8克/毫升的柠檬酸钾水溶液；(2)将柠檬酸钾水溶液滴入搅拌中的硝酸亚铈水溶液中；(3)加水使其总浓度在300～1500克/1000毫升的范围内。本催化剂制备工艺简便，稳定性好，方便运输；其主要成分为资源丰富的稀土元素，成本低。相比其它有关的催化剂或添加剂，本发明具有更为广阔的应用前景。

Description

同时降低卷烟中一氧化碳和焦油的催化剂 及其制备方法

技术领域

本发明涉及烟草产品的制备技术，尤其涉及烟草的化学处理技术。

背景技术

近年来，卷烟吸食安全及如何减少其环境污染问题越来越引起人们的重视。已知烟气中的一氧化碳(CO)和焦油(Tar)对人体有较大的危害，因此，国内外已有不少相关的降低一氧化碳和焦油的技术报导。通常情况下，除了提高烟叶自身质量和采用优选烟叶组合之外，降害的途径还可归为物理方法和化学方法两大类。物理方法中包括接装滤嘴，以截留主流烟气中的总粒相物，从而降低焦油含量；改进滤嘴材料，如采用高分子纤维和添加选择性吸附剂及其它添加剂；还有使用高透气度卷烟纸，在卷纸中添加助燃剂，以改善烟丝燃烧条件等。从实际应用效果来看，上述的这些措施并未能使其一氧化碳及焦油(包含尼古丁)等有害物的指标降到足够低的程度，并且由于利用吸附和过滤等手段会改变烟气的香味和其它特性，因而其应用受到一定程度的限制。

化学方法主要是指利用化学催化添加剂，来改变烟草抽吸燃烧过程中的化学反应途径，降低燃烧温度，促进燃烧完全，从而达到降低烟气中—氧化碳和焦油含量的目的。此类催化剂有碱金属羧酸盐类、金属类和过渡金属氧化物类等。U.S.4236,533中使用贵金属金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)和二氧化铈(CeO₂)组成的混合催化剂，以降低烟气中多环芳烃和尼古丁的含量，但这种催化剂成本高，很难实际推广使用。U.S.4317,460中报导了在滤嘴中使用含锡(Sn)氧化物等的催化剂，可使一氧化碳在低温下氧化成二氧化碳，但未见其对降低焦油有作用的报导。U.S.3943,940和U.S.6153,119中均报导在滤嘴材料中添加氧化剂高锰酸钾(KMnO₄)，但该化学品不够稳定，尚需添加其它稳定剂。此外，国内专利中有多篇报导使用植物中药混合物作为烟丝的固体添加剂或使用其浸液添加到烟丝中，例如：CN1234993A，CN1047198等。但是由于植物中药的组成较为复杂，到目前为止大部分中药的化学组成和结构并不清楚，因此其筛选的原则缺乏理论依据，使用起来会带有一定的盲目性。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种利用化学方法制备的催化剂作为卷烟烟丝的添加剂，来同时降低烟丝燃烧烟气中一氧化碳和焦油的含量。

本发明的目的通过以下方式实现。

本发明的同时降低卷烟烟气中一氧化碳和焦油含量的催化剂，由化学催化组份与水混合构成，所述水为蒸馏水。其特征在于，所述催化剂是由化学催化组份按以下重量含量配制的总浓度为300～1500克/1000毫升的水溶液，其中所述化学催化组份分别是：

硝酸亚铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)，其含量为250～1300克/1000毫升；

柠檬酸钾(K₃C₆H₅O₇·H₂O)，其含量为20～200克/1000毫升；

硝酸镨(Pr(NO₃)₄)，其含量为0～250克/1000毫升；

双氧水(H₂O₂)，其含量为0～2.0克/1000毫升。

制备本发明所述的同时降低卷烟烟气中一氧化碳和焦油含量的催化剂的方法，其特征在于，制备步骤为：(1)分别配制各化学催化组份水溶液：用含六个结晶水的硝酸亚铈加水配制成浓度为0.2～2.0克/毫升的硝酸亚铈溶液；用柠檬酸钾加水配制成浓度为0.08～0.8克/毫升的柠檬酸钾水溶液；(2)将柠檬酸钾水溶液滴入搅拌中的硝酸亚铈水溶液中，并搅拌溶液直至清澈透明，滴入速度为40～80滴/分钟；或者先将硝酸亚铈水溶液和浓度为0.15～0.80克/毫升、pH＝5的硝酸镨水溶液组成混合水溶液，然后将柠檬酸钾水溶液滴入搅拌中的铈、镨混合硝酸盐水溶液中，并搅拌溶液直至清澈透明，滴入速度为40～80滴/分钟；或者在形成硝酸亚铈、硝酸镨和柠檬酸钾混合水溶液后再滴入浓度为0.02～0.05克/毫升的双氧水溶液，并搅拌溶液直至清澈透明；(3)加水使其总浓度在300～1500克/1000毫升的范围内，搅拌至溶液清澈透明。

本发明催化剂的应用方法是将上述的化学催化剂水溶液，按5.00毫升/100克烟丝的比例均匀地喷到烟丝中，即可用以制作卷烟的正常工序中；或者用于雪茄烟的制作中。

检测技术表明，现有技术中的卷烟，正常燃吸时烟支内圆柱体中心和气相温度可高达1000℃。烟气中的有机物，在如此高温缺氧条件下的不完全燃烧和干馏则会产生焦油，焦油是多种烃类、烃的氧化物、硫化物和氮化物的复杂混合物，其中包括有致癌的多环芳烃；同时，烟丝高温下的热分解会产生一氧化碳，因为高温缺氧下的不完全燃烧以及高温下生成的二氧化碳很容易被碳还原成一氧化碳。本发明通过所述催化剂中的主要组分硝酸亚铈、柠檬酸钾、硝酸镨及双氧水等的协同作用，能够同时降低主流和支流烟气中一氧化碳和焦油的含量。其原理是，硝酸亚铈和硝酸镨在烟丝燃烧过程中会热分解生成二氧化铈(CeO₂)和氧化镨(Pr₆O₁₁)，由于CeO₂和Pr₆O₁₁中晶格氧很活泼，它们在烟丝燃烧的缺氧环境中，能够放出大量的“活性氧”，从而提高一氧化碳氧化成二氧化碳的转化率，使烟气中一氧化碳的含量大为减少；另一方面，催化剂的加入，建立了催化燃烧的反应途径，使反应活化能降低，这不仅降低了卷烟热解蒸馏区的温度，有利于充分燃烧，而且又可同时减少产生干馏产物—焦油的含量。加入柠檬酸钾，其中的钾具有助燃作用，有利于减少CO的含量；双氧水在烟丝燃烧升温过程中分解，也可以放出“活性氧”，更进一步提高一氧化碳氧化成二氧化碳的转化率。上述四种组份的协同作用，可以较大幅度地同时降低烟丝燃气中一氧化碳和焦油的含量。

实际使用中，也可用去离子水、纯净水等代替蒸馏水，能得到同样的效果。

本发明的能同时降低卷烟烟气中一氧化碳和焦油含量的催化剂，制备工艺简单方便；稳定性好，无需添加其它稳定剂，能够方便地运输或搬运；同时由于该催化剂中的主要成分均为我国资源十分丰富的稀土元素，因此成本较低。相比其它有关的催化剂或添加剂，本发明具有更为广阔的应用前景。

具体实施方式

实施例1.

材料：硝酸亚铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)3.24克，柠檬酸钾(K₃C₆H₅O₇·H₂O)0.20克，蒸馏水。

按上述的配比材料进行配料，用含水硝酸亚铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)配制浓度为0.80克/毫升的水溶液4.05毫升，用柠檬酸钾(K₃C₆H₅O₇·H₂O)配制浓度为0.21克/毫升的水溶液0.95毫升。将0.95毫升柠檬酸钾溶液以40～80滴/分钟的速度滴入搅拌(人工玻璃棒搅拌，30～80转/分钟)中的4.05毫升硝酸亚铈溶液中。搅拌直至溶液清澈透明，即得5.00毫升本发明的化学催化剂水溶液。

实施例2.

材料：硝酸亚铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)6.48克，柠檬酸钾0.20克，蒸馏水。

按上述的配比材料进行配料，用含水硝酸亚铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)配制浓度为1.60克/毫升的水溶液4.05毫升，用柠檬酸钾配制浓度为0.21克/毫升的水溶液0.95毫升。将0.95毫升柠檬酸钾溶液以40～80滴/分钟的速度滴入搅拌(人工玻璃棒搅拌，30～80转/分钟)中的4.05毫升硝酸亚铈溶液，搅拌直至溶液清澈透明，即得5.00毫升化学催化剂水溶液。

实施例3.

材料：硝酸亚铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)3.24克，柠檬酸钾(K₃C₆H₅O₇H₂O)0.20克，氧化镨(Pr₆O₁₁)0.13克，65～68％浓硝酸(HNO₃)0.16毫升，蒸馏水。

按上述的配比材料进行配料，用含水硝酸亚铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)配制浓度为1.07克/毫升的水溶液3.03毫升；用柠檬酸钾配制浓度为0.21克/毫升的水溶液0.95毫升；由氧化镨(Pr₆O₁₁)加浓硝酸(HNO₃)配制硝酸镨溶液，用pH试纸监测溶液的酸度，并以微量(0～6.0毫克)的氧化镨加入溶液以消耗可能过量的酸，使溶液的pH＝5，该硝酸镨溶液的浓度为0.50克/毫升，体积为0.58毫升。将3.03毫升硝酸亚铈溶液、0.58毫升硝酸镨溶液组成混合液，再将0.95毫升柠檬酸钾溶液以40～80滴/分钟的速度滴入搅拌(磁力搅拌，100～800转/分钟)中的混合液，再滴加蒸馏水至溶液体积达5.00毫升，搅拌直至溶液清澈透明，即得5.00毫升化学催化剂水溶液。

实施例4.

材料：硝酸亚铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)4.05克，柠檬酸钾(K₃C₆H₅O₇·H₂O)0.40克，氧化镨(Pr₆O₁₁)0.20克，双氧水(H₂O₂)0.003克，65～68％浓硝酸(HNO₃)0.24毫升，蒸馏水。

按上述的配比材料进行配料，用含水硝酸亚铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)配制浓度为1.33克/毫升的水溶液3.04毫升；用柠檬酸钾配制浓度为0.42克/毫升的水溶液0.95毫升；由氧化镨(Pr₆O₁₁)加浓硝酸(HNO₃)配制硝酸镨溶液，用pH试纸监测溶液的酸度，并以微量(0～9.0毫克)的氧化镨加入溶液以消耗可能过量的酸，使溶液的pH＝5，该硝酸镨溶液的浓度为0.50克/毫升，体积为0.91毫升。将3.04毫升硝酸亚铈溶液、0.91毫升硝酸镨溶液组成混合液，再将0.95毫升柠檬酸钾溶液以40～80滴/分钟的速度滴入搅拌(磁力搅拌，100～800转/分钟)中的上述混合液中，滴入浓度为0.03克/毫升的双氧水溶液0.10毫升，搅拌直至溶液清澈透明，即得5.00毫升化学催化剂水溶液。

实施例5.

材料：硝酸亚铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)3.24克，柠檬酸钾(K₃C₆H₅O₇·H₂O)0.20克，氧化镨(Pr₆O₁₁)0.16克，双氧水(H₂O₂)0.003克，65～68％浓硝酸(HNO₃)0.19毫升，蒸馏水。

按上述的配比材料进行配料，用含水硝酸亚铈(Ce(NOx)₃·6H₂O)配制浓度为1.07克/毫升的水溶液3.03毫升；用柠檬酸钾配制浓度为0.21克/毫升的水溶液0.95毫升；由氧化镨(Pr₆O₁₁)加浓硝酸(HNO₃)配制硝酸镨溶液，用pH试纸监测溶液的酸度，并以微量(0～7.0毫克)的氧化镨加入溶液以消耗可能过量的酸，使溶液的pH＝5，该硝酸镨溶液的浓度为0.50克/毫升，体积为0.73毫升。由3.03毫升硝酸亚铈溶液、0.73毫升硝酸镨溶液组成混合液，将0.95毫升柠檬酸钾溶液以40～80滴/分钟的速度滴入搅拌(磁力搅拌，100～800转/分钟)中的混合液，再滴入浓度为0.03克/毫升的双氧水溶液0.10毫升，然后滴加蒸馏水至溶液体积达5.00毫升。搅拌直至溶液清澈透明，即得5.00毫升化学催化剂水溶液。

分别将实施例1～5的化学催化剂5.00毫升水溶液均匀地喷到100克烟丝中，在10～15℃的冷风中干燥后，以本领域所属普通技术人员均知的方法制成卷烟，然后分别测量卷烟燃烧烟气中一氧化碳和焦油的含量，测量结果列在下表1中。测试结果表明，本发明的催化剂，能够同时降低卷烟烟气中一氧化碳和焦油的含量。相比之下，实施例4、实施例5的降低CO量最好，达到19％；就降低焦油含量来说，实施例3的效果最好。

表1实施例中卷烟烟气中一氧化碳和焦油量的数据

实施例号	CO量(mg)	CO降低(％)	Tar量(mg)	Tar降低(％)
					1	13.5(16.5)*	18.4	12.5(14.4)	13.1
2	13.8(16.2)	14.8	13.1(15.8)	17.3
					3	14.8(16.3)	8.64	12.5(15.8)	21.1
4	12.8(15.8)	19.0	16.0(18.0)	11.1
					5	12.8(15.8)	19.0	16.1(18.0)	10.6

^*括号中为同时检测的未加催化剂的卷烟烟气中的CO量或焦油量。

Claims (6)

1.一种同时降低卷烟烟气中一氧化碳和焦油含量的催化剂，由化学催化组份与水混合构成，所述水为蒸馏水，其特征在于，所述催化剂是由化学催化组份按以下重量含量配制的总浓度为300～1500克/1000毫升的水溶液，其中所述化学催化组份分别是：

硝酸亚铈，其含量为250～1300克/1000毫升；

柠檬酸钾，其含量为20～200克/1000毫升；

硝酸镨，其含量为0～250克/1000毫升；

双氧水，其含量为0～2.0克/1000毫升。

2.制备如权利要求1所述的同时降低卷烟烟气中一氧化碳和焦油含量的催化剂的方法，其特征在于，所述制备步骤为：(1)分别配制各化学催化组份水溶液：用含六个结晶水的硝酸亚铈加水配制成浓度为0.2～2.0克/毫升的硝酸亚铈溶液；用柠檬酸钾加水配制成浓度为0.08～0.8克/毫升的柠檬酸钾水溶液；(2)将柠檬酸钾水溶液滴入搅拌中的硝酸亚铈水溶液中，再搅拌溶液直至清澈透明；(3)加水使其总浓度为300～1500克/1000毫升的范围内，搅拌至溶液清澈透明。

3.如权利要求2所述的同时降低卷烟烟气中一氧化碳和焦油含量的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备步骤(2)是先将硝酸亚铈水溶液和浓度为0.15～0.80克/毫升、pH＝5的硝酸镨水溶液组成混合水溶液，然后将柠檬酸钾水溶液滴入搅拌中的铈、镨混合硝酸盐水溶液中，再搅拌溶液直至清澈透明。

4.如权利要求3所述的同时降低卷烟气中一氧化碳和焦油含量的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备步骤(2)是在形成硝酸亚铈、硝酸镨和柠檬酸钾混合水溶液后再滴入浓度为0.02～0.05克/毫升的双氧水溶液。

5.如权利要求2所述的同时降低卷烟烟气中一氧化碳和焦油含量的催化剂的制备方法，其特征在于，所述将柠檬酸钾水溶液滴入搅拌中的硝酸亚铈水溶液中的滴入速度为40～80滴/分钟。

6.如权利要求3所述的同时降低卷烟烟气中一氧化碳和焦油含量的催化剂的制备方法，其特征在于，所述将柠檬酸钾水溶液滴入搅拌中的铈、镨混合硝酸盐水溶液中的滴入速度为40～80滴/分钟。