CN1306000C - 一种单波长激发双波长发射聚合物包裹水溶性CdTe纳米晶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属纳米材料和生物分析检测技术领域，具体公开了一种单波长激发双波长发射的聚合物包裹水溶性CdTe纳米晶材料及其制备方法。该方法包括制备水溶性CdTe半导体纳米晶、用聚合物包裹不同发光波长水溶性CdTe半导体纳米晶两个步骤。该方法完全在水相中进行，操作安全、简便，重复性好，可以有效降低CdTe半导体纳米晶的细胞毒性，制备得到的聚合物包裹CdTe纳米晶可以有效避免不同发光波长水溶性CdTe半导体纳米晶之间的能量转移，从而实现单波长激发双波长发射。所得产物具有良好的水溶性和稳定性，荧光量子效率高，可以广泛用于生物检测和分析的荧光标记物。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术及生物分析检测技术领域，具体涉及一种单波长激发双波长发射的聚合物包裹水溶性CdTe纳米晶材料及其制备方法。是以镉盐(或其氧化物、氢氧化物)、碲氢化钠(或碲氢化钾，碲粉)和阳离子型水溶性聚合物为原料，得到单波长激发双波长发射的聚合物包裹水溶性CdTe纳米晶。
技术背景
纳米晶又称量子点，是一类由II-VI族或III-V族元素组成的半径小于或接近激子波尔半径的半导体纳米晶粒。纳米晶具有特有的量子尺寸效应和表面效应，传统生物荧光染料常用的有嗅乙锭、诺丹明等，只能进行单色标记，且其稳定性差，灵敏度也受限制；而荧光半导体纳米材料作为荧光标记物与生物荧光染料相比，具有荧光谱线窄、发光效率高、发光颜色可调、可进行多色标记，并且光稳定性好等一系列优点。因此自从1998年Alivisatos和Nie分别首次报道了利用半导体纳米晶替代有机荧光染料作为生物分子标记物，成功地标记了铁转移蛋白和免疫球蛋白以后(M.Bruchez，Jr.，M.Moronne，P.Gin，S.Weiss and A.P.Alivisotos，Science，1998，281，2013-2016；W.C.W.Chan and S.M.Nie，Science，1998，281，2016-2018.)，半导体纳米晶作为一类新型的荧光标记物在生物标记检测中显示了巨大的应用潜力。
在水相中直接制备性能优良的CdTe纳米晶已经很多报道，包括高温水热法(H.Zhang，L.P.Wang，H.M.Xiong，L.H.Hu，B.Yang and W.Li，Adv.Mater，2003，15，1712-1715.)或微波法(L.Li，H.F.Qian and J.C.Ren，Chem.Commun，2005，528-530.)。杨柏等人还将制备得到的水溶性CdTe纳米晶成功用于生物分子的标记(B.Yang，et.Adv.Mater，2003，15，1712-1715)。研究表明，水溶性CdTe纳米晶具有的细胞毒性极大限制了将其真正用于细胞分子标记(J.Lovric，H.S.Bazzi，et.J.Mol.Med，2005，83，377-385)。关于纳米晶表面聚合物改性的报道已有很多，但主要集中在将有机相制备得到的纳米晶进行表面改性(H.Zhang，C.L.Wang，et.Adv.Mater，2005，17，853-857；H.J.Niu，L.W.Zhang，M.Y.Gao，Y.M.Chen，Langmuir，2005，21，4205-4210.)。如果能将不同发光波长水溶性CdTe纳米晶包裹在聚合物中，在降低细胞毒性的同时，还可以有效避免不同发光波长纳米晶之间的能量转移，从而实现单波长激发双波长发射。但遗憾的是，对单波长激发双波长发射聚合物包裹水溶性CdTe纳米晶的报道很少，这在很大程度上限制了将水溶性纳米晶真正用于生物标记。
发明内容
本发明的目的在于针对上面所述的问题，提出一种操作安全、方便、重复性好的单波长激发双波长发射聚合物包裹的水溶性CdTe纳米晶材料及其制备方法。
本发明提出的单波长激发双波长发射聚合物包裹的水溶性CdTe纳米晶材料，其中聚合物为阳离子型水溶性聚合物，分子量为2000-450000，包括聚丙烯胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸胺或聚异丙烯酰胺。
本发明提供的单波长激发双波长发射聚合物包裹水溶性CdTe纳米晶的制备方法，具体步骤如下：
1、配制作为碲源的碲氢化钠NaHTe或碲氢化钾KHTe溶液：将摩尔比为1.5∶1至5∶1的硼氢化钠NaBH4或硼氢化钾KBH4和碲粉Te置于水中，在0～30摄氏度下静置反应7～30小时，得到NaHTe或碲氢化钾KHTe溶液；
2、配制0.0005.～0.1mol/L作为镉源的镉盐或镉的氧化物、氢氧化物和水溶性巯基化合物溶液50～500ml，调节溶液的pH值至7～13，通氮气除氧气，加热到70～120摄氏度，注入NaHTe或KHTe溶液，反应1～50小时，控制不同反应时间，得到两种不同发光波长CdTe纳米晶粗溶液A和B；
3、将制备得到的粗滤液A和B分别加入异丙醇至浑浊，3000～18000转/分钟高速离心5～60分钟得到CdTe纳米晶沉淀，重新溶解于5～300ml水，得到后处理的溶液A和B；；
4、配制0.000000001～0.5mol/L阳离子型水溶性聚合物溶液，聚合物分子量为2000～450000；
5、搅拌条件下，向阳离子型聚合物溶液缓慢依次滴加后处理的溶液A和B，进行CdTe纳米晶的聚合物包裹；控制滴加后处理溶液A和B的不同用量，可得到不同发光强度的单波长激发双波长发射的聚合物包裹水溶性CdTe纳米晶。
上述方法的步骤2中，原料镉源、巯基化合物、碲源按摩尔比是Cd2+∶巯基化合物∶HTe-＝1∶(1.5～5)∶(0.3～0.7)。
上述方法的步骤5中，两种不同发光波长的CdTe纳米晶溶液A和B按体积比是A∶B＝1∶(0.1～10)。
上述方法的步骤5中，阳离子型水溶性聚合物溶液和滴加的两种不同发光波长的CdTe纳米晶溶液A和B按体积比是：阳离子型水溶性聚合物溶液∶(A+B)＝1∶(0.001～8)。
本发明所述的镉盐或镉的氧化物、氢氧化物包括：氯化镉、碘化镉、溴化镉、硝酸镉、氧化镉、高氯酸镉、氯酸镉、碘酸镉、硫酸镉、氢氧化镉或碳酸镉等；所述水溶性的巯基化合物包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐或半胱氨酸等；所述的阳离子型水溶性聚合物包括聚丙烯胺、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚异丙烯酰胺。
本发明完全在水相中进行，操作安全，迅速简便，原料易得，重复性好。采用本发明制备所得的聚合物包裹水溶性CdTe纳米晶可以实现单波长激发双波长发射，荧光量子效率高(15～25％)，毒性小，稳定性好，并具有良好的水溶性，可以作为荧光标记物广泛用于生物检测和分析。
附图说明
图1是用本发明制备得到的CdTe纳米晶以及单波长激发双波长发射聚合物包裹CdTe纳米晶的紫外光谱。
图2是用本发明制备得到的CdTe纳米晶以及单波长激发双波长发射聚合物包裹CdTe纳米晶的荧光光谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明专利的内容，下面结合具体的实施例和图例来进一步说明本发明。
实施例1
(1).碲氢化钠制备：
将90.5毫克NaBH4固体和91.2毫克Te粉放入到一个小的烧瓶中，加入3毫升水，于10摄氏度下反应10个小时后，可得到NaHTe溶液，备用；
(2)CdTe纳米晶溶液制备
将22.5毫克CdCl2溶于100毫升水，加入0.03毫升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH溶液调节pH＝9.5，通氮气30分钟，升温至100摄氏度，注入0.2毫升NaHTe溶液，反应3小时，得到CdTe纳米晶粗溶液A；重复操作(1)和(2)，反应10小时，得到CdTe纳米晶粗溶液B。分别加入5ml异丙醇，5000转/分钟离心10分钟，得到CdTe纳米晶沉淀，重新溶解于100ml水，得到CdTe纳米晶溶液A和B；
(3)聚丙烯胺溶液制备
将300毫克聚丙烯胺(分子量＝15000)溶于100毫升水，得到2×10-4mol/L聚丙烯胺溶液；
(4)聚合物包裹CdTe纳米晶
强烈搅拌下，向5ml聚丙烯胺溶液依次滴加1ml A和2ml B，可得到单波长激发双波长发射的聚丙烯胺包裹水溶性CdTe纳米晶；
实施例2
(1).碲氢化钾制备
将50.8毫克KBH4固体和63.8毫克Te粉放入到一个小的烧瓶中，加入2毫升水，于20摄氏度下反应15个小时后，可得到KHTe溶液，备用；
(2)CdTe纳米晶溶液制备
将25.6毫克CdCl2溶于100毫升水，加入0.018毫升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH溶液调节pH＝8.5，通氮气30分钟，升温至90摄氏度，注入0.3毫升KHTe溶液，反应6小时，得到CdTe纳米晶粗溶液A；重复操作(1)和(2)，反应15小时，得到CdTe纳米晶粗溶液B。分别加入8ml异丙醇，3500转/分钟离心15分钟，得到CdTe纳米晶沉淀，重新溶解于200ml水，得到CdTe纳米晶溶液A和B；
(3)聚丙烯胺溶液制备
将15毫克聚丙烯胺(分子量＝30000)溶于100毫升水，得到5×10-6mol/L聚丙烯胺溶液；
(4)聚合物包裹CdTe纳米晶
强烈搅拌下，向10ml聚丙烯胺溶液依次滴加0.1ml A和1ml B，可得到单波长激发双波长发射的聚丙烯胺包裹水溶性CdTe纳米晶；
实施例3
(1).碲氢化钠制备：
将98毫克NaBH4固体和115.6毫克Te粉放入到一个小的烧瓶中，加入3毫升水，于15摄氏度下反应11个小时后，可得到NaHTe溶液，备用；
(2)CdTe纳米晶溶液制备
将25.0毫克CdCl2溶于100毫升水，加入0.02毫升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH溶液调节pH＝10.5，通氮气30分钟，升温至110摄氏度，注入0.2毫升NaHTe溶液，反应3.5小时，得到CdTe纳米晶粗溶液A；重复操作(1)和(2)，反应6小时，得到CdTe纳米晶粗溶液B。分别加入2ml异丙醇，15000转/分钟离心30分钟，得到CdTe纳米晶沉淀，重新溶解于50ml水，得到CdTe纳米晶溶液A和B；
(3)聚丙烯胺溶液制备
将3毫克聚丙烯胺(分子量＝300000)溶于1000毫升水，得到1×10-8mol/L聚丙烯胺溶液；
(4)聚合物包裹CdTe纳米晶
强烈搅拌下，向8ml聚丙烯胺溶液依次滴加0.2ml A和0.4ml B，可得到单波长激发双波长发射的聚丙烯胺包裹水溶性CdTe纳米晶；
实施例4
(1).碲氢化钾制备：
将83.5毫克KBH4固体和92.6毫克Te粉放入到一个小的烧瓶中，加入3毫升水，于10摄氏度下反应15个小时后，可得到KHTe溶液，备用；
(2)CdTe纳米晶溶液制备
将26.9毫克CdCl2溶于100毫升水，加入0.07毫升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH溶液调节pH＝11.0，通氮气30分钟，升温至100摄氏度，注入0.2毫升KHTe溶液，反应5小时，得到CdTe纳米晶粗溶液A；重复操作(1)和(2)，反应25小时，得到CdTe纳米晶粗溶液B。分别加入6ml异丙醇，12500转/分钟离心20分钟，得到CdTe纳米晶沉淀，重新溶解于200ml水，得到CdTe纳米晶溶液A和B；
(3)聚丙烯胺溶液制备
将22.5毫克聚丙烯胺(分子量＝450000)溶于100毫升水，得到5×10-7mol/L聚丙烯胺溶液；
(4)聚合物包裹CdTe纳米晶
强烈搅拌下，向15ml聚丙烯胺溶液依次滴加1ml A和0.5ml B，可得到单波长激发双波长发射的聚丙烯胺包裹水溶性CdTe纳米晶；
实施例5
(1).碲氢化钠制备：
将85毫克NaBH4固体和105.5毫克Te粉放入到一个小的烧瓶中，加入3毫升水，于15摄氏度下反应8个小时后，可得到NaHTe溶液，备用；
(2)CdTe纳米晶溶液制备
将30.0毫克CdCl2溶于100毫升水，加入0.03毫升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH溶液调节pH＝9.5，通氮气30分钟，升温至100摄氏度，注入0.25毫升NaHTe溶液，反应8小时，得到CdTe纳米晶粗溶液制备；重复操作(1)和(2)，反应30小时，得到CdTe纳米晶粗溶液B。分别加入5ml异丙醇，13000转/分钟离心50分钟，得到CdTe纳米晶沉淀，重新溶解于100ml水，得到CdTe纳米晶溶液A和B；
(3)聚丙烯酸溶液制备
将200毫克聚丙烯酸(分子量＝2000)溶于100毫升水，得到1×10-3mol/L聚丙烯酸溶液；
(4)聚合物包裹CdTe纳米晶
强烈搅拌下，向2ml聚丙烯酸溶液依次滴加3ml A和6ml B，可得到单波长激发双波长发射的聚丙烯酸包裹水溶性CdTe纳米晶；
按本发明所述方法，可制备得到单波长激发双波长发射聚合物包裹其它类型稳定剂的水溶性CdTe纳米晶。
Claims (6)
1、一种单波长激发双波长发射聚合物包裹水溶性CdTe纳米晶制备方法，其特征具体步骤如下：
(a)配制作为碲源的碲氢化钠NaHTe或碲氢化钾KHTe溶液：将摩尔比为1.5∶1至5∶1的硼氢化钠NaBH4或硼氢化钾KBH4和碲粉Te置于水中，在0～30摄氏度下静置反应7～30小时，得到NaHTe或碲氢化钾KHTe溶液；
(b)配制0.0005～0.1mol/L镉源的水溶性巯基化合物溶液50～500ml，调节溶液的pH值至7～13，通氮气除氧气，加热到70～120摄氏度，注入NaHTe或KHTe溶液，反应1小时～50小时，控制不同反应时间，得到两种不同发光波长CdTe纳米晶粗溶液A和B；
(c)将制备得到的粗溶液A和B分别加入异丙醇至浑浊，3000～18000转/分钟高速离心5～60分钟得到CdTe纳米晶沉淀，重新溶解于5～300ml水，得到后处理的溶液A和B；
(d)配制0.000000001～0.5mol/L阳离子型水溶性聚合物溶液，聚合物分子量2000～450000；
(e)搅拌条件下，向阳离子型聚合物溶液缓慢依次滴加后处理的溶液A和B，进行CdTe纳米晶的聚合物包裹；控制滴加溶液A和B的不同用量，得到不同发光强度的单波长激发双波长发射的聚合物包裹水溶性CdTe纳米晶。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(b)中：原料镉源、巯基化合物、碲源按摩尔比是Cd2+∶巯基化合物∶HTe-＝1∶(1.5～5)∶(0.3～0.7)。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(e)中，两种不同发光波长的CdTe纳米晶溶液A和B按体积比是A∶B＝1∶(0.1～10)。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(e)中，阳离子型水溶性聚合物溶液和滴加的两种不同发光波长的CdTe纳米晶溶液A和B按体积比是阳离子型水溶性聚合物溶液∶(A+B)＝1∶(0.001～8)。
5、根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于所述的镉源包括：氯化镉、碘化镉、溴化镉、硝酸镉、氧化镉、高氯酸镉、氯酸镉、碘酸镉、硫酸镉、氢氧化镉或碳酸镉；所述水溶性的巯基化合物包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐或半胱氨酸；所述的阳离子型水溶性聚合物包括聚丙烯胺、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚异丙烯酰胺。
6、一种如权利要求1所述方法制备的单波长激发双波长发射聚合物包裹的水溶性CdTe纳米晶，其特征在于聚合物为阳离子水溶性聚合物，分子量为2000-450000，该聚合物为聚丙烯胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸胺或聚异丙烯酰胺。
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