CN1305826C - 1－烷氧基－2－甲基－1，3－丁二烯的制备方法 - Google Patents

1－烷氧基－2－甲基－1，3－丁二烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在气相中将1，1，3-三烷氧基-2-甲基-丁烷催化脱烷氧基来制备1-烷氧基-2-甲基-1，3-丁二烯的新方法。该方法制备的产物适用于例如制备γ-卤代惕各醛，该γ-卤代惕各醛用于生产γ-乙酰氧基-惕各醛或某些C5-维悌希醛卤化物。这类产物是已知的制备各种阿朴胡萝卜素醛和二阿朴胡萝卜素醛以及维生素A的重要中间产品。

Description

1-烷氧基-2-甲基-1，3-丁二烯的制备方法
本申请是申请日为“1997年8月5日”、中国申请号为“97115390.6”、发明名称为“γ-卤代惕各酸醛的制备方法”的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及在气相中将1，1，3-三烷氧基-2-甲基-丁烷催化脱烷氧基化(catalytic dealkoxylation)来制备1-烷氧基-2-甲基-1，3-丁二烯的新方法。该方法制备的产物适用于例如制备γ-卤代惕各醛(halotiglic aldehyde)，该γ-卤代惕各醛可用于生产γ-乙酰氧基-惕各醛或某些C5-维悌希醛卤化物。这类产物是已知的制备各种阿朴胡萝卜素醛(apocarotenals)和二阿朴胡萝卜素醛(diapocarotenals)以及维生素A的重要中间产品。
本专利的母案申请，中国专利申请97115390.6(公开号为CN 1178783A)中阐述并要求保护制备通式1的γ-氯代或溴代惕各醛的方法
      HalH2C-CH＝C(CH3)-CHO              I
其中Hal代表氯或溴，
该方法包括卤代烷氧基化通式II的1-烷氧基-2-甲基-1，3-丁二烯
       H2C＝CH-C(CH3)＝CH-OR1             II
其中R1代表C1-4-烷基，
所用的卤化剂选自碱金属次氯酸盐、碱金属次溴酸盐、碱土金属次氯酸盐、碱土金属次溴酸盐、叔丁基次氯酸酯(terr-butyl hypochlorite)、N-溴代乙酰胺、1，3-二氯-5，5-二甲基-乙内酰脲和1，3-二溴-5，5-二甲基-乙内酰脲，反应在R2OH中进行，其中R2代表C1-4烷基，并水解由此得到的通式III的γ-卤代惕各醛二烷基乙缩醛
       HalH2C-CH＝C(CH3)-CH(OR1)(OR2)             III
其中Hal，R1及R2具有和以上相同的含义，得到所需的式I的γ-氯代或γ-溴代惕各醛。
在本发明方法的以上定义中，“C1-4-烷基”应理解为不只是直链烷基，也包括(从C3以上)支链烷基。但是，烷基优选地是甲基或乙基，这不仅适用于R1也适用于R2。
对于制备γ-氯代或溴代惕各醛的方法的具体细节，请参考上述中国专利申请97115390.6。
在本发明方法中用作原料的式II的某些1-烷氧基-2-甲基-1，3-丁二烯是已知的化合物；其余的(新的)可用已知的原料按已知的方法制备。
例如，1-乙氧基-2-甲基-1，3-丁二烯(式II，其中R1代表乙基)从文献中很久就已知了[特别是见，J.A.C.S. 91，3281-(1969)，Bull.Soc.Chim.Fr.1963，1646-，以及J.Gen.Chem.USSR  29，3649-(1959)]并在每种情况下都是由1，1，3-三乙氧基-2-甲基-丁烷中双重裂解乙醇而制得。而丁烷的衍生物又是从烯醇醚缩合而制得，这已为人所周知(见美国专利2,165,962)，来自两个易得的原料乙醛二乙基乙缩醛和乙基(1-丙烯基)醚[另外见，J.A.C.S. 71，3468-(1949)以及J.Gen.Chem.USSR  29，3641-(1959)]。这包括加热每当量乙基丙烯基醚约2至3当量的乙缩醛，反应无熔剂，温度约为35℃，时间约2小时，约O.2mol％的三氟化硼-醚配合物(etherate)为催化剂，目的丁烷衍生物的收率约66％。此后，乙醇从1，1，3-三乙氧基-2-甲基-丁烷的双重裂解根据现有技术可以按以下两种不同的方法进行：
(i)在220℃下向含催化量的对-甲苯磺酸的异喹啉中滴加1，1，3-三乙氧基-2-甲基-丁烷而使之进行液相裂解，将由此得到的1-乙氧基-2-甲基-1，3-丁二烯蒸出。Bull Soc.Chim.Fr.1963-1646描述了这个方法，但收率中等(约40-50％)；或
(ii)在酸性催化剂如磷酸一钠存在下，在真空和300-350℃下气相裂解[J.Gen.Chem.USSR  29，3649及以下(1959)]。
1-甲氧基-2-甲基-1，3-丁二烯(式II，其中R1代表甲基)也曾在文献中报导过[日本专利公布(Kokai)50891/1989]。它可以按上述制备1-乙氧基-2-甲基-1，3-丁二烯相同的方法由乙醛二甲基乙缩醛和甲基(1-丙烯基)醚经过1，1，3-三甲氧基-2-甲基丁烷而制得。
式II的其余1-烷氧基-2-甲基-1，3-丁二烯中部分是已知的化合物，可按与上述化合物类似的方法制备。下面的反应方案是多步骤过程的汇编，更详细地说明了按上述方法可以制备出所有的式II的1-烷氧基-2-甲基-1，3-丁二烯：
                         反应方案
在该反应方案中的R1的含义与以前相同。式VI的中间产物和式II的产品可按已知的方法分离并提纯。
制备1-烷氧基-2-甲基-1，3-丁二烯的评述出现在Russian Chem.Rev  38，237-(1969)和Pure & Appl.Chem. 47，173-(1976)；更多有关气相催化生产的文献可以参阅Lieb.Ann.Chem. 568，1-(1950)，Can.J.Res.B  28，689-(1950)，ibid.B  25，118-(1947)以及Chem.Ber. 77，108-(1944)。
在气相[方法ii]和固定的固体催化剂(“固体床催化剂”(solid bed catalyst))上由式VI的三烷氧基丁烷进行高温分解脱醇R1OH(脱烷氧基)反应比液相分解[方法(i)]在工业上更有吸引力，因为方法(ii)特别是不需要溶剂，反应过程和处理也简单。因此，优选地在气相中脱烷氧基反应。通常，所用的催化剂与无取代基的乙缩醛脱烷氧基所有的催化剂相同。此外，脱烷氧基反应可以在约300℃至约350℃之间进行。
在研究有关脱烷氧基反应时，发现了过去未曾用于这个目的而特别适用的催化剂。这种催化剂是一种弱酸性的硅酸铝。众所周知，硅酸铝是以氧化铝(Al2O3)和氧化硅(SiO2)混合物的形式存在的，其中(Al2O3)∶(SiO2)的比率范围很宽。适用于此地叙述的催化脱烷氧基反应的硅酸铝催化剂，以具有中等的比表面积为宜，优选地在约5至约50m2/g范围内。此外硅酸铝催化剂中的氧化铝优选是α-型的。
本发明的方法，即，在气相中将如上所述的通式VI的1，1，3-三烷氧基-2-甲基-丁烷催化脱烷氧基，得到相应的通式II的1-烷氧基-2-甲基-1，3-丁二烯，特征在于采用中等比表面积的弱酸性的硅酸铝作为催化剂。
采用比表面积优选在约5至50m2/g范围内以及其氧化铝为α-型的这样的催化剂，可以得到裂解选择性约90％，转化率为90％。
上述方法通常和已知的脱烷氧基反应可以相似地在气相下进行，本发明脱烷氧基的特征在于采用了硅酸铝催化剂。用于本发明脱烷氧基方法的反应温度范围约250℃至约400℃，优选地温度约300℃至约350℃，压力约1kPa至约200kPa。脱烷氧基优选地在大气压下进行。
便利地，脱烷氧基反应是在固定床反应器中进行，离析物(educt)1，1，3-三烷氧基-2-甲基-丁烷视情况可以用惰性气体稀释，连续地在反应柱(reaction column)内的硅酸铝的固体床上进行，所产生的相应1-烷氧基-2-甲基-1，3-丁二烯在反应柱的末端排出。这种方式是已知的，并也适用于所需的设备。氮气或二氧化碳作为实例可以用做惰性气体。在催化剂床上的停留时间通常为约0.1至约10秒钟，优选地在约0.5至约5秒的范围内。离析物的转化可以用调节反应温度、停留时间和其它反应参数而优化，因而可以获得尽可能高的产品收率以及尽可能少的副产品。
上面已谈到，利用按照本发明得到的1-烷氧基-2-甲基-1，3-丁二烯而制得的式I的γ-氯代-或γ-溴代惕各醛可以用于生产很多另外的中间产品，而此中间产品最终又用于制备阿朴胡萝卜素醛、二阿朴胡萝卜素醛以及维生素A。对于相关的具体细节，请参考上述中国专利申请97115390.6。
本发明用以下实施例说明。
1-烷氧基-2-甲基-1，3丁二烯(式II的化合物)的生产
                          实施例1
1-甲氧基-2-甲基-1，3-丁二烯[a)和(b)两步]
a)1，1，3-三甲氧基-2-甲基-丁烷
1035g(11mol)乙醛二甲乙缩醛[气体色谱(GC)纯度：96.5％]和3.4g(3ml，24mmol，0.22mol％)醚合三氟化硼在氩气保护下加入一个装有磁搅拌器、温度计和滴液漏斗的2升两颈圆底烧瓶中。530g(7.35mol)甲基(1-丙烯基)醚在30和40℃之间，不时地冷却(反应是放热的)下，在两小时之内滴加至该混合物中。加料完毕后，该混合物在30℃下继续搅拌30分钟，然后冷却至室温。加入3ml三乙基胺，将该混合物搅拌15分钟然后真空吸滤。过量的乙醛二甲基乙缩醛在接希格圈蒸馏柱(Raschig column)(50×3cm)中常压下蒸出，剩余物在同一蒸馏柱中分馏出来。在50mbar压力下，得到第1个馏分(沸点：81.5-83.5℃)，是742g(60％收率)1，1，3-三甲氧基-2-甲基-丁烷(含量按照GC：96.4％)，是一种无色液体。第2个馏分(沸点：83.5-85℃)是87.5g(6.3％收率)1，1，3-三甲氧基-2-丁烷(含量按GC：86％)，也是一种无色液体，即所需产品的总收率为66.3％。
b)1-甲氧基-2-甲基-1，3-丁二烯
(i)(第1方案)
一段电加热的钢管(长60cm，直径2.7cm，壁温300℃)用做反应器。反应管底部填充陶瓷小球(10cm高，直径6mm)。在小球的上部加入比表面积为15m2/g的100ml硅酸铝催化剂。反应管的上部用陶瓷小球填塞。1，1，3-三甲氧基-2-甲基-丁烷(60ml/时)和氮气(20l/时)连续地加入反应器。反应产物在一个冷至20℃内装烧结物(分离液雾)的冷凝器中由氮气流中冷凝出来，液体产物用气体色谱分析。1，1，3-三甲氧基-2-甲基-丁烷的转化率为88％。1-甲氧基-2-甲基-1，3-丁二烯的选择性为90％。分掉用碱性水(pH>8)萃取时生成的甲醇后，有机相用分馏分离。得到了纯度约99％的1-甲氧基-2-甲基-1，3-丁二烯。
(ii)(第2方案)
反应器的壁温调整至250℃。所有其它条件与实施例b)(i)中的相同。1，1，3-三甲氧基-2-甲基-丁烷的转化率为41％，1-甲氧基-2-甲基-1，3-丁二烯的选择性为90％。
(iii)(第3方案)
反应器壁温调至325℃。所有其它条件与实施例b)(i)中的相同。1，1，3-三甲氧基-2-甲基-丁烷的转化率为97.5％，1-甲氧基-2-甲基-1，3-丁二烯的选择性为86％。
                          实施例2
1-乙氧基-2-甲基-1，3-丁二烯[a)和b)两步]
a)1，1，3-三乙氧基-2-甲基-丁烷
900g(7.4mol)乙醛二乙基乙缩醛(纯度根据气体色谱GC：97％)和0.85g(0.75ml，6mmol，0.25mol％)醚合三氟化硼加入一个装有磁搅拌器、温度计和滴液漏斗的2升两颈圆底烧瓶中。在约30分钟内滴加220g(2.5mol)乙基(1-丙烯基)醚，同时不时地用冰冷却至温度约35℃，但最高不超过40℃。加料结束后，混合物在室温下继续搅拌30分钟。然后，加入4g固体粉状碳酸钠，混合物在室温下搅拌2.5小时。然后将该混合物真空吸滤，过量的乙醛二乙基乙缩醛在拉希格圈蒸馏柱(30×2.5cm)中在100mbar下蒸馏出来。约1升乙醛二乙基乙缩醛(含量根据气体色谱：91％)被回收了，其沸点为40-43℃。残余物在同一蒸馏柱上在12-13mbar压力下蒸出。得到344.5g(66.2％收率)1，1，3-三乙氧基-2-甲基-丁烷。产品是一种水清的液体，沸点为81-84℃，根据气体色谱含量为98.2％。
b)1-乙氧基-2-甲基-1，3-丁二烯
1，1，3-三乙氧基-2-甲基-丁烷(60ml/时)和氮气(20升/时)加入至实施例1b所描述的反应器中(同样的温度，同样的催化剂)。1，1，3-三乙氧基-2-甲基-丁烷加入量的90％转化了。1-乙氧基-2-甲基-1，3-丁二烯的选择性约为90％。反应产物按实施例1的方法处理。得到的1-乙氧基-2-甲基-1，3-丁二烯的纯度约为98％。

Claims (11)

1.一种制备1-烷氧基-2-甲基-1，3-丁二烯的方法，通过在气相中将下述通式的1，1，3-三烷氧基-2-甲基丁烷
CH3-CH(OR1)-CH(CH3)-CH(OR1)2
其中R1代表C1-4烷基，经催化脱烷氧基化转化成相应的具有下述通式的1-烷氧基-2-甲基-1，3-丁二烯的方法，
H2C＝CH-C(CH3)＝CH-OR1    II
其特征在于用比表面积在5至50m2/g范围内的弱酸性硅酸铝作为催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于硅酸铝催化剂中的氧化铝内含物是α-型。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于催化脱烷氧基化在温度范围为250℃至400℃下进行。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于催化脱烷氧基化在温度范围为300℃至350℃下进行。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于催化脱烷氧基化在压力为1kPa至200kPa下进行。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于催化脱烷氧基化在大气压下进行。
7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于催化脱烷氧基化是在固体床反应器中进行，其中离析物1，1，3-三烷氧基-2-甲基-丁烷连续地越过反应柱内的硅酸铝催化剂固体床，所产生的相应1-烷氧基-2-甲基-1，3-丁二烯在反应柱的末端取得。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于离析物1，1，3-三烷氧基-2-甲基-丁烷用惰性气体稀释。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于惰性气体是氮气或二氧化碳。
10.根据权利要求7的方法，其特征在于在催化剂床上的停留时间在0.1至10秒钟的范围内。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于在催化剂床上的停留时间在0.5至5秒钟的范围内。
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