CN1304434A - 无载体不干胶模制件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有玻璃化转变温度低于10℃的无载体(自载)不干胶模制件,其含有一种粘合剂和一种非离子表面活性剂或两种或更多非离子表面活性剂的混合物,其中所说的粘合剂含有一种聚合物或一种共聚物。本发明另外还涉及该无载体不干胶模制件的制造方法和非离子表面活性剂在调节不干胶模制件的粘合强度方面的应用。

Description

无载体不干胶模制件
本发明涉及一种具有玻璃化转变温度低于10℃的无载体不干胶模制件，其含有一种粘合剂和一种非离子表面活性剂或两种或更多非离子表面活性剂的混合物，其中所说的粘合剂含有一种聚合物或一种共聚物。本发明另外还涉及该无载体不干胶模制件的制造方法和非离子表面活性剂在调节不干胶模制件的粘合强度方面的应用
对私人或工商业用途的房间的装饰和功能性陈设来说，通常需要在垂直、倾斜或水平面，如桌子、柜子或墙上，耐久但又可揭下地粘牢纸质的信息材料或较轻的功能性物品，如金属、玻璃或人造材料。对于较重和坚实的物品，如超过约1千克的重量，则一般情况下需要作机械加固，如以螺钉或钉子，而对于较轻物品的固定，如纸质的带或弧状物品则有许多不同的固定方法可供使用。
对于纸制的物品，如挂历、广告画、照片和类似的物品，常常使用图钉或单或双面涂胶的胶带。这些固定方法在实际使用过程中常常带来一些缺点。图钉会在用于固定的表面留下不好看的孔洞，一般情况下在除去固定物品后必须进行重新处理，以恢复所用固定表面的原貌。该固定方法还显示出一缺点，当固定具有高单位面积重量的带或弧状材料时，如广告画或挂历，通常发现至少在固定点处的固定物会被撕裂，特别是当固定的物品有意或无意地被承载负重时。
使用涂胶的胶带，特别是在裱糊墙壁上使用时，有很大的缺点。通常由于胶粘物的抗拉和抗剪强度如此之大，以致当从相应墙上揭去胶带时经常会随同粘下部分墙面，其不仅会在墙上留下不好看的外观，同时还必须裱糊或至少对相应损坏墙面用可能的色泽遮盖进行处理。
如DE-C 43 19 023述及一种压敏的、无载体、双面不干胶带和其制造聚丙烯酸酯压敏胶粘剂的应用。
该胶带被述及将照片在不同的基质，如有机玻璃、铝、聚苯乙烯，PVC或纸上长期地固定。它仅仅给出了在特殊硅烷化膜上的重新可揭性值，从纸上重新揭下不再预期内和未被述及。
专利DE-A 28 04 942涉及一得自水状聚合物乳液或分散液的交联的压敏胶粘膜的制造方法。这里将水状的聚合物乳液或分散液，其干燥后可在基质上形成一具有良好粘附性的自胶粘的膜，和作为交联剂的水溶性聚丙烯酰肼混合，将所得的混合物涂于柔韧的基质上，其可为纸、纤维网、布匹或人造材料的膜或改性的天然材料，然后在其上经60-160℃的短时热作用使其交联。
专利WO 97/14510涉及一种含有微粒的水基的胶粘剂。文章述及一种水基胶粘剂的组合物，其含有固体的、不干胶的、弹性的、聚合物的微粒水浓缩物，一水状的基于丙烯酸的不干胶粘合剂，0.01至5重量％的表面活性剂，0.01至3重量％粘度变调剂的混合物。所述及的胶粘剂组合物显示为粘合强度的不均匀的分布，对表面活性剂来说可含有非离子型的表面活性剂。
专利DE-A 33 19 78涉及环氧乙烷和作为乳化聚合反应乳化剂的脂肪族连位二醇反应产物的应用。述及所加入的1,2-环氧烷烃与乙二醇的环开放产物，最后和环氧乙烷的反应，在具有烯烃不饱和双键的化合物的乳液聚合反应中发生。
专利DE-T 693 09 202(与EP-B 0 587 332相当)涉及丙烯酸的密封材料，其包含一种具有玻璃化转变温度约为0至-60℃的丙烯酸乳液-共聚物粘合剂，氧化锌和固态的二氧化硅。文章述及一含有基于辛基苯酚的非离子表面活性剂的密封材料。
那些可以从敏感表面揭下的胶带通常含有大量的低分子量软化剂。如果将这类胶带长期在吸水表面上使用，由于软化剂分子的迁移，它一般将在所粘贴基质上留下斑痕和变色。虽然这类胶带避免了在固定或揭下时对基质的机械破坏，但是在固定位置会留下一个不美观的状况。如果由于装饰的目的该胶带染色了，那么通常还会看到在被粘贴材料上有颜色的转入，其会在揭下后进一步强化对原来固定位置的不美观印象。
由此产生了对不含有上述缺点的不干胶模制件的需求。特别是对那种允许在不同表面特性和垂直、倾斜或水平面上长期固定较重物品的不干胶模制件的需求。进一步存在对那种可从不同表面重新揭下，并在揭下后又可重新长期用于固定物品的不干胶模制件的需求。另外存在对那种通过简单的清洁，减少的胶粘力又重新可被恢复到原始胶粘力或至少接近于原始胶粘力值的不干胶模制件的需求。此外存在对那种在揭下后，即使是长期用于固定也不会对基质或固定物产生斑痕和变色的不干胶模制件的需求。
因此本发明的目的是提供一种可供使用的满足上述要求的不干胶模制件。另外本发明的目的是提供一种可供使用的不干胶模制件的制造方法，所制的不干胶模制件可满足上述的要求。另外本发明的任务是提供一种可供使用的方法，它允许将不干胶模制件应用于其他领域。
上述任务可通过一无载体不干胶模制件来解决，该模制件显示玻璃化转变温度低于10℃，含有至少一种粘合剂和一定量的脂肪族或环脂肪族的非离子表面活性剂。
因此，本发明提供一具有玻璃化转变温度低于10℃的无载体不干胶模制件，含有至少90重量％的粘合剂和0.01至1.44重量％的脂肪族或环脂肪族的非离子表面活性剂，这里作为粘合剂的物质含有加成聚合物或加成共聚物。
对“模制件”来说在本发明中应理解为任何三维空间形式的物品。按照本发明，模制件可为如带状的、弧状的、球状的、椭圆体的、方块状的、星型的、正六面体的、正方形的或在其空间形式上为二维或三维的来自自然或技术上已知的形状。本发明的优选实施方案中，模制件是带状或弧状的，具有一约0.01至10mm的厚度，特别是约0.1至5mm或约0.5至2mm的厚度。
在本发明的另一优选的实施方案中，模制件为带状的，显示出自自然和技术已知形状的轮廓，如动物形状或水，大地或飞行器的形状。
对本发明的不干胶模制件而言，其涉及一种无载体的，即自载的不干胶模制件，它可在无支持载体材料存在下获得其所希望的机械性能。然而，在本发明的一个特殊实施方案中，模制件的至少一个表面配备有涂层，其虽然可被揭下，但比第二表面涂层具有更牢固的粘合。例如，本发明的具有非粘合层的不干胶模制件可首先作为装饰品固定在表面上。通过撕去该涂层则可即刻随时地得到一表面胶粘性，其可允许用来在本发明模制件的胶粘表面上固定物品，如纸质的带或弧状物品。
无载体不干胶模制件具有玻璃化转变温度(Tg)低于10℃。在本发明一个优选的实施方案中，不干胶模制件具有玻璃化转变温度(Tg)约为0至-60℃，特别是约为-20至-50℃。
对“玻璃化转变温度”(Tg)来说，该温度应理解为，在此温度时聚合物的较长链节(约5至50个链原子)开始作布朗分子运动。玻璃化转变温度取决于测量方法，这里对测量可采用如热-卡路里的，介电的，动力学-机械式的，折射的或NMR(核磁共振)光谱测量法。在本发明中这一温度将用Tg表示，它是采用由差式扫描卡路里仪(DSC)测定的。
本发明的不干胶模制件含有至少约90重量％的粘合剂，这里粘合剂含有至少一种加成聚合物或加成共聚物。
在本发明中“粘合剂”应理解为，是一种聚合物、共聚物或两种或两种以上的聚合物或两种或两种以上的共聚物的混合物，或一种或多种聚合物与一种或多种共聚物的混合物，其主要对不干胶模制件的机械，粘附和结合特性发挥作用。本发明的不干胶模制件含有至少一种加成聚合物或加成共聚物作为粘合剂，这里称做“加成聚合物”或“加成共聚物”的物质可理解为化合物的意思，它可通过自由基的、阴离子的、阳离子的或基团转换-聚合化来得到。在本发明的范围内所应用的加成聚合物或加成共聚物，可通过具有至少一个烯烃不饱和双键的化合物的相应加成聚合化反应来获得。
优选的情况下，生产粘合剂所用的聚合物或共聚物在形式上为固含量约20至90重量％，特别是约为40至60重量％的水乳液或分散液。恰当的乳液或分散液可通过，例如，具有烯烃不饱和双键的单体的乳液聚合来获得。
在本发明的一个优选的实施方案中，使用了乳液聚合物，如其可通过丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺与约1至9个碳原子的醇类的加成聚合反应来获得。因此所使用的加成聚合物可通过丙烯酸的或甲基丙烯酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基或2-乙基己基或壬基酯的乳液聚合反应来获得。同样，所采用的加成聚合物可通过丙烯酸或甲基丙烯酸的N-烷基酰胺的乳液聚合反应来获得。
其它同样合适的乳液聚合物，其可通过丙烯酸或甲基丙烯酸与10个或更多碳原子的醇类的加成聚合反应来获得。例如其可为丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸癸基酯、丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸异癸基酯、丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯和它们的高达约30个碳原子的同系物。
同样在生产中作为粘合剂使用的聚合物或共聚物的单体可为丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物，其带有如羟基或氨基的功能基团。例如丙烯酸羟基甲基酯、甲基丙烯酸羟基甲基酯、丙烯酸羟基丙基酯或甲基丙烯酸羟基丙基酯属于所述的化合物。
另外合适的加成聚合物可为丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺、苯乙烯或取代的苯乙烯、丁二烯、丙烯腈或甲基丙烯腈。
同理也可加入由乙烯基酯乳液聚合反应得到的加成聚合物或加成共聚物。这里乙烯基酯可为乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯以及乙烯醇的较高羧酸酯。同样合适的是乙烯卤化物的加成聚合物。优选的乙烯卤化物为氯乙烯和偏二氯乙烯。
以次要量的可加入含硅的单体，例如乙烯基三烷氧基硅烷、烯丙基三烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-烷基三烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基烷基烷基二烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基烷氧基烷基三烷氧基硅烷和巯基烷基三烷氧基硅烷。上述所及的化合物可单独或在两个或更多的单体混合物中被聚合。
在本发明中作为粘合剂使用的加成聚合物和加成共聚物也可包含，例如可解离的水溶性的单体。例如可为丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸，顺丁烯二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸的半酯、丁烯酸、乙烯基磷酸、乙烯基硫酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷硫酸(AMPS)。除上述述及的酸外，例如它们的碱金属或氨的盐，以及一元、二元或三元的烷基胺也可被使用。所述的可解离化合物作为共聚用单体即可单独也可以两个或更多的混合物加以使用。
在本发明的一个优选的实施方案中，使用一聚合物作为粘合剂，它可通过将在醇基上具有约2至8个碳，优选3至6个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的加成聚合反应得到。在本发明的另一个优选的实施方案中，将一共聚物用作加成共聚物，其可通过将在醇基上具约2至8个，优选3至6个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯加成共聚获得。
如果粘合剂为带可解离基团的共聚物，那么在本发明的一个优选的实施方案中，所使用的共聚物，其可通过将丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的混合物作为可解离的共聚用单体制得。丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的混合物的份额，为用于制备所述聚合物的总的单体混合物的约0.1至10重量％。
在本发明的另一个优选的实施方案中，模制件的粘合剂含有一加成聚合物或两种或多种加成聚合物的混合物，或一种加成共聚物或两种或多种加成共聚物的混合物，或一种或多种加成聚合物和一种或多种加成共聚产物的混合物；可通过丙烯酸的一种酯或丙烯酸的两种或多种酯的混合物，或甲基丙烯酸的一种酯或甲基丙烯酸的两种或多种酯的混合物，或丙烯酸的一种或多种酯和甲基丙烯酸的一种或多种酯的混合物与一直链的或支链的、饱和的或不饱和的具1至24个碳原子的醇，或上述的两种或多种醇的混合物的加成聚合反应来制得。
可用于本发明所述的无载体、不干胶模制件制造的相应粘合剂乳液或粘合剂分散体是商业上可得的。例如下列的丙烯酸酯分散体是可用的：Rhodotak300(制造商：Rhone Poulenc),Primal J 200,Primal EP 6090,Primal E 1950,Primal LC 68,Primal 3362,Primal E 2620,Primal CA 122,Primal 1785(制造商：Rohm+Haas),Acronal DS 3496 X,Acronal 290 D(制造商：BASF)或Mowilith DM 772(制造商：Hoechst)。
按照本发明在模制件中粘合剂的含量至少为90重量％。然而，在本发明一个优选的实施方案中，模制件至少含有95重量％的粘合剂，例如高于96重量％，超过97重量％或甚至达到98重量％。有时粘合剂的份额更可达99重量％或更多。
在本发明的另一优选的实施方案中，模制件含有一粘合剂，其至少含有50重量％的聚丙烯酸丁酯。
除上述的粘合剂外，本发明的模制件含有0.01至1.44重量％的脂肪族和环脂肪族的非离子型表面活性剂。
在本发明的一个优选的实施方案中，模制件基本不含有芳香族结构的非离子表面活性剂，即这种表面活性剂的份额以模制件计少于0.1重量％。
非离子型表面活性剂具有表面活性特征，而在水介质中不形成离子。非离子型表面活性剂的水溶性通常取决于亲水的聚醚链。对非离子型表面活性剂的生产来说，一般采用含有活泼氢原子的化合物的乙氧基化反应，其中环氧乙烷与脂肪醇或羰基合成醇的加成产品具有极为重要的意义。烷基多糖苷可作为其它类型的非离子型表面活性剂，烷基多糖苷可通过糖和脂肪醇进行反应获得。
对本发明涉及的可使用的非离子型表面活性剂来说，它们可为脂肪醇聚乙二醇醚，脂肪酸聚乙二醇酯，脂肪酸酰胺基聚乙二醇醚，脂肪酸氨基聚乙二醇醚，烷氧基化的多羟基化合物，如烷氧基化的甘油、烷氧基化的三羟甲基丙烷、烷氧基化的季戊四醇或烷氧基化的三羟乙基丙烷、烷基寡-和多糖甙、脂肪酸N-烷基葡糖酰胺、多醇脂肪酸酯、糖酯、脱水山梨糖醇酯和聚山梨酯。
同样本发明涉及的作为非离子型表面活性剂或两种或更多非离子型表面活性剂的混合物为烷基羧酸的酰胺，优选带6至约24个碳原子的烷基羧酸，与链烷醇酰胺，优选单烷醇酰胺一道使用。特别优选的是酰胺，它是来自于天然或合成制得的脂肪酸和带氨基乙醇的脂肪酸馏分，更特别优选的是得自椰子脂肪酸馏分的单乙醇酰胺，特别是带8至14个碳原子和乙醇胺的脂肪酸馏分。
在本发明的一个优选的实施方案中，作为本发明的非离子型的表面活性剂，它含有通式Ⅰ表示的一种化合物或两种或更多种的化合物的混合物，或通式Ⅱ表示的一种烷基多糖苷或两种或多种烷基多糖苷的混合物，或通式Ⅰ和Ⅱ表示的两种或更多种化合物的混合物，
R1[-(O-CR2H-CH2-)nO-CR2H-CH2-OH]Y        (Ⅰ)其中R1为独立的代表一直链或支链的、饱和或不饱和的、选择性地用二级或三级OH-基团取代的具有2至26个碳原子的烃基，或选择性地用二级或三级OH-基团取代的具有单环或多环的带有4至26个碳原子的环烷烃基，R2代表氢或直链或支链的具有1至约10个碳原子的烃基，n代表0至200的数值，Y代表1至6的数值；
R3O-(Z)X                (Ⅱ)其中R3为独立的代表直链或支链的、饱和或不饱和的具有2至24个碳原子的烃基，Z为彼此独立的具有5或6个碳原子的单糖或寡糖，X代表1.1至5的数值。
在本发明的另一优选的实施方案中，在发明的模制件中作为非离子型表面活性剂含有通式Ⅰ或Ⅱ的一种化合物或两种或更多通式Ⅰ或Ⅱ的化合物的混合物，或含有两种或更多通式Ⅰ和Ⅱ的化合物的混合物，其中R1和R3各自独立地代表直链或支链的、饱和或不饱和的具有8至16个碳原子的烃基，R2代表氢或甲基，Z代表葡萄糖基，X代表1.1至1.4的数值。
例如在本发明中作为非离子型表面活性剂，采用了环氧烷与直链脂肪族的8至16个碳的醇的加成产物。对环氧烷来说优选环氧乙烷和环氧丙烷。特别推荐环氧乙烷。所述醇的典型例子为脂肪醇，如己醇、辛醇、2-乙基己醇，癸醇，月桂醇，异十三醇，肉豆蔻醇，十六醇，棕榈醇，十八烷醇，异十八烷醇，十八烯醇，反十八烯醇，岩芹醇，二十二醇，芥醇和巴西烯醇以及其技术混合物，如由油脂或得自洛伦(Roelen)羰基合成法的醛的技术甲酯化的高压氢化所得的混合物，以及在不饱和脂肪醇二聚时获得的单体馏分。在本示范应用中为技术脂肪醇混合物，这里所含的脂肪醇具有12至18个碳原子，如特别推荐椰子，棕榈，棕榈仁或牛脂的脂肪醇。
在本示范应用中椰子脂醇的乙氧基化产物是特别优选的，这里乙氧基化程度平均为约5至40，例如约10至30，特别是约20。
另外烷基多糖苷或脂肪酸葡糖酰胺可用作非离子型表面活性剂。
例如适宜的烷基多糖苷由通式Ⅱ代表。基团R3优选代表一具有约6至22个碳原子的烷基，可为直链的或支链的。优选主要为直链的或在2-位有甲基支链的烷基。例如这样的烷基R3可为1-辛基，1-癸基，1-月桂基，1-肉豆蔻基，1-十六烷基，或1-十八烷基。特别优选的是1-辛基，1-癸基，1-月桂基或1-肉豆蔻基。当使用称为“羰基合成醇”的材料作为制备通式Ⅱ的化合物，烷基多糖苷的原料时，在烷基R3中的碳原子为单数的化合物是主要的。
本发明中可应用的如通式Ⅱ的烷基多糖苷可仅含有例如一个确定的烷基R3。然而，通常烷基多糖苷主要是从天然油脂或矿物油制得的。此时作为烷基的R3为与原料化合物相应的混合物，或相应于该化合物加工方式的混合物。
通式Ⅱ的烷基多糖苷是特别优选的，其中R3
-主要代表C8-和C10-烷基基团
-主要代表C12-和C14-烷基基团
-主要代表C8-至C18-烷基基团或
-主要代表C12-至C16-烷基基团
作为糖单元的Z可使用任意的单糖或寡糖。通常使用具有5个或6个碳原子的糖和相应的寡糖。这类糖例如可为葡萄糖、果糖、半乳糖、阿拉伯糖、核糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、塔罗糖和蔗糖。优选的糖单元为葡萄糖、果糖、半乳糖、阿拉伯糖和蔗糖；其中最优选葡萄糖。
本发明中可使用的通式Ⅱ的烷基多糖苷含有平均约1.1至6，特别是1.1至5个糖单元。烷基多糖苷最好是含有X值为1.1至约1.6的糖单元。
依照发明也可使用所称通式Ⅱ的烷基多糖苷的烷氧化同系物。该同系物通常可含有最多约10个环氧乙烷或环氧丙烷单元，或其混合物按每个烷基多糖苷单元。
同样本发明模制件中作为非离子型表面活性剂可采用葡糖酰胺族的表面活性剂，如烷基N-甲基葡糖酰胺，这里的烷基为在烷基碳链上具有6至14个碳原子的烷基基团。当所述的非离子型表面活性剂不作为单一非离子型表面活性剂使用时，而是与至少一种其它非离子型表面活性剂混合使用时，它是有利的，例如与脂肪醇乙氧基化合物和烷基多糖苷结合使用，或与脂肪醇乙氧基化合物和葡糖酰胺结合使用，或与葡糖酰胺和烷基多糖苷。有时所述的非离子型表面活性剂还可为四元或更高的结合。另外环氧乙烷和未分支具有8至24个碳的1,2-二醇反应的产物也可被使用。例如通过将具有奇数碳原子数的直链1,2-环氧烷烃或其与乙二醇的催化开环产物与环氧乙烷反应的混合物，即可获得这种产物。该方法和与之相应的产物在DE-A 33 19 782中有叙述，在本文中将其引入作为参考。
在本发明中优选使用的非离子型表面活性剂为饱和的，即无C-C双键或叁键。此外本发明还优选使用不含卤素的非离子型表面活性剂，即无氟、无氯、无溴和无碘原子的非离子表面活性剂。
本发明提供了在调节不干胶模制件的粘合强度中如通式Ⅰ的化合物或两种或多种通式Ⅰ的化合物的混合物，或具有通式Ⅰ的烷基多糖苷或两种或更多具有通式Ⅱ的烷基多糖苷的混合物或两种或更多通式Ⅰ和Ⅱ的化合物的混合物
R1[-(O-CR2H-CH2-)nO-CR2H-CH2-OH]Y    (Ⅰ)其中R1为独立的代表直链或支链的、饱和或不饱和的、选择性地用二级或三级OH-基团取代的具有2至26个碳原子的烃基，或选择性地用二级或三级OH-基团取代的具有单环或多环的带有4至26个碳原子的环烷烃基，R2代表氢或直链或支链的具1至约10个碳原子的烃基，n代表0至200的数值，Y代表1至6的数值；
R3O-(Z)X                (Ⅱ)其中R3为独立的代表直链或支链的、饱和或不饱和的具2至24个碳原子的烃基，Z为彼此独立的具有5或6个碳原子的单糖或寡糖，X代表1.1至5的数值。
在本发明的一个优选的实施方案中，不干胶模制件具有玻璃化转变温度(Tg)低于10℃，并且含有至少90重量％的加成聚合物或加成共聚物或它们的混合物。
本发明另外还提供不干胶模制件的生产方法，其中通过该法将含有加成聚合物或共聚物或它们的混合物的水分散液，该分散液经干燥而得到不干胶模制件，与0.01至1.44重量％的脂肪族或环脂肪族的非离子型表面活性剂混合，并加工为不干胶模制件。
本发明还提供不干胶模制件粘合强度的调节方法，其中通过将含有加成聚合物或共聚物或它们的混合物的水分散液，该分散液经干燥而得到不干胶模制件，与0.01至1.44重量％的脂肪族或环脂肪族的非离子型表面活性剂混合，并加工为不干胶模制件。
本发明的不干胶模制件除粘合剂和非离子型表面活性剂外，还可添加其它添加剂。例如可使用消泡剂、防腐剂或颜料。
合适的消泡剂可使用脂肪酸的部分酯，如Baysilon EN(生产商Fa.Bayer,Leverkusen)或聚二甲基硅氧烷，如消泡剂SE2(生产商Fa.Wacker,Burghausen)。消泡剂可单独或作为两种或多种消泡剂的混合物使用。在本发明所述的模制件中如果使用的非离子型表面活性剂消泡作用较强，一般不再需要使用消泡剂，消泡剂的需要量一般很少。本发明消泡剂加入量以模制件重量计约为0.05至0.2重量％。
合适的防腐剂可使用异噻唑啉-溴苯酚(Bromopol)-混合物，如以Ginser命名的，例如Ginser有限责任公司销售的Ginser422。如果选择加入防腐剂的话，防腐剂的使用浓度以模制件重量计约为0.01至0.1重量％。
作为颜料可使用化合物，如以下列染料索引名称分类：
-食用红10(Food Red10)
-酸性蓝9(Acid Blue9)
-酸性绿16(Acid Green16)
-酸性紫17(Acid Violet17)
按照所希望的色泽深度，使用浓度为0.01至0.1重量％，当然也可按照需达到的效果增加或减少。
另外本发明的模制件还可含有其它的添加剂，如固体物像含量为约0.1至1重量％的高分散的硅胶，纤维素衍生物像含量为约0.1至1重量％的羧基甲基纤维素，含量为约0.1至0.5重量％聚乙烯醇或含量为约0.1至0.5重量％的聚乙二醇，其均是以模制件的重量为计的。
本发明随后将通过图和实施例加以说明。
在图中图1和2说明的是在单个不干胶模制件负载试验中使用的研究方法。
图1表示的是在本发明中剪切强度确定的研究方法。对此采用两个测试体a和b按照强度通过与一相应的不干胶模制件h结合，在箭头方向对其施加一力F。
图2表示的是在本发明中拉伸强度确定的研究方法。对此采用两个测试体c和d按照强度通过与一相应的不干胶模制件h结合，在箭头方向对其施加一力F。
实施例：
模制件的制造：
将90.82份的Primal J200,9.08份的Disponil A 4065 EXP(2％的溶液)和0.1份的Foammaster 306在环境温度下于一烧杯中搅拌混合和匀质30分钟。然后对所获得的分散液脱气。为制造本发明的模制件，将该分散液转移到一有抗粘涂层的物件上，在温度室温至85℃间成膜。通过控制加入量使膜厚度达0.1至5mm。将膜剪或冲压成一定的大小用于测试。测试例Ⅰ：确定在复印纸上的拉伸和剪切强度
由复印纸上剪下40mm×80mm的测试体。每两条用25mm×25mm×1mm的模制件互相粘牢，并用1千克辊轮的滚动对其压实。
复印纸为白色5015型，80g/m2,Sonnecken公司制造的。
对剪切强度的确定，纸条另外通过在一面粘有4mm厚的聚苯乙烯条来加固。
拉伸强度是以90°角来进行的。
经24小时室温(RT)和50％湿度(LF)的调节后，采用Erichsen公司型号464测量头T 709/200 N相应于图1和2给出的测试规则进行强度测试(行进速度为50mm/min)。
结果见表1。
表1
  表面活性剂含量[％]   剪切强度(图2)[N/cm2]   抗拉强度(图3)[N/25mm]
    0     部分纸撕裂     部分纸撕裂
    0.09     9.87     部分纸撕裂
    0.18     9.45      7.27
    0.27     9.67      5.99
    0.38     9.88      4.31
    0.49     9.64      2.35
测试例Ⅱ：耐久承重确定
强度采用下述材料确定。
聚苯乙烯/聚苯乙烯
26mm×80mm的测试体在超声浴中清洗和脱脂。
在26mm×25mm×1mm不干胶模制件的帮助下将每两个测试体互相粘连，并用一1千克辊轮的滚动对其压实。
将测试样品经上部的孔自由悬挂，在下部用一200克的重量加载。
存放条件为室温和50％湿度。
随后进行客观评价：加载试验通过或未通过。结果见表2。
表2
    表面活性剂含量[％]     加载32g/cm2,6个月的时间
    0     满意
    0.09     满意
    0.18     满意
    0.27     满意
    0.38     满意
    0.49     满意
测试样品：将两条25mm×80mm×4mm的聚苯乙烯通过一25mm×25mm×1mm不干胶模制件和一1千克辊轮的滚动使其粘连。
测试规则：将测品上部悬挂，在下部用一200克的重量加载。
测试温度：室温
报告：视觉的评估
耐久承重时的剪切强度测试例Ⅲ：不进行不干胶模制件的清洗，复印纸的重新使用性的试验
由复印纸上剪下40mm×80mm的测试体。每两条用25mm×25mm×1mm的不干胶模制件互相粘牢，并用一1千克辊轮的滚动对其压实。
对剪切强度的确定，纸条另外通过在一面粘有4mm厚的聚苯乙烯条来加固。
每次使用间不干胶模制件重新用于上述的粘连(不清洗)。
采用Erichsen公司型号464测量头T 709/200 N相应于图1.和2.给出的测试规则在室温和50％湿度进行强度测试(行进速度为50mm/min)。
结果见表3。
表3
剪切强度(图2)[N/cm2] 抗拉强度(图3)[N/25mm]
第1次应用     9.45     7.30
第2次应用     8.88     7.15
第3次应用     6.90     6.40
第4次应用     6.32     5.30
第5次应用     5.40     4.82
第6次应用     5.21     4.35
第7次应用     4.63     3.90
第8次应用     3.04     2.91
测试例Ⅳ：在水中进行不干胶模制件的机械清洗，复印纸的重新使用性的试验
由复印纸上剪下40mm×80mm的测试体。每两条用25mm×25mm×1mm的不干胶模制件互相粘牢，并用一1千克辊轮的滚动对其压实。
对剪切强度的确定来说，纸条另外通过在一面4mm厚的聚苯乙烯条来加固。
两次使用间不干胶模制件由于用手接触会沾上体脂和脏物，它可使胶粘力下降。
紧接着将其在流水中机械清洗，然后再重新用于上述的粘连。
采用Erichsen公司型号464测量头T 709/200 N相应于图1.和2.给出的测试规则在室温和50％湿度进行强度测试(行进速度为50mm/min)。
结果见表4。
表4
剪切强度(图2)[N/cm2] 抗拉强度(图3)[N/25mm]
第1次应用     9.42     7.34
  污染后     不可测     不可测
第2次应用     6.90     6.40
测试例Ⅴ：在复印纸上的渗脂和渗色试验
在复印纸上的渗脂和渗色试验中，所生产的模制件是以原始形状(渗脂试验)或者加入0.1重量％的染料。然后相应地将复印纸粘于其上，粘好的复印纸在下述环境条件下储存。
染料采用的是染料FL绿，红和蓝。
由复印纸上剪下40mm×80mm的测试体。每两条用25mm×25mm×1mm的不干胶模制件互相粘牢，并用一1千克辊轮的滚动对其压实。
测试体调节气候至下述条件：
RT(=室温，约18-23℃)
30℃/80％相对湿度
40℃/20％相对湿度
50℃
每四个星期后(总时间：六个月)对测试体进行一次主观评价，此时将拿起其对准以60瓦的台灯，以便能对渗脂，污染和渗色进行观察研究。
标准：外观的变化-有或无。
结果见表5,6,7和8。
表5
储存时间 室温 30℃/80％ 相对湿度 40℃/20％ 相对湿度 50℃
[月]   V.   K.V.   V.    K.V.   V.   K.V.   V.   K.V.
    1     +     +     +     +
    2     +     +     +     +
    3     +     +     +     +
    4     +     +     +     +
    5     +     +     +     +
    6     +     +     +     +
V.=有渗脂    K.V.=无渗脂
表6
长期气候储存
染料FL绿(渗色)               (0.1％染料)
储存时间 室温 30℃/80％ 相对湿度 40℃/20％ 相对湿度 50℃
[月]   V.    K.V   V.    K.V.   V.    K.V   V.   K.V.
    1     +     +     +     +
    2     +     +     +     +
    3     +     +     +     +
    4     +     +     +     +
    5     +     +     +     +
    6     +     +     +     +
V.=有渗脂    K.V.=无渗脂
表7
长期气候储存
染料FL红              (0.1％染料)
储存时间 室温 30℃/80％ 相对湿度 40℃/20％ 相对湿度 50℃
[月]   V.   K.V.   V.   K.V.   V. K.V.   V.   K.V.
    1     +     +     +     +
    2     +     +     +     +
    3     +     +     +     +
    4     +     +     +     +
    5     +     +     +     +
    6     +     +     +     +
V.=有渗脂    K.V.=无渗脂
表8
长期气候储存
染料FL蓝(渗色)            (0.1％染料)
储存时间 室温 30℃/80％ 相对湿度 40℃/20％ 相对湿度 50℃
[月]   V.    K.V.    V.   K.V.   V.   K.V.   V.    K.V.
    1     +     +     +     +
    2     +     +     +     +
    3     +     +     +     +
    4     +     +     +     +
    5     +     +     +     +
    6     +     +     +     +
V.=有渗脂    K.V.=无渗脂比较测试Ⅰ：复印纸的抗拉和剪切强度的确定
将模制件按如上面所述的“模制件的制造”方式做好，使用带40个环氧乙烷单位的辛基苯酚代替Disponil A 4065 EXP(2％的溶液)。
测试按“测试例Ⅰ”中所描述的相同方式进行。结果见表9。
表9
辛基苯酚-40EO的含量[％] 剪切强度[N/cm2] 抗拉强度[N/25mm]
    0   部分纸撕裂   部分纸撕裂
    0.09   部分纸撕裂   部分纸撕裂
    0.18   部分纸撕裂   部分纸撕裂
    0.27   部分纸撕裂   部分纸撕裂
    0.38   部分纸撕裂     部分纸撕裂
    0.54   部分纸撕裂     部分纸撕裂
    0.63     9.96     部分纸撕裂
    0.8     9.46     部分纸撕裂
    1.08     8.73     部分纸撕裂
    1.21     8.30     部分纸撕裂
    1.45     7.26     7.12
    1.61     6.67     6.72
    1.83     5.43     5.98
    1.99     5.06     4.23
    2.24     4.29     3.85
    2.51     3.50     2.77
比较测试Ⅱ：耐久承重的确定
耐久承重的确定将采用与比较测试Ⅰ一样的模制件。比较测试按如“测试例Ⅱ”中所描述的相同方式进行。结果见表10。

Claims (11)

1．一种自载不干胶模制件，该模制件带有第一和第二不干胶表面，并且其玻璃化转变温度(Tg)低于10℃，含有至少90重量％的粘合剂和0.01至1.44重量％的脂肪族或环脂肪族的非离子型表面活性剂，所述粘合剂含有至少一种加成聚合物或加成共聚物，并且所述第一和第二不干胶表面对相同材料表面具有基本相同的胶粘强度。
2．按权利要求1所述的模制件，其特征是所述非离子型的表面活性剂含有一种通式Ⅰ的化合物或两种或更多种通式Ⅰ的化合物的混合物，或一种通式Ⅱ的烷基多糖苷或两种或更多通式Ⅱ的烷基多糖苷的混合物或两种或更多通式Ⅰ和Ⅱ的化合物的混合物
R1[-(O-CR2H-CH2-)nO-CR2H-CH2-OH]Y        (Ⅰ)其中R1各自独立地代表直链或支链的、饱和或不饱和的、选择性地用二级或三级OH-基团取代的具有2至26个碳原子的烃基，或选择性地用二级或三级OH-基团取代的具有单环或多环的带4至26个碳原子的环烷烃基，R2代表氢或直链或支链的具有1至约10个碳原子的烃基，n代表0至200的数值，Y代表1至6的数值；
R3O-(Z)X               (Ⅱ)其中R3独立地代表直链或支链的、饱和或不饱和的具有2至24个碳原子的烃基，Z为彼此独立的具有5或6个碳原子的糖的单糖或寡糖，X代表1.1至5的数值。
3．按权利要求1或2所述的模制件，其特征是所述粘合剂含有一种加成聚合物或两种或多种加成聚合物的混合物，或一种加成共聚物或两种或多种加成共聚物的混合物，或一种或多种加成聚合物和一种或多种加成共聚物的混合物；可通过丙烯酸的一种酯或丙烯酸的两种或多种酯的混合物，或甲基丙烯酸的一种酯或甲基丙烯酸的两种或多种酯的混合物，或丙烯酸的一种或多种酯和甲基丙烯酸的一种或多种酯的混合物，与直链的或支链的、饱和的或不饱和的具1至24个碳原子的醇，或上述的两种或多种醇的混合物，的加成聚合反应来制得。
4．按权利要求1至3之一所述的模制件，其特征是所述粘合剂含有至少50重量％的聚丙烯酸丁酯。
5．按权利要求1至4之一所述的模制件，其特征是所述非离子型表面活性剂含有一种通式Ⅰ或Ⅱ的化合物，或两种或更多通式Ⅰ或Ⅱ的化合物的混合物，或两种或更多通式Ⅰ和Ⅱ的化合物的混合物，其中R1和R3代表直链或支链的具有8至16个碳原子的烃基，R2代表氢或甲基，Z代表葡萄糖基，X代表1.1至1.4的数值。
6．按权利要求1至5之一所述的模制件，其特征是含有0.05至0.8重量％的非离子型表面活性剂。
7．按权利要求1至6之一所述的模制件，其特征是含有至少95重量％的粘合剂。
8．一种通式Ⅰ的化合物或两种或多种通式Ⅰ的化合物的混合物，或通式Ⅱ的一种烷基多糖苷或两种或更多通式Ⅱ的烷基多糖苷的混合物，或通式Ⅰ和Ⅱ的两种或更多的化合物的混合物，在调节不干胶模制件的粘合强度中的应用，
R1[-(O-CR2H-CH2-)nO-CR2H-CH2-OH]Y    (Ⅰ)其中R1各自独立地代表直链或支链的，饱和或不饱和的、选择性地用二级或三级OH-基团取代的、具有2至26个碳原子的烃基，或选择性地用二级或三级OH-基团取代的具有单环或多环的带有4至26个碳原子的环烷烃基，R2代表氢或直链或支链的具有1至约10个碳原子的烃基，n代表0至200的数值，Y代表1至6的数值；
R3O-(Z)X          (Ⅱ)其中R3独立地代表直链或支链的、饱和或不饱和的具有2至24个碳原子的烃基，Z为彼此独立的具有5或6个碳原子的糖的单糖或寡糖，X代表1.1至5的数值。
9．按权利要求8所述的应用，其特征是所述不干胶模制件具有玻璃化转变温度(Tg)低于10℃，含有至少90重量％的加成聚合物或加成共聚物或它们的混合物。
10．不干胶模制件的制造方法，其中将含有一种加成聚合物或一种加成共聚物或它们的混合物的水分散液与0.01至1.44重量％的脂肪族或环脂肪族的非离子型表面活性剂混合，并加工为不干胶模制件，所述水分散液经干燥后而得到不干胶模制件。
11．调节不干胶模制件粘合强度的方法，其中将含有一种加成聚合物或一种加成共聚物或它们的混合物的水分散液与0.01至1.44重量％的脂肪族或环脂肪族的非离子型表面活性剂混合，并加工为不干胶模制件，所述水分散液经干燥后而得到不干胶模制件。
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