CN1303137C - 外涂防雾膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新的外涂防雾膜及其制备方法，即在塑料薄膜表面引入无机-有机涂层法制备防雾膜。所述的防雾膜为双涂层结构，基膜上涂布第一层涂层，它是硅烷偶联剂与正硅酸乙酯、钛酸丁酯其中一种或两种的水解反应混合物，用加热或紫外光辐照的方法使其固化；在这层固化膜上再涂布第二层涂层，它是由硅烷偶联剂与正硅酸乙酯、钛酸丁酯其中一种或两种的水解反应混合物组成涂布，同样用加热或紫外光辐照的方法使其固化。得到化学键合的外涂农用长效防雾滴膜，产品防雾滴测试与表面硬度测试均接近进口膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种防雾膜及其制备方法，具体涉及一种外涂型防雾膜的制备方法。
背景技术
塑料薄膜表面由于其疏水性，作为农膜使用当其表面温度达到露点以下，或空气中的水汽达到过饱和时，会凝结水滴或雾化。雾和水滴的存在导致光的反射、漫反射和透镜效应，从而直接影响农用棚膜的透光性。另外水滴滴落在植物上易产生病害和腐烂。
在棚膜生产中，通常采用防雾滴剂(长碳链亲油基和亲水基团构成的多种非离子表面活性剂及其复配物)，或者采用薄膜表面喷涂流滴剂法。以上两种传统方法都有其一定的缺陷。因为防雾剂在水油两相中存在一定的比例，防雾滴剂从薄膜中迁移出来，溶于水中流失，使薄膜内和薄膜表面的防雾滴剂含量逐渐减少，缩短了膜的防雾滴有效期，同时，含有有机基团的大分子的流失，对于土壤环境影响也是不容忽视的。但这两种方法规模化产业工艺成熟，目前人们正在研究新的流滴剂品种，以控制流滴剂的迁移流失速率。
第三种方法是采用塑料薄膜的表面辐射接枝。它的优点是可以通过紫外光、电子加速器、γ射线辐射等方法在薄膜表面引入亲水性接枝链，这层接枝层由于是以化学键与膜表面连结，理论上具有长效性，但它对薄膜种类有选择，而且有机接枝单体的逸出对环境同样有影响。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种新的外涂防雾膜及其制备方法，即在塑料薄膜表面引入无机-有机涂层法制备防雾膜。
有益效果：本发明提供的外涂防雾膜及其制备方法具有如下优点：
1.涂布方法简单易行。
2.固化方法简便(国外的方法涉及低温等离子体涂布，设备要求高)。
3.涂层以化学键与基膜连接，并且涂层内形成三维网状结构，有一定的硬度、长效坚固。
4.涂层中的组分主要为SiO2、TiO2，是一种环境友好的方法。
5.涂布层损坏后，可以回收利用重新涂布。
本发明是由以下技术方案实现的：
本发明提供一种外涂防雾膜，其特征在于，所述的防雾膜为双涂层结构，包括：基膜、涂布在基膜上的第一、第二层多组分涂层，其涂层的组分重量配比如下，各组分以硅烷偶联剂为基准：
一.第一涂层
| 硅烷偶联剂 | 10份 |
| 水 | 10-50份，更优选为30-50份 |
| 正硅酸乙酯 | 1-20份，更优选为5-15份 |
| 钛酸丁酯 | 1-10份，更优选为3-6份 |
| 溶剂 | 少量 |
| 化学添加助剂 | 0.1-5份，更优选为2-5份 |
| 盐酸 | 1-5份，更优选为1-3份 |
| 光引发剂 | 0.01-2份，更优选为0.1-1份 |
二.第二涂层
| 硅烷偶联剂 | 10份 |
| 水 | 10-50份，更优选为30-50份 |
| 正硅酸乙酯 | 1-30份，更优选为10-25份 |
| 钛酸丁酯 | 1-25份，更优选为5-20份 |
| 化学添加助剂 | 0.1-5份，更优选为2-5份 |
| 盐酸 | 1-5份，更优选为1-3份 |
| 光引发剂 | 0.01-2份，更优选为0.1-1份 |
基膜为为低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、不饱和聚酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚醚砜中的一种，膜中可以有适量的防老化剂和抗紫外添加剂；
涂布配方中的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷(KH-20)、乙烯基三甲氧基硅烷(KH-30)、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(KH-40)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-50)、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-60)、γ-(甲基丙基酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-70)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(JH-602)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(JH-792)、苯胺甲基三乙氧基硅烷(JH-42)其中任意一种或其混合物；
涂布配方中的光引发剂为二苯甲酮、安息香乙醚、安息香甲醚、安息香丁醚、苯偶酰、安息香酮酯醚、二芳基碘翁盐等其中一种或多种复配使用。
所述的化学添加助剂采用甲酸乙酯、乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合物。
本发明还提供一种外涂防雾膜的制备方法：
本发明的涂层法是由第一涂层配方中，硅烷偶联剂与少量酸或碱混合水解，调节pH值为2.0-7.5，水解液中添加适量化学添加助溶剂。正硅酸乙酯、钛酸丁酯或两者混合物与少量酸混合水解，调节pH值为2.0-7.0。将上述两种水解液混合，搅拌1-24hr。以任何一种形式的涂布机涂布到塑料薄膜上，控制涂膜厚度为1-25μm。自然干燥1-24hr，再以60-80℃热风干燥0.5-1小时和/或置于波长270-420nm，光强5-35mw/cm2的紫外灯下辐照1-5min(对于需要紫外光辐照的情况，预先在涂布混合液中添加适量光引发剂)，备用。
第二涂层配方中，硅烷偶联剂与少量酸或碱混合，调节pH值为2-7.5，正硅酸乙酯、钛酸丁酯(或两者的混合物)与少量酸混合水解，调节pH值为2-7.0。将上述水解物混合并加入少量化学添加助剂，涂布于前述备用的已涂层膜表面，控制厚度为1-25μm。自然干燥1-24hr，60℃-120℃热风干燥0.5-1hr，和/或置于波长270-420nm，光强5-35mw/cm2的紫外灯下辐照1-5min(对于需要紫外光辐照的情况，预先在涂布混合液中添加适量光引发剂)，得到以化学键连接的防雾膜。
下面通过具体实施方式对本发明作进一步阐述：
本发明采用的防雾性及硬度，粘合力测定：
1.防雾性测定
250ml烧杯，口沿为15度倾斜，装水至离烧杯口1cm。置于80℃水浴中。一大于烧杯口的防雾滴膜试样盖住杯口，涂层朝下。用目测法读取水滴情况。具体为：
A.100％水滴及雾层
B.50％大水滴及雾层
C.20％大水滴
D.10％小水滴及雾层
E.基本无水滴及雾。
2.硬度测试
GB6739-86，涂膜硬度铅笔硬度法。
3.粘合性测试
在膜样涂层上用刀片刻画出10×10个方格，每格2×5mm。注意刻画时不能将基膜划穿。用一片压敏胶带粘到方格上，然后从一侧将胶带以180度角按约200mm/min速度剥离。读取涂层被剥离的方格数，定为剥离率，每片膜取8个试样平均。
实施例：
配方1(涂层1)：
γ-(甲基丙基酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-70)，5.0g，少量盐酸水解，同时加入乙酸2.0克，调节pH＝2.0左右。搅拌中，加入水解的正硅酸乙酯及钛酸丁酯6.5克，加入0.1克二苯甲酮(用少量乙醇溶解)，放置。涂层在60℃下干燥0.5小时，然后在波长270-420nm，光强35mw/cm2紫外汞灯下辐照2min。
配方2(涂层2)：
γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-60)，3.0克，少量盐酸水解，同时加入丙二酸2.0克，调节pH＝3.5左右。一边搅拌一边加入正硅酸乙酯水解物7.5克，钛酸丁酯水解物5.0克，用高速分散机高速搅拌分散，可成均一透明溶液。作为第二层涂布液。将其涂布于膜上，空气室温放置24hr，60℃烘干0.2hr。干燥后以波长270-420nm，光强20mw/cm2紫外汞灯辐照5min。
经我们对以上方法制备的膜进行防雾滴性测定结果如表1
Claims (6)
1、一种外涂防雾膜，其特征在于，所述的防雾膜为双涂层结构，包括：基膜、涂布在基膜上的第一、第二层多组分涂层，其涂层的组分重量配比如下，各组分以硅烷偶联剂为基准：
第一涂层：
硅烷偶联剂 10份
水 10-50份，
正硅酸乙酯 1-20份，
钛酸丁酯 1-10份，
溶剂 少量
化学添加助剂 0.1-5份，
盐酸 1-5份，
光引发剂 0.01-2份，
第二涂层：
硅烷偶联剂 10份
水 10-50份，
正硅酸乙酯 1-30份，
钛酸丁酯 1-25份，
化学添加助剂 0.1-5份，
盐酸 1-5份，
光引发剂 0.01-2份；
其中，所说的硅烷偶联剂采用乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙基酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)、苯胺甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
2、如权利要求1所述的外涂防雾膜，其特征在于，其涂层的组分重量配比如下，各组分以硅烷偶联剂为基准：
第一涂层：
硅烷偶联剂 10份
水 30-50份
正硅酸乙酯 5-15份
钛酸丁酯 3-6份
溶剂 少量
化学添加助剂 2-5份
盐酸 1-3份
光引发剂 0.1-1份
第二涂层：
硅烷偶联剂 10份
水 30-50份
正硅酸乙酯 10-25份
钛酸丁酯 5-20份
化学添加助剂 2-5份
盐酸 1-3份
光引发剂 0.1-1份。
3、如权利要求1或2所述的外涂防雾膜，其特征在于，基膜为为低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、不饱和聚酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚醚砜中的一种，膜中可以有适量的防老化剂和抗紫外添加剂。
4、如权利要求1或2所述的外涂防雾膜，其特征在于，所述的化学添加助剂采用甲酸乙酯、乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合物。
5、如权利要求1或2所述的外涂防雾膜，其特征在于，所述的光引发剂采用二苯甲酮、安息香乙醚、安息香甲醚、安息香丁醚、苯偶酰、安息香酮酯醚、二芳基碘翁盐其中的一种或多种混合物。
6、如权利要求1或2所述的外涂防雾膜的制备方法，其特征在于，以聚合物塑料为基膜，在基膜上按所述比例涂布第一、第二层多组分涂层，用加热或紫外光固化：
在第一涂层中，使硅烷偶联剂与少量酸或碱混合水解，调节PH值到2.0-7.5，水解液中添加化学添加助剂，正硅酸乙酯、钛酸丁酯或两者混合物与少量酸混合水解，调节pH值为2.0-7.0，将上述两种水解液混合，搅拌1-24hr，以任何一种形式的涂布机涂布到塑料薄膜上，控制涂膜厚度为1-25μm，自然干燥1-24hr，再以60-80℃热风干燥0.5-1小时和/或置于波长270-420nm，光强5-35mw/cm2的紫外灯下辐照1-5min，备用；
在第二涂层中，使硅烷偶联剂与少量酸或碱混合，调节pH值为2-7.5，正硅酸乙酯、钛酸丁酯或两者的混合物与少量酸混合水解，调节pH值为2-7.0，将上述水解物混合并加入化学添加助剂，涂布于前述备用的已涂层膜表面，控制厚度为1-25μm，自然干燥1-24hr，60℃-120℃热风干燥0.5-1hr，和/或置于波长270-420nm，光强5-35mw/cm2的紫外灯下辐照1-5min，得到以化学键连接的防雾膜。
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