CN107011794B - 一种防止海洋生物附着的涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种防止海洋生物附着的涂料及其制备方法。本发明的防止海洋生物附着的涂料按重量份数计，由以下成分组成：碳载改性二氧化硅11‑13重量份；3‑5重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；5‑7重量份乙烯基聚二甲基硅氧烷；2‑3重量份六亚甲基二异氰酸酯缩二脲；22‑26重量份有机溶剂。本发明涂料解决了现有技术中防止海洋生物附着的涂料毒性大、有效成分结构复杂、成本高、难以产业化的缺点。

Description

一种防止海洋生物附着的涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种防止海洋生物附着的涂料及其制备方法。

背景技术

在海上航行船舶的船底、船侧等部位通常会附着各种卷贝、牡蛎、其他贝类、海草、海藻等各种动植物性海洋生物。此类海洋生物附着于船舶底部会降低其表面的光滑度，除了导致航行时阻力增大从而减慢船只速度外，还会进一步增加燃料的损耗。

现有技术中通常以有机锡类等特殊涂料涂装船底，但是有机锡会对生态环境产生不良影响，因此近年来逐渐减少使用，国际上也已经禁止使用有机锡类涂料作为船底防污涂料。利用砂胶系材料使涂膜表面平滑以防止海洋生物附着的方法也是已知的，但其效果仅能维持较短时间无法持久起到防生物附着的效果。

中国科学院南海海洋研究所研究了一系列抗海洋生物防污损涂料，例如CN102757677 B公开了一种吲哚生物碱在制备抗海洋生物防污涂料，该发明以新型的吲哚生物碱为有效成分；CN 103265550B公开了一种生物碱类化合物用于制备抗海洋生物污染涂料；CN 103642299 B公开了一种苯并杂环生物碱性制备抗海洋生物防污涂料；CN104356730 B公开了一类丁烯酸内酯化合物用于制备抗海洋生物涂料。但是上述所用的有效成分均为结构复杂的化学成分，包含多个手性位点，合成这种有效成分成本高，难以产业化。

所以开发一种新型的防止海洋生物附着的涂料具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中防止海洋生物附着的涂料毒性大、有效成分结构复杂、成本高、难以产业化的缺点，提供一种防止海洋生物附着的涂料及其制备方法。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种防止海洋生物附着的涂料，按重量份数计，由以下成分组成：

碳载改性二氧化硅11-13重量份；3-5重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；5-7重量份乙烯基聚二甲基硅氧烷；2-3重量份六亚甲基二异氰酸酯缩二脲；22-26重量份有机溶剂；

所述碳载改性二氧化硅由以下制备方法制备：

1)将12重量份多壁碳纳米管分散于2mol/L的甲醇钠的甲醇溶液中碱化处理2-3小时；

2)降温、过滤得碱化处理后的多壁碳纳米管，然后与2重量份纳米级二氧化硅、23重量份聚乙酸乙烯酯混合均匀得混合物A；

3)将混合物A至于反应器中加热至聚乙酸乙烯酯融化，然后缓慢降温至室温得粘合物B；

4)将粘合物B浸泡于1mol/L的过氧苯甲酸的乙醇溶液中40-45℃酸化1-2h后过滤、晾干、然后粉碎得碳载改性二氧化硅。

优选的，所述防止海洋生物附着的涂料，按重量份数计，由以下成分组成：碳载改性二氧化硅12重量份；4重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；6重量份乙烯基聚二甲基硅氧烷；3重量份六亚甲基二异氰酸酯缩二脲；24重量份有机溶剂；

本发明在碳载改性二氧化硅的制备过程中首先对多壁碳纳米管进行碱化处理提高多壁碳纳米管的分散度，利于和纳米级二氧化硅混合，另外选取了聚乙酸乙烯酯作为粘合剂将多壁碳纳米管和纳米二氧化硅高温粘合，然后在过氧苯甲酸中对粘合物进行酸化，一方面对形成的粘合物B进行表面改性，形成一定的微孔结构；另外过氧苯甲酸可以进入到粘合物B的微孔结构中，二氧化硅表面的羟基与过氧苯甲酸通过分子间氢键等作用力复合，使改性后的二氧化硅含有一定量的氧化性和杀菌作用，所以过氧根存在于多壁碳纳米管内部、粘合物B的微孔结构中、纳米二氧化硅表面等，不会因为海水长时间浸泡而导致防生物附着性能下降。

进一步的，所述有机溶剂为二甲苯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚三者组成的混合物，按重量计算，二甲苯：醋酸丁酯：丙二醇单甲醚＝1:2:4；

根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种防止海洋生物附着的涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙烯基聚二甲基硅氧烷、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲溶于有机溶剂中，在70-90℃反应45min；

2)然后降温至0-5℃，加入碳载改性二氧化硅，搅拌分散均匀即得防止海洋生物附着的涂料。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)本发明涂料成分简单，利于工业化生产；

2)本发明涂料成分绿色无毒，可以大规模推广使用；

3)本发明涂料制备过程中采取碳载改性二氧化硅起到了持久防生物附着的效果。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。

实施例1

一、制备碳载改性二氧化硅

1)将12重量份多壁碳纳米管分散于2mol/L的甲醇钠的甲醇溶液中碱化处理2-3小时；

2)降温、过滤得碱化处理后的多壁碳纳米管，然后与2重量份纳米级二氧化硅、23重量份聚乙酸乙烯酯混合均匀得混合物A；

3)将混合物A至于反应器中加热至聚乙酸乙烯酯融化，然后缓慢降温至室温得粘合物B；

4)将粘合物B浸泡于1mol/L的过氧苯甲酸的乙醇溶液中40-45℃酸化1-2h后过滤、晾干、然后粉碎得碳载改性二氧化硅。

二、制备防止海洋生物附着的涂料

1)将3重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5重量份乙烯基聚二甲基硅氧烷、2重量份六亚甲基二异氰酸酯缩二脲溶于22重量份有机溶剂中，在70-75℃反应45min；

2)然后降温至0-5℃，加入12重量份碳载改性二氧化硅，搅拌分散均匀即得防止海洋生物附着的涂料。

实施例2

碳载改性二氧化硅制备方法同实施例1。

制备防止海洋生物附着的涂料：

1)将3-5重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5-7重量份乙烯基聚二甲基硅氧烷、2-3重量份六亚甲基二异氰酸酯缩二脲溶于22-26重量份有机溶剂中，在76-85℃反应45min；

2)然后降温至0-5℃，加入13重量份碳载改性二氧化硅，搅拌分散均匀即得防止海洋生物附着的涂料。

实施例3

碳载改性二氧化硅制备方法同实施例1。

制备防止海洋生物附着的涂料：

1)将4重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、6重量份乙烯基聚二甲基硅氧烷、3重量份六亚甲基二异氰酸酯缩二脲溶于24重量份有机溶剂中，在80-90℃反应45min；

2)然后降温至0-5℃，加入12重量份碳载改性二氧化硅，搅拌分散均匀即得防止海洋生物附着的涂料。

防污性能评价方法：将实施例1-3制备的涂料涂抹于钢材质的船底板上，涂层厚度为0.5mm，室温风干三天；然后将测试板置于海水中，以生物附着面积占据涂层面积的比例来评价防污性能，认为20％以下是可以接受的。

表1防污性能评价结果

备注：表中数值为生物附着面积占据涂层面积的百分比％

以上结果表明本发明制备的防污涂料防污效果长达12个月，具有持久防生物附着的性能。

尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。

Claims (4)

1.一种防止海洋生物附着的涂料，其特征在于：按重量份数计，由以下成分组成：

碳载改性二氧化硅11-13重量份；3-5重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；5-7重量份乙烯基聚二甲基硅氧烷；2-3重量份六亚甲基二异氰酸酯缩二脲；22-26重量份有机溶剂；

所述碳载改性二氧化硅由以下制备方法制备：

1)将12重量份多壁碳纳米管分散于2mol/L的甲醇钠的甲醇溶液中碱化处理2-3小时；

2)降温、过滤得碱化处理后的多壁碳纳米管，然后与2重量份纳米级二氧化硅、23重量份聚乙酸乙烯酯混合均匀得混合物A；

3)将混合物A至于反应器中加热至聚乙酸乙烯酯融化，然后缓慢降温至室温得粘合物B；

4)将粘合物B浸泡于1mol/L的过氧苯甲酸的乙醇溶液中40-45℃酸化1-2h后过滤、晾干、然后粉碎得碳载改性二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的防止海洋生物附着的涂料，其特征在于：按重量份数计，由以下成分组成：碳载改性二氧化硅12重量份；4重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；6重量份乙烯基聚二甲基硅氧烷；3重量份六亚甲基二异氰酸酯缩二脲；24重量份有机溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的防止海洋生物附着的涂料，其特征在于：所述有机溶剂为二甲苯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚三者组成的混合物，按重量计算，二甲苯：醋酸丁酯：丙二醇单甲醚＝1:2:4。

4.一种权利要求1所述的防止海洋生物附着的涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙烯基聚二甲基硅氧烷、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲溶于有机溶剂中，在70-90℃反应45min；

2)然后降温至0-5℃，加入碳载改性二氧化硅，搅拌分散均匀即得防止海洋生物附着的涂料。