CN1303135C - 用于改善耐碱性氟弹性体对金属、陶瓷或玻璃基底之粘合性的组合物 - Google Patents

用于改善耐碱性氟弹性体对金属、陶瓷或玻璃基底之粘合性的组合物 Download PDF

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Abstract

促进粘合的底涂料组合物包括a)环氧硅烷、b)多羟基化合物和c)有机化合物的混合物，该组合物能够改善金属、陶瓷或玻璃表面与可用多羟基或过氧化物固化的耐碱性氟弹性体之间的粘合性。

Description

用于改善耐碱性氟弹性体对金属、陶瓷或 玻璃基底之粘合性的组合物
                     技术领域
本发明涉及能够提高可用多羟基固化的耐碱性氟弹性体与金属、陶瓷或玻璃表面之间的粘合性的组合物；更具体而言，本发明涉及包含环氧硅烷、多羟基化合物和有机化合物的组合物。
                     发明背景
对于诸如汽车轴封之类的一些最终应用而言，氟弹性体对金属、陶瓷或玻璃基底的粘结性或粘合性很重要。传统的氟弹性体包括偏二氟乙烯(VF2)、六氟丙烯(HFP)和任选的四氟乙烯(TFE)的共聚单元，这种氟弹性体一般通过使用硅烷特别是氨基硅烷底涂料而粘结至金属。
近年来，在汽车应用中逐渐变得理想的是使用特别能够耐受碱性流体侵蚀的氟弹性体密封件。这些耐碱性氟弹性体的实例包括但不限于，1)包含四氟乙烯和丙烯(P)之共聚单元的氟弹性体；和2)包含乙烯(E)、四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)之共聚单元的氟弹性体。这些氟弹性体还可以包含偏二氟乙烯或固化部位单体(cure sitemonomer)的共聚单元。若氟弹性体中存在偏二氟乙烯的共聚单元，则优选其含量低于约10wt％，以便使氟弹性体对碱侵蚀的耐受性最优化。
耐碱性氟弹性体比常规氟弹性体更难于粘结至金属、陶瓷或玻璃基底。广泛使用的氨基硅烷类底涂料单独使用时基本上不起作用。EP0617084B1(Grootaert等人)公开了耐碱性TFE/P/VF2氟弹性体组合物，该组合物包含氟代脂肪族磺酰基化合物。这些组合物，当其与氨基硅烷底涂料一起使用时，对金属表面具有改进的粘合性。JP 6-248115(Kaneko等人)披露了用于将耐碱性TFE/P/VF2氟弹性体粘接至金属表面的环氧硅烷底涂料组合物。
希望的是进一步改进耐碱性氟弹性体对金属、陶瓷或玻璃基底表面的粘合性，尤其是对于不含共聚合的偏二氟乙烯的氟弹性体而言。
                    发明概述
本发明涉及促进粘合的底涂料组合物，该组合物包括a)环氧硅烷、b)多羟基化合物和c)有机化合物。
本发明还涉及层压制品，该层压制品包括：
a)第一层：选自金属、陶瓷和玻璃的基底，
b)第二层：包括环氧硅烷、多羟基化合物和有机化合物的底涂料组合物；和
c)第三层：可固化的耐碱性氟弹性体组合物，该氟弹性体组合物包括i)耐碱性氟弹性体、ii)固化剂和iii)酸受体。
                      发明详述
本发明的促进粘合的底涂料组合物包括a)环氧硅烷、b)多羟基化合物和c)有机化合物的混合物。
可用于本发明底涂料组合物的环氧硅烷的实例包括但不限于，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷；双-2-[(3-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷；1，3-双(3-环氧丙氧基丙基)四甲基二硅氧烷；2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；3-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷；3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；和3-环氧丙氧基丙基五甲基二硅氧烷。优选的硅烷包含一个或多个环氧丙氧基基团。特别优选的硅烷是3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
可用于本发明底涂料组合物的多羟基化合物包括二羟基-、三羟基-和四羟基-苯、-萘和-蒽，以及下式的双酚
其中A是1-13个碳原子的二官能脂族、环脂族或芳族基团，或者硫代、氧代、羰基、亚硫酰基或磺酰基基团；A可任选地被至少一个氯或氟原子取代；x是0或1，n是1或2；多羟基化合物的任何芳环可任选地被至少一个氯或氟原子、氨基基团、-CHO基团或者羧基或酰基基团所取代。优选的多羟基化合物包括六氟异亚丙基-二(4-羟基苯)(即双酚AF或BPAF)；4，4’-异亚丙基二酚(即双酚A)；4，4’-二羟基二苯基砜；以及二氨基双酚AF。特别优选的是双酚AF。参照以上所示的双酚通式，若A是亚烷基，则它可以是例如亚甲基、亚乙基、氯亚乙基、氟亚乙基、二氟亚乙基、亚丙基、异亚丙基、三亚丁基、七氯亚丁基、七氟亚丁基、亚戊基、亚己基和1，1-环亚己基。若A是环亚烷基基团，则它可以是例如1，4-环亚己基、2-氯-1，4-环亚己基、环亚戊基或2-氟-1，4-环亚己基。此外，A可以是亚芳基基团，例如间亚苯基、对亚苯基、邻亚苯基、甲基亚苯基、二甲基亚苯基、1，4-亚萘基、3-氟-1，4-亚萘基和2，6-亚萘基。下式的多羟基酚也作为有效的交联剂
或
其中R是H或具有1-4个碳原子的烷基基团或含有6-10个碳原子的芳基基团，并且R’是含有1-4个碳原子的烷基基团。这些化合物的实例包括氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2-甲基氢醌、2，5-二甲基氢醌、2-叔丁基氢醌；以及诸如1，5-二羟基萘和2，6-二羟基萘之类的化合物。
另外的多羟基固化剂包括双酚阴离子的碱金属盐、双酚阴离子的季铵盐和双酚阴离子的季盐。例如双酚A和双酚AF的盐类。具体实例包括双酚AF的二钠盐、双酚AF的二钾盐、双酚AF的钠钾盐、双酚AF的甲基三丁基铵盐和双酚AF的苄基三苯基盐。
可用于本发明底涂料组合物的有机化合物包括式R5R6R7R8Y+X-。所示的季铵盐、季盐、季
Figure C0381047100063
(arsonium)盐和季锑(stibonium)盐，其中Y是磷、氮、砷或锑；R5、R6、R7和R8各自为C1-C20烷基、芳基、芳烷基、链烯基和其氯、氟、溴、氰基、-OR和-COOR取代的类似物，与此同时R是C1-C20烷基、芳基、芳烷基、链烯基，并且其中X是氢氧化物、卤化物、硫酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐、五氯硫代酚盐、四氟硼酸盐、六氟硅酸盐、六氟磷酸盐、二甲基磷酸盐以及C1-C20烷基、芳基、芳烷基和链烯基羧酸盐与二羧酸盐。特别优选的是氯化苄基三苯基、溴化苄基三苯基、四丁基硫酸氢铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四丙基铵、溴化四丁基铵、氯化甲基三丁基铵、氢氧化甲基三丁基铵、氯化三丁基烯丙基、氯化三丁基-2-甲氧基丙基、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和氯化苄基二苯基(二甲基氨基)。其它可用的促进剂是氯化甲基三辛基铵、溴化苄基三辛基、氯化苄基三辛基、醋酸甲基三辛基、溴化四辛基、四氟硼酸甲基三苯基 溴化四苯基锑、氯化4-氯苄基三苯基、8-苄基-1，8-二氮杂双环(5.4.0)-7-undecenonium氯化物、氯化二苯基甲基三苯基、氯化烯丙基三苯基、溴化四丁基、氯化间-三氟甲基苄基三辛基和美国专利No.5591804、4912171、4882390、4259463、4250278和3876654中公开的其它季盐化合物。
本发明的促进粘合的底涂料组合物通常包含2至40wt％(优选4至25wt％)的环氧硅烷。重量百分数是以底涂料组合物的总重量为基准。
有机化合物对硅烷的摩尔比、多羟基化合物中的羟基基团对硅烷的摩尔比和多羟基化合物中的羟基基团对有机化合物的摩尔比会影响到氟弹性体对金属、陶瓷或玻璃基底的粘合性。有机对硅烷的摩尔比通常是0.05∶1至5∶1并且优选为0.15∶1至1.5∶1。多羟基化合物中的羟基基团对硅烷的摩尔比一般是0.25∶1至20∶1，优选为0.5∶1至2∶1。多羟基化合物中的羟基基团对有机的摩尔比通常是0.15∶1至1.5∶1，优选为0.2∶1至1∶1。
一般将底涂料成分溶解于诸如醇、低分子量醚、丙酮或酯之类的溶剂中。甲醇是优选的溶剂。
本发明还涉及层压制品，该层压制品包括：a)第一层：选自金属、陶瓷或玻璃的基底；b)第二层：包括环氧硅烷、多羟基化合物和有机化合物的底涂料组合物；和c)第三层：包括i)耐碱性氟弹性体、ii)固化剂和iii)酸受体的耐碱性氟弹性体组合物。
用于本发明层压制品的金属表面包括铁类金属(例如铁、钢、不锈钢等等)、铝、铜合金、-镁合金等。这样的表面出现在诸如转轴密封(例如曲柄轴密封、轮轴轴承密封、机械密封等等)、往复式密封(例如阀杆密封等等)和粘接的金属-橡胶部件(例如螺线管顶部(solenoidtips)、粘接的活塞密封圈、隔膜、金属垫片等等)之类的部件上。
用于本发明层压制品的陶瓷基底是耐火的无机非金属材料，例如氮化硅、碳化硅、氧化铝、锆和粘土。用于本发明层压制品的玻璃基底包括碱金属和碱土金属硅酸盐的熔融混合物或重金属。
“耐碱性氟弹性体”意指这样的氟弹性体，它包含低于15wt％的偏二氟乙烯(VF2)共聚单元，优选低于5wt％的VF2单元，最优选无VF2单元。重量百分数是以氟弹性体聚合物的总重量为基准。这些氟弹性体特别能够耐受碱性流体的侵蚀。当不存在VF2单元时(或者当VF2单元的含量低于约10wt％时)，这类氟弹性体则需要引入固化部位，以便能够借助于多羟基固化剂或借助于有机过氧化物和多官能活性助剂固化体系而迅速交联。
通过多羟基固化剂使氟弹性体发生交联时所用的适宜的可共聚合固化部位单体包括但不限于，i)三氟乙烯，ii)3，3，3-三氟丙烯-1，iii)1，2，3，3，3-五氟丙烯，iv)1，1，3，3，3-五氟丙烯和v)2，3，3，3-四氟丙烯。若存在的话，以上固化部位单体的共聚单元的含量为0.1至15wt％，优选2至10wt％。
用有机过氧化物交联氟弹性体时所用的适宜的固化部位包括但不限于，溴端基、碘端基或其结合。若碘或溴端基存在的话，基于氟弹性体聚合物的总重量计，其含量通常是0.05至0.5wt％。这些固化部位可通过在含溴或含碘链转移剂的存在下进行的聚合反应而引入到氟弹性体聚合物链中。链转移剂的实例包括，能够在聚合物分子的一端或两端引入结合碘的含碘化合物。二碘甲烷；1，4-二碘全氟-正丁烷；和1，6-二碘-3，3，4，4-四氟己烷是这类转移剂的代表性例子。其它的碘化链转移剂包括1，3-二碘全氟丙烷；1，4-二碘全氟丁烷；1，6-二碘全氟己烷；1，3-二碘-2-氯全氟丙烷；1，2-二(碘二氟甲基)-全氟环丁烷；一碘全氟乙烷；一碘全氟丁烷；2-碘-1-氢全氟乙烷等等。特别优选的是二碘化链转移剂。溴化链转移剂的实例包括1-溴-2-碘全氟乙烷；1-溴-3-碘全氟丙烷；1-碘-2-溴-1，1-二氟乙烷以及例如美国专利5151492所公开的其它链转移剂。
氟弹性体的过氧化物固化中所用的固化部位也可以通过氟弹性体与含溴原子或碘原子的固化部位单体，例如氟代烯烃或氟代乙烯基醚的共聚合反应而引入。这些固化部位单体是本领域众所周知的。具体实例包括溴三氟乙烯；4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1(BTFB)；以及其它例子例如乙烯基溴；1-溴-2，2-二氟乙烯；全氟烯丙基溴；4-溴-1，1，2-三氟丁烯；4-溴-1，1，3，3，4，4-六氟丁烯；4-溴-3-氯-1，1，3，4，4-五氟丁烯；6-溴-5，5，6，6-四氟己烯；4-溴全氟丁烯-1和3，3-二氟烯丙基溴。可用于本发明的溴化不饱和醚固化部位单体包括2-溴-全氟乙基全氟乙烯基醚和氟化了的CF2Br-Rf-O-CF＝CF2类化合物，例如CF2BrCF2O-CF＝CF2，以及ROCF＝CFBr或ROCBr＝CF2这一类氟乙烯基醚，其中R是低级烷基基团或氟烷基基团，例如CH3OCF＝CFBr或CF3CH2OCF＝CFBr。碘化的固化部位单体包括CHR＝CH-Z-CH2CHR-I，其中R是-H或-CH3；Z是直链或支链、任选包含一个或多个醚氧原子的C1-C18(全)氟亚烷基基团，或者如美国专利5674959所披露的(全)氟聚氧亚烷基基团。其它可用的碘化固化部位单体的例子是下式的不饱和醚：I(CH2CF2CF2)nOCF＝CF2和ICH2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF＝CF2等等，其中n＝1-3，例如美国专利5717036所公开的那些。另外，适宜的碘化固化部位单体公开于美国专利4694045中，其包括碘乙烯，4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)；3-氯-4-碘-3，4，4-三氟丁烯；2-碘-1，1，2，2-四氟-1-(乙烯基氧)乙烷；2-碘-1-(全氟乙烯氧基)-1，1，2，2-四氟乙烯；1，1，2，3，3，3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷；2-碘乙基乙烯基醚；3，3，4，5，5，5-六氟-4-碘戊烯；以及碘三氟乙烯。烯丙基碘和2-碘-全氟乙基全氟乙烯基醚也是可用的固化部位单体。若以上类型的固化部位单体存在的话，基于氟弹性体聚合物的总重量计，其含量通常是0.5至7wt％。
这种可用多羟基固化的耐碱性氟弹性体的具体实例包括但不限于，1)包含45-80wt％四氟乙烯、10-40wt％丙烯(P)和0.1至15wt％3，3，3-三氟丙烯-1共聚单元的氟弹性体；2)包含45-80wt％四氟乙烯、10-40wt％丙烯(P)和10-15wt％偏二氟乙烯共聚单元的氟弹性体；3)包含10-40摩尔％乙烯(E)、32-60摩尔％四氟乙烯、20-40摩尔％诸如全氟(甲基乙烯基醚)之类的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)和0.1-15摩尔％3，3，3-三氟-1-丙烯共聚单元的氟弹性体；以及4)包含5-10wt％乙烯(E)、40-48wt％四氟乙烯、43-51wt％全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和0.5-3wt％4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1(BTF-B)共聚单元的氟弹性体。后者聚合物还可以含有0.05-0.5wt％碘端基。
本发明所用的氟弹性体组合物可用多羟基化合物来固化或者用有机过氧化物与多官能活性助剂的混合物来固化。
可以将与以上底涂料组合物中所用相同的多羟基化合物用于可固化的氟弹性体组合物，也可以使用不同的多羟基化合物。双酚AF，其衍生物例如单-或二-酯、碱金属盐，和其盐，以及与有机化合物的加合物，都是优选的固化剂。氟弹性体组合物通常包含0.1至10phr(重量份固化剂/100重量份氟弹性体)多羟基固化剂，优选1至3phr。
如果用多羟基固化剂来固化，则本发明所用的氟弹性体组合物还包含硫化促进剂。促进剂一般是有机化合物。可以将与以上底涂料组合物中所用相同的有机化合物用于可固化的氟弹性体组合物，也可以使用不同的有机化合物。通常氟弹性体组合物包含0.1至10phr(重量份促进剂/100重量份氟弹性体)有机化合物，优选0.5至3phr。
如果用有机过氧化物与多官能活性助剂来固化，则本发明所用的氟弹性体组合物包含0.1至3phr有机过氧化物，例如1，1-二(叔丁基过氧化)-3，5，5-三甲基环己烷；1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷；2，2-二(叔丁基过氧化)辛烷；正丁基-4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯；2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷；2.5-二甲基己烷-2，5-二羟基过氧化物；过氧化二-叔丁基；过氧化叔丁基枯基；过氧化二枯基；α，α’-二(叔丁基过氧化间异丙基)苯；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烯-3；过氧化苯甲酰；叔丁基过氧化苯；2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)己烷；叔丁基过氧化马来酸；和叔丁基过氧化异丙基碳酸酯。组合物还含有0.1至10phr多官能活性助剂，例如氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三甲基丙烯酰基酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三甲基烯丙基酯、三丙烯酰基缩甲醛、三苯六甲酸三烯丙酯、N，N’-间亚苯基双顺丁烯二酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二酰胺、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯和N，N-二烯丙基丙烯酰胺。
氟弹性体组合物还可含有酸受体。酸受体通常是有机强碱，例如Proton Sponge(从Aldrich购买)或环氧乙烷，或者无机碱，例如金属氧化物、金属氢氧化物或后者两种或更多种的混合物。可用的金属氧化物或氢氧化物酸受体包括，氢氧化钙、氧化镁、氧化铅、氧化锌和氧化钙。氢氧化钙和氧化镁是优选的。酸受体在可固化的氟弹性体组合物中的含量通常是1至20phr，优选1至10phr。
本发明层压制品所用的氟弹性体组合物也可含有常用于弹性体混配和加工的其它添加剂。后者可以在加入固化剂之前、与此同时或者在加入固化剂之后引入组合物中。典型的添加剂包括填料、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、颜料等等。这些成分的加入量取决于固化的组合物最终将适用的具体应用。填料例如炭黑、粘土、硫酸钡、碳酸钙、硅酸镁和氟聚合物的加入量一般是5-100重量份/100份氟弹性体。增塑剂的用量通常是0.5-5.0重量份/100份氟弹性体。典型的增塑剂包括酯类例如邻苯二甲酸二辛酯和癸二酸二丁酯。加工助剂的用量通常是0.1-2.0重量份/100份氟弹性体。适宜的加工助剂包括十八胺、四亚甲基砜、对氯苯基砜和有助于组合物加工的蜡类例如巴西棕榈蜡。
本发明的层压制品可通过以下方法制得，其中首先借助于浸渍、喷涂或类似方式将上述底涂料组合物涂布到金属、陶瓷或玻璃基底上。然后在环境温度下或在升高的温度下蒸发掉底涂料组合物中的溶剂，以便于在基底表面形成薄膜。最后，按照常规的橡胶-金属模塑加工法(例如注射、压缩、转移或混杂法)将层压制品的氟弹性体部分粘结至底涂料膜/金属部分。任选地，层压制品在模具外可进一步在升高温度的烘箱中进行固化(也即后固化)。
本发明的底涂料组合物尤其可用于促进可用多羟基或过氧化物固化的耐碱性氟弹性体与金属、陶瓷或玻璃表面之间的粘合，其中氟弹性体包含很少的偏二氟乙烯共聚单元(若有的话)。底涂料特别可用于其中需要将层压制品暴露在高温和碱性流体作用下的应用，例如在汽车发动机或传动装置中。
以下实施例阐述了本发明优选的具体实施方案，其中若无其它说明的话所有的份都是重量份。
                        实施例
实施例1
通过将适当量的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(从OSiSpecialties Group of Witco购买的A187)、氢氧化四丁基铵和双酚AF在甲醇溶剂中混合而制备出各种各样本发明促进粘合的底涂料组合物(底涂料1-2、4-6)和对比物(对比底涂料A-C)。其组成示于表1中。表1中还列出了本发明包含A187硅烷和甲基三丁基铵双酚AF盐(1∶1摩尔)的底涂料组合物(底涂料3)，而不是单独的成分氢氧化四丁基铵和双酚AF。本发明的底涂料7以与底涂料1-2、4-6相同的方式而制得，除了采用3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷来代替A187作为环氧硅烷。通过将适当量的Chemlock 607氨基硅烷(从Lord公司商购)与甲醇混合而制得对比底涂料D。Chemlock 607是工业上常用的将氟弹性体粘合至金属表面的氨基硅烷粘结剂。
                                表1
  底涂料溶液   硅烷wt.％   铵离子与硅烷的摩尔比 双酚AF上的OH基团与硅烷的摩尔比   双酚AF上的OH基团与铵离子的摩尔比
  A   23   0 0   -
  B   18   0.3 0   -
  C   17   0 1.22   0
  D   17   0 0   -
  1   17   0.3 1.22   0.25
  2   17   0.3 1.84   0.16
  31   17   0.3 0.6   0.50
  4   17   0.5 2.0   0.25
  5   9   0.5 2.0   0.25
  6   4   0.5 2.0   0.25
  7   17   0.3 1.23   0.25
1包含甲基三丁基铵双酚AF盐
实施例2
按照以下步骤测试以上一些底涂料组合物改进氟弹性体与金属之间粘合性的效用。通过在丙酮或甲乙酮中脱脂然后经喷砂处理而准备好1″×2.5″×1/8″钢试样表面。将新制备的钢试样浸入将要测试的底涂料组合物中，然后在室温下的通风橱中悬挂干燥2小时。当预备好进行模塑时，将金属试样放在6″×6″橡胶模具底部适当尺寸的空穴内。将6″×6″未固化的氟弹性体组合物预成型品放置在金属试样上之前，先将一条大约1/4″宽的Mylar膜带放置在金属试样的各个端部上。由此Mylar膜提供了橡胶不能粘附至金属的区域。将该橡胶/底涂料/金属层压制品在177℃下压缩模塑15分钟。一些层压制品在脱离模具后还在200℃下后固化24小时。将所得的橡胶和金属的复合材料切成1″宽混有金属试样的条带。用夹具夹持金属试样，并且使其上的橡胶放置在Instron tester的上夹头，以90°角度拉向金属。记录从金属试样分离开橡胶所需要的力，单位为牛顿/毫米宽度。
可固化的组合物F1包含氟弹性体预配合物。该氟弹性体预配合物由大约65wt％四氟乙烯、25wt％丙烯和10wt％偏二氟乙烯的共聚单元构成。该预配合物还含有双酚固化剂和促进剂。除了100phr(重量份/100份橡胶)氟弹性体之外，组合物F1还含2phr氧化钙、12phrMaglite Y氧化镁(从C.P.Hall购买)、30phr Wollastocoat 10222硅酸钙(从Nyco Minerals商购)和0.5phr Strucktol WS280 PWD加工助剂(从美国Strucktol公司商购)。运用标准橡胶加工技术利用实验室BRBanbury密闭式混合机而制得组合物F1。
组合物F2类似于组合物F1，只是F2含有2phr代替氧化钙的氢氧化钙、8phr代替Maglite Y的Elastomag 170氧化镁(从Akrochem Co.购买)和30phr代替Wollastocoat 10222的Nyad 400硅酸钙(从NyadMinerals商购)。
用Instron测量将橡胶从金属拉开的作用力并记载在表II中。
                     表II
  底涂料(配方)   力，N/mm，无后固化   力，N/mm，有后固化
  A(F1)   0.33   2.4
  B(F1)   0   0.9
  C(F2)   0   1.9
  1(F2)   6.1   6
  2(F2)   1.19   0.4
  3(F2)   4.07   4.6
  4(F1)   2.9   7.2
  5(F1)   0.4   5.6
  6(F1)   0.41   1.3
实施例3
使用实施例1的底涂料1和2重复实施例2的一些粘合试验，只是采用氟弹性体组合物F3代替组合物F1和F2。组合物F3含有包括76wt％四氟乙烯、20wt％丙烯和4wt％3，3，3-三氟丙烯-1共聚单元在内的氟弹性体。除了100phr氟弹性体之外，组合物F3还含有3phr甲基三丁基铵双酚AF盐、8份Elastomag 170、2phr氢氧化钙和30phrNyad 400。
粘合试验结果示于表IV中。
                       表IV
  底涂料(配方)   力，N/mm，无后固化   力，N/mm，有后固化
  1(F3)   6.1   5
  2(F3)   5.0   5.2
实施例4
仅有一个改变，利用实施例1的底涂料7，运用实施例2用于测量橡胶从金属分离之作用力的测试方法来测定氟弹性体组合物F2对金属的粘合性。该实施例中，在橡胶层之上模塑织物反面(fabric backing)以便于在Instron测试过程中降低橡胶的伸长率。因此，所测试的样品是金属、底涂料、橡胶、织物的层压制品。为了进行对比，采用实施例1的对比底涂料D制得对比样品。结果示于表V中。
              表V
  底涂料   力，N/mm，无后固化   力，N/mm，有后固化
  7   8.8   5.6
  D   0   0
实施例5
利用实施例1的各种底涂料，采用与实施例4所用相同的测试方法来测量氟弹性体组合物F4对金属的粘合性。组合物F4含有100份7.7wt％乙烯单元、44wt％四氟乙烯单元、47wt％全氟(甲基乙烯基醚)单元和1.1wt％BTFB单元的氟弹性体共聚物。该氟弹性体还含有0.2wt％位于端基的碘。除了氟弹性体之外，F4还包含30 phr Nyad400、3 phr ZnO、3 phr Diak 7多官能活性助剂(从DuPont DowElastomers购买)和3份Varox DBPH-50有机过氧化物(从R.T.Vanderbilt购买)。结果示于表VI中。
          表VI
 底涂料  力，N/mm，无后固化  力，N/mm，有后固化
 1  6  5
 3  5.2  6

Claims (13)

1.一种促进粘合的底涂料组合物，其用于提高耐碱性氟弹性体与基底之间的粘合性，所述底涂料组合物包括a)环氧硅烷；b)多羟基化合物，选自i)双酚AF、ii)双酚A、iii)4，4’-二羟基二苯基砜、iv)二氨基双酚AF和v)前述i)、ii)、iii)或iv)的盐；和c)有机化合物。
2.权利要求1的促进粘合的底涂料组合物，其中所述环氧硅烷选自3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷；双-2-[(3-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷；1，3-双(3-环氧丙氧基丙基)四甲基二硅氧烷；2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；3-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷；3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；和3-环氧丙氧基丙基五甲基二硅氧烷。
3.权利要求1的促进粘合的底涂料组合物，其中所述有机化合物选自氯化苄基三苯基、溴化苄基三苯基、四丁基硫酸氢铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四丙基铵、溴化四丁基铵、氯化甲基三丁基铵、氢氧化甲基三丁基铵、氯化三丁基烯丙基、氯化三丁基-2-甲氧基丙基、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、氯化苄基二苯基(二甲基氨基)、氯化甲基三辛基铵、溴化苄基三辛基、氯化苄基三辛基、醋酸甲基三辛基、溴化四辛基、四氟硼酸甲基三苯基、溴化四苯基锑、氯化4-氯苄基三苯基、8-苄基-1，8-二氮杂双环(5.4.0)-7-undecenonium氯化物、氯化二苯基甲基三苯基、氯化烯丙基三苯基、溴化四丁基和氯化间-三氟甲基苄基三辛基。
4.权利要求1的促进粘合的底涂料组合物，其中基于所述底涂料组合物的总重量计，所述环氧硅烷以2至40wt％的含量而存在。
5.权利要求1的促进粘合的底涂料组合物，该组合物中有机与所述硅烷的摩尔比为0.05∶1至5∶1。
6.权利要求1的促进粘合的底涂料组合物，该组合物中所述多羟基化合物中的羟基基团与所述硅烷的摩尔比为0.25∶1至20∶1。
7.权利要求1的促进粘合的底涂料组合物，该组合物中所述多羟基化合物中的羟基基团与有机的摩尔比为0.15∶1至1.5∶1。
8.一种层压制品，其包括：
a)第一层：选自金属、陶瓷和玻璃的基底；
b)第二层：包括环氧硅烷、多羟基化合物和有机化合物的底涂料组合物，该多羟基化合物选自i)双酚AF、ii)双酚A、iii)4，4’-二羟基二苯基砜、iv)二氨基双酚AF和v)前述i)、ii)、iii)或iv)的盐；和
c)第三层：可固化的耐碱性氟弹性体组合物，该氟弹性体组合物包括i)耐碱性氟弹性体，所述氟弹性体含有低于15wt％的偏二氟乙烯共聚单元；ii)固化剂；和iii)酸受体。
9.权利要求8的层压制品，其中所述环氧硅烷选自3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷；双-2-[(3-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷；1，3-双(3-环氧丙氧基丙基)四甲基二硅氧烷；2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；3-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷；3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；和3-环氧丙氧基丙基五甲基二硅氧烷。
10.权利要求8的层压制品，其中所述有机化合物选自氯化苄基三苯基、溴化苄基三苯基、四丁基硫酸氢铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四丙基铵、溴化四丁基铵、氯化甲基三丁基铵、氢氧化甲基三丁基铵、氯化三丁基烯丙基、氯化三丁基-2-甲氧基丙基、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、氯化苄基二苯基(二甲基氨基)、氯化甲基三辛基铵、溴化苄基三辛基、氯化苄基三辛基、醋酸甲基三辛基、溴化四辛基、四氟硼酸甲基三苯基、溴化四苯基锑、氯化4-氯苄基三苯基、8-苄基-1，8-二氮杂双环(5.4.0)-7-undecenonium氯化物、氯化二苯基甲基三苯基、氯化烯丙基三苯基、溴化四丁基和氯化间-三氟甲基苄基三辛基。
11.权利要求8的层压制品，其中所述固化剂是多羟基化合物。
12.权利要求8的层压制品，其中所述固化剂是有机过氧化物和多官能活性助剂的组合。
13.权利要求8的层压制品，其中所述耐碱性氟弹性体是一种共聚物，该共聚物的共聚单元选自：i)45-80wt％四氟乙烯、10-40wt％丙烯和0.1-15wt％的3，3，3-三氟丙烯-1；ii)45-80wt％四氟乙烯、10-40wt％丙烯和10-15wt％偏二氟乙烯；iii)10-40摩尔％乙烯、32-60摩尔％四氟乙烯、20-40摩尔％的全氟(烷基乙烯基醚)和0.1-15摩尔％的3，3，3-三氟丙烯-1；和iv)5-10wt％乙烯、40-48wt％四氟乙烯、43-51wt％全氟(甲基乙烯基醚)和0.5-3wt％的4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1。
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