CN1301945C - 对－二氯苯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
在以苯和/或氯苯为原料，通过氯分子核氯化制造对-二氯苯时，通过相对于1摩尔上述原料，使用0.1～3毫摩尔氯化铝、和相对于1摩尔氯化铝，使用0.1～0.9摩尔10H-吩噻嗪-10-羧酸苯酯等吩噻嗪类，在氯化度1.2～2.5的范围进行氯化，可以以高对位选择性和短的反应时间制造对-二氯苯。
Description
技术领域
本发明涉及核氯化苯和/或氯苯，以高对位选择性和短的反应时间制造作为高分子的重要原料化合物的对-二氯苯的方法。
背景技术
已知作为对-二氯苯制造的1步骤的氯苯的核氯化反应被分类为显示邻·对位取向性的亲电置换反应，使用路易斯酸作为催化剂，通过氯分子进行氯化。
在克拉姆和哈蒙德的有机化学第2版218页(1964年)中，作为重要的路易斯酸，记载着氯化铝、氯化铁。另外，在该出版物的427页中，记载着卤素分子的一个卤素原子，与卤化铁或卤化铝结合，剩余的一个成为阳离子化卤素，亲电子性提高。
另外，使用卤素分子和路易斯酸，核氯化苯和/或氯苯，制造对-二氯苯时，为了提高对位选择性，关于作为与路易斯酸混合使用的助催化剂10-取代-10H-吩噻嗪类，提出有以下的提案。
在EP126669号公报(对应JP：特开昭59-206051号公报)中，记载着10-芳基羰基-10H-吩噻嗪、10-卤代羰基-10H-吩噻嗪和10-CHxX1 yCO-10H-吩噻嗪(X1表示氯原子或溴原子，x为0～2，y为1～3)。EP474074号公报(对应JP：特开平4-305544号公报)中，记载着10-CF3(CF2)nCO-10H-吩噻嗪(n＝0、1或2)。在WO97/43041号公报中，记载着10H-吩噻嗪-10-羧酸苯酯类。
在EP126669号公报中，作为路易斯酸，没记载铝化合物，在实施例中，使用了氯化铁和三氯化锑，丝毫没有暗示氯化铝有氯化铁和三氯化锑同等或更高的效果。在EP474074号公报和WO97/43041号公报中，作为路易斯酸，记载着氯化铝，而在实施例中只使用了氯化铁，丝毫没有暗示氯化铝有氯化铁同等或更高的效果。
在这三个专利文献中记载的方法，在作为涉及对位选择性的改良的方面都是共通的，而在反应时间的方面上尚残留应改良的未解决的课题。
在特开昭60-125251号公报中，记载着以路易斯酸与10-三氟乙酰基吩噻嗪的组合作为在烷基苯的核氯化中提高对位选择性的催化剂系，氯化甲苯的实施例3，而在表1中，记载着氯化铝，与氯化铁和三氯化锑相比，在对位选择性上差。
发明的公开
本发明者们，以找出在对-二氯苯的制造中能够以高对位选择性和短反应时间核氯化的催化剂系为课题，重复了各种研究的结果，完成了本发明。
本发明具有以下构成上的特征。
即，本发明的对-二氯苯的制造方法，特征为以苯和/或氯苯为原料，在通过氯分子进行核氯化时，相对于1摩尔上述原料，使用氯化铝0.1～3摩尔、且相对于1摩尔氯化铝，使用以下式(I)表示的吩噻嗪类0.1～0.9摩尔，在氯化度1.2～2.5的范围进行氯化。
[式中，t表示0～4的整数(优选0～3)，u表示0～4的整数(优选0～3)。
A表示卤代羰基(优选氯代羰基)、CHxX1 yCO-基(X1表示氯原子或溴原子，x表示0～2的整数，y表示1～3的整数。优选二氯乙酰基)、CF3(CF2)nCO-基(n表示0～2的整数，优选三氟乙酰基)、或表示以下式(II)表示的基团。
(式中，X2表示卤原子(优选氟原子或氯原子)、碳数1～4的烷基(优选甲基)、碳数1～4的烷氧基(优选甲氧基)、硝基或氰基，a表示0～5的整数(优选0或1)、a大于2时，X2可以相同或不同，b表示0～5的整数(优选0～2)。但是，(a+b)为5或其以下的整数。)]
本发明与上述现有技术的对比
以下，在与现有技术对比的同时详细地说明本发明。
在EP126669号公报的实施例3，10和13中，记载着在从苯制造对-二氯苯时，相对于1摩尔苯，使用氯化铁0.12～0.38摩尔、10-取代-10H-吩噻嗪类/氯化铁的摩尔比为1.07～1.50的催化剂系，在60℃使4.5摩尔氯与3摩尔苯反应4.5小时，可以以对位选择率82.1～83.4％核氯化。
这里，所谓对位选择性为使用核氯化反应后的反应混合物中的邻-二氯苯、对-二氯苯的气相色谱的值(将各值设为o、p)，以p/(o+p)×100}计算的值，下同。
在EP126669号公报的实施例4中，记载着在从苯制造对-二氯苯时，相对于1摩尔苯，使用0.066毫摩尔三氯化锑、10-取代-10H-吩噻嗪类/三氯化锑的摩尔比为1.53的催化剂系，在60℃使4.5摩尔氯与3摩尔苯反应4.5小时，可以以对位选择率82.8％核氯化。在EP126669号公报的实施例5中，记载着在从氯苯制造对-二氯苯时，相对于1摩尔氯化苯，使用氯化铁1.52毫摩尔、10-取代-10H-吩噻嗪类/氯化铁的摩尔比为1.61的催化剂系，在20℃使5摩尔氯与6摩尔氯化苯反应5小时，可以以对位选择率87.3％核氯化。
在EP474074号公报的实施例1、2、4和5中，记载着在从苯制造对-二氯苯时，相对于1摩尔苯，使用0.24毫摩尔氯化铁、10-取代-10H-吩噻嗪类/氯化铁的摩尔比为1.0的催化剂系，在60℃使140摩尔％氯与1.28摩尔苯反应5小时，可以以对位选择率81.3～83.0％核氯化。
在EP474074号公报的实施例3中，记载着在从苯制造对-二氯苯时，相对于1摩尔苯，使用2.46毫摩尔氯化铁、10-取代-10H-吩噻嗪类/氯化铁的摩尔比为1.0的催化剂系，在20℃使140摩尔％氯与1.28摩尔苯反应5小时，可以以对位选择率86.1％核氯化。
在EP474074号公报的实施例6中，记载着在从氯化苯制造对-二氯苯时，相对于1摩尔氯化苯，使用0.42毫摩尔氯化铁、10-取代-10H-吩噻嗪类/氯化铁的摩尔比为1.0的催化剂系，在70℃使60摩尔％氯与0.89摩尔氯化苯反应2.5小时，可以以对位选择率82.0％核氯化。
在WO97/43041号公报的制造例2中，记载着在从苯制造对-二氯苯时，相对于1摩尔苯，使用0.19毫摩尔氯化铁、10-取代-10H-吩噻嗪类/氯化铁的摩尔比为1.52的催化剂系，在60℃、用5.5小时使氯与1.92摩尔苯反应氯化至氯化度1.59(反应混合物中，每1摩尔苯环中取代的氯原子的摩尔数)，可以以对位选择率86％核氯化。进一步地，在60℃持续氯化4.5小时(合计10小时)，氯化至氯化度1.96，可以以对位选择率88％核氯化。
在WO97/43041号公报的制造例7中，记载着在从苯制造对-二氯苯时，相对于1摩尔苯，使用0.22毫摩尔氯化铁、10-取代-10H-吩噻嗪类/氯化铁的摩尔比为1.2的催化剂系，在60℃、用3.5小时使氯与1.84摩尔苯反应氯化至氯化度1.72，可以以对位选择率86％核氯化。
在WO97/43041号公报的制造例1中，记载着在从氯化苯制造对-二氯苯时，相对于1摩尔氯化苯，使用1.33毫摩尔氯化铁、10-取代-10H-吩噻嗪类/氯化铁的摩尔比为5.1的催化剂系，在50℃、用7小时使氯与2.18摩尔氯化苯反应氯化至氯化度1.48，可以以对位选择率87％核氯化。
在EP126669号公报、EP474074号公报以及WO97/43041号公报(以下，记载为“现有技术3篇专利文献”)中，共通的方面为，10-取代-10H-吩噻嗪类/氯化铁的摩尔比在1以上。
在现有技术3篇专利文献中，在基质中使用苯时的反应温度，除了EP474074号公报的实施例3为20℃以外，均为60℃。
在现有技术3篇专利文献中，反应温度成为20℃的是EP126669号公报的实施例5和EP474074号公报的实施例3，在EP126669号公报的实施例5中相对于1摩尔氯化苯，氯化铁为1.52毫摩尔(EP126669号公报的实施例3的12.7倍)，EP474074号公报的实施例3中，相对于1摩尔苯，氯化铁为2.46毫摩尔(EP474074号公报的实施例1的10.2倍)。另外，取代-10H-吩噻嗪类/氯化铁的摩尔比，在EP126669号公报的实施例5中为1.61，在EP474074号公报的实施例3中为1.0。EP126669号公报的实施例5和EP474074号公报的实施例3的对位选择率，分别为87.3％、86.1％，在各个专利文献中成为最优值。这些值，为通过降低反应温度，增加催化剂量而实现的值。尽管降低了反应温度，但反应时间却没有显著增加，反应时间相同，或停留在增加11％，可以认为是增加催化剂量的效果的缘故。
EP474074号公报的实施例6，相对于1摩尔氯化苯，氯化铁为0.42毫摩尔(EP474074号公报的实施例1的1.7倍)、取代-10H-吩噻嗪类/氯化铁的摩尔比为1.0。反应温度为70℃、用2.5小时，使相对于氯化苯为60摩尔％的氯反应。通过增加催化剂量，提高反应温度10℃，反应时间变为二分之一，但对位选择率停留在82.0％。
在WO97/43041号公报的制造例7中，记载着相对于1摩尔苯，使用0.22毫摩尔氯化铁(WO97/43041号公报的制造例2的1.1倍)、10-取代-10H-吩噻嗪类/氯化铁的摩尔比为1.2的催化剂系，在60℃、用3.5小时，氯化至氯化度1.72，可以以对位选择率86％核氯化。但是，没有记载关于反应时间缩短为3.5小时的理由，作为与制造例2的明确的差别，记载着将制造例12的反应时间7小时的反应混合物的一部分作为催化剂系使用。如果将制造例12与制造例7组合，那么反应时间变为10.5小时。
上述内容表明，作为本发明的“将苯和/或氯苯(这些记载为“基质”)用氯分子进行核氯化，制造对-二氯苯时，使用氯化铝和上述式(I)的吩噻嗪类，[式(I)的吩噻嗪类/氯化铝]摩尔比为0.1～0.9，[氯化铝/基质]毫摩尔/摩尔比为0.1～3的量，以反应时间1～4小时，氯化至氯化度1.2～2.5的方法”，在现有技术3篇专利文献中都没有记载也没有暗示。
实施发明的最佳方式
以下，关于本发明的实施方进行详细说明。
在本发明中，作为原料的苯、氯苯，可以使用市售品，另外，也可以根据文献记载的方法调制使用。优选使用蒸馏物、更优选使用干燥后和/或在干燥剂的存在下的蒸馏物。蒸馏后，优选尽快使用，特别优选蒸馏后马上使用。苯和氯苯也可以在混合物的状态下使用。
在本发明中使用的氯化铝，可以为市售品，另外，也可以从金属铝调制使用。氯化铝的使用量，相对于1摩尔作为原料的苯和/或氯苯，为0.1～3毫摩尔，优选为0.2～1.5毫摩尔，更优选为0.3～1毫摩尔。
在本发明中使用的上式(I)表示的吩噻嗪类，可以使用市售品，另外，也可以以文献记载的方法调制使用。在式(I)中，A表示CF3(CF2)nCO-基(n＝0，1或2)的吩噻嗪类，例如，可以以特开平9-301939号公报记载的方法或依据此方法的方法调制。另外，在式(I)中，A表示式(II)的(未取代或取代的)苯氧基羰基的吩噻嗪类，例如，可以用WO97/43041号公报记载的方法，或，依据此方法的方法调制。
作为式(I)表示的吩噻嗪类中优选的吩噻嗪类，可以列举出10-氯羰基-10H-吩噻嗪、10-二氯乙酰基-10H-吩噻嗪、2-氯-10-氯羰基-10H-吩噻嗪、10-三氟乙酰基-10H-吩噻嗪、10-五氟丙酰基-10H-吩噻嗪、10-七氟丁酰基-10H-吩噻嗪、10H-吩噻嗪-10-羧酸苯酯、10H-吩噻嗪-10-羧酸(4-氯苯基)酯、10H-吩噻嗪-10-羧酸(4-甲基苯基)酯、10H-吩噻嗪-10-羧酸(4-甲氧基苯基)酯、2-氯-10H-吩噻嗪-10-羧酸苯酯和10H-吩噻嗪-10-羧酸苯酯的核氯化物。
上式(I)表示的吩噻嗪类的使用量，相对于1摩尔氯化铝，为0.1～0.9摩尔，优选为0.2～0.8摩尔，更优选为0.3～0.7。
在本发明中，核氯化，使用必要量或过剩量的气体状或液体状的氯进行，使与所希望的氯化度相应的量反应即可。氯化度的值，为1.2～2.5，优选为1.3～2.2，更优选为1.4～2。
在本发明的核氯化反应中，可以根据需要使用反应溶剂进行。作为反应溶剂，可以使用二氯苯、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等的卤代烃类。
在本发明中的反应温度，优选为30～80℃，较优选为40～70℃，特别优选为45～55℃。
另外，反应时间，为1～4小时，优选为1～3.5小时，特别优选为1.5～3.2小时。
核氯化反应，在组合上述反应条件，使得到的反应混合物的对位选择率达到，优选为83％或其以上，更优选为85％或其以上，特别优选为86％或其以上而进行。
本发明的对-二氯苯的制造方法，特征为如上述那样将氯化铝与式(I)表示的吩噻嗪类合用作为催化剂系进行反应，但下述方法也可以，即在原料苯和/或氯苯的核氯化后从反应混合物中蒸馏提取出生成物，将残渣作为催化剂系再次添加苯和/或氯苯，进行核氯化的反复操作的反应方法，或将反应混合物的一部分作为催化剂系添加到苯和/或氯苯中，进行核氯化的反应方法。在这些本发明的反应方法中，氯化铝和/或式(I)表示的吩噻嗪类，在反应工序的中途追加也不要紧。
实施例
实施例1(使用10H-吩噻嗪-10-羧酸苯酯与氯化铝的摩尔比0.60的催化剂系的苯的氯化反应)
在50℃、搅拌下，向遮光反应器中的150g(1.92mol)苯中，添加0.09g(0.675mmol、每1摩尔苯0.35毫摩尔)氯化铝和0.13g(0.41mmol、吩噻嗪类/氯化铝的摩尔比0.60)10H-吩噻嗪-10-羧酸苯酯。在同温度下，吹入气体状的氯，使其反应150分钟，以苯为基准，氯化至氯化度1.62。
用气相色谱仪分析反应混合物时，确认具有由以下成分构成的组成。
苯0.02％、氯苯31.67％、邻-二氯苯9.13％、间-二氯苯0.11％、对-二氯苯58.98％、三氯苯0.09％。
从上述组成算出的对位选择率为86.60％。
实施例2(使用10-氯羰基-10H-吩噻嗪与氯化铝的摩尔比0.50的催化剂系的苯的氯化反应)
在50℃、搅拌下，向遮光反应器中的150g(1.92mol)苯中，添加0.09g(0.67mmol、每1摩尔苯0.35毫摩尔)氯化铝和0.09g(0.34mmol、吩噻嗪类/氯化铝的摩尔比0.50)10-氯羰基-10H-吩噻嗪。在同温度下，吹入气体状的氯，使其反应170分钟，以苯为基准，氯化至氯化度1.62。
用气相色谱仪分析反应混合物时，确认具有由以下成分构成的组成。
苯0.03％、氯苯32.15％、邻-二氯苯9.87％、间-二氯苯0.15％、对-二氯苯57.67％、三氯苯0.13％。
从上述组成算出的对位选择率为85.38％。
工业实用性
根据本发明，以氯分子核氯化苯和/或氯苯制造对-二氯苯时，使用氯化铝和上述式(I)表示的吩噻嗪类，通过以上述范围的使用量使其反应，可以以与现有方法同等或其以上的对位选择率得到对-二氯苯，另外，与现有方法相比较，可以短时间进行氯化。
Claims (1)
1.一种对-二氯苯的制造方法，其特征在于，以苯和/或氯苯为原料，通过氯分子进行核氯化时，相对于1摩尔上述原料，使用0.1～3毫摩尔氯化铝、且相对于1摩尔氯化铝，使用下式(I)表示的吩噻嗪类0.1～0.9摩尔，在氯化度1.2～2.5的范围进行氯化，
式中，t表示0～4的整数，u表示0～4的整数，
A表示卤代羰基；CHxXy 1CO-基，其中X1表示氯原子或溴原子，x表示0～2的整数，y表示1～3的整数；CF3(CF2)nCO-基，其中n表示0～2的整数；或以下式(II)表示的基团，
式中，X2表示卤原子、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基、硝基或氰基，a表示0～5的整数、a大于2时，X2可以相同或不同，b表示0～5的整数，但是，(a+b)为5或其以下的整数。
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Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5375024B2 (ja) * | 2008-10-24 | 2013-12-25 | 東ソー株式会社 | パラジクロロベンゼンの製造方法 |
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| CN109574789B (zh) * | 2018-11-14 | 2021-12-14 | 江苏隆昌化工有限公司 | 一种氯化苯定向氯化生产对二氯苯的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997043041A1 (fr) * | 1996-05-14 | 1997-11-20 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Catalyseur regioselectif de chloration nucleaire pour hydrocarbures aromatiques et procede de chloration nucleaire |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2545004B1 (fr) | 1983-04-29 | 1987-04-17 | Ugine Kuhlmann | Derive n substitue de la phenothiazine comme catalyseur de chloration sur le noyau des hydrocarbures aromatiques |
| JPS60125251A (ja) * | 1983-12-13 | 1985-07-04 | Ihara Chem Ind Co Ltd | アルキルベンゼンの核ハロゲン化用触媒 |
| JPS61171476A (ja) * | 1985-01-25 | 1986-08-02 | Ihara Chem Ind Co Ltd | 新規なフエノチアジン誘導体 |
| DE4028269A1 (de) | 1990-09-06 | 1992-03-12 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dichlorbenzol mit erhoehtem p-anteil |
| DE4110051A1 (de) * | 1991-03-27 | 1992-10-01 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von p-dichlorbenzol |
-
2002
- 2002-09-04 JP JP2002258356A patent/JP4171627B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997043041A1 (fr) * | 1996-05-14 | 1997-11-20 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Catalyseur regioselectif de chloration nucleaire pour hydrocarbures aromatiques et procede de chloration nucleaire |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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