CN1298631C - 制造尺寸均一的薄片或者粉末的连续方法和装置 - Google Patents
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Abstract
一种由无机盐，金属或者类似的材料，或者这些材料的混合物连续制造用于碳酸盐燃料电池(“CFC”)动力设备中的均匀的薄片或者粉末电解质材料的方法和装置。将电解质前体粉末装入用精确计量设备控制材料供给速度的连续搅拌型混合器中。然后，将混合后的粉末的均匀混合物装入到高温熔融罐中，混合物在其中熔融，形成所希望的熔融共晶组合物。将液态的共晶熔体通过陶瓷或者金属喷嘴从熔融罐中滴加到旋转的水冷金属圆筒上急冷，制成尺寸均一的薄片材料。这种薄片电解质材料可以原样使用，或者也可以用连续研磨和粉末制造设备作进一步的处理。
Description
发明背景
本发明涉及用无机盐，金属的或者类似的材料，或者这些材料的混合物来制造均匀的薄片状或者粉末材料，更具体的，涉及到一种连续制造用于碳酸盐燃料电池(“CFC”)动力设备中的电解质材料的制造方法和设备。
燃料电池是一种通过电化学反应，将存储在燃料，比如氢或者甲烷中的化学能直接转变成电能的设备。通常，燃料电池包括一个负极或者阳极以及一个正极或者阴极，二者被电解质基体隔开，电解质基体在两个带相反电荷的电极之间导通导电离子。为了得到有用的功率量级，将大量单个的燃料电池串联堆叠在一起，每个电池之间用导电层连接。
燃料电池的电解质基体的形式通常是一种电解质浸渍的基体结构。在比如美国专利Nos.3120456；3351491；4009321；4079171；4216278；4591538和5468573；日本专利Nos.JP726833，JP09027332和JP07226513；以及欧洲专利No.EP0689258A1中描述了制造这种结构的方法。
在目前的CFC技术中，电解质基体包括用熔融共晶电解质浸渍了的多孔陶瓷支撑体。用电解质浸渍陶瓷基体一般在燃料电池堆的首次加热和调节的过程中原位进行。目前采用的活性电解质是无机盐碳酸锂(Li2CO3)，碳酸钾(K2CO3)和碳酸钠(Na2CO3)中的一种或者多种的一种熔融共晶混合物。如果要降低阴极在液态电解质中的溶解度，也可以加入次要的电解质添加剂，比如碱土元素镁，钙，钡和锶的碳酸盐，例如碳酸镁(MgCO3)或者碳酸钙(CaCO3)或者这些碱土元素的氧化物，比如氧化镁(MgO)，或者它们的组合。
本领域的现有状况，一个燃料电池堆可以包括几百个串联堆叠在一起的电池，每个之间用一种电解质填充的基体组件隔开。几百千瓦大小的CFC演示单元目前正在运行，商业单元的市场入口短期内可打开。所以，必须建立起电解质材料制造工艺以迎合这种商业努力的所需要求。电解质的制造成本必须能使CFC在电源供应市场中具有商业竞争力。
考虑电解质的需要，这就带来了多个重要的挑战。为了使CFC正常工作，所用的碳酸盐电解质必须具有精确的均匀的组成，以形成一种低熔点的共晶混合物。对电解质粉末的物理性能(例如颗粒尺寸，形貌和放置角度(angle of repose))的苛刻要求也要必须对它们小心控制以能够采用现有的连续制造方法和设备来将精确的加入量加入到CFC电极和电池的硬件中。
目前，用来制造CFC电解质的方法一般包括，称量精确数量的电解质前体粉末，接着用P-K型混合器，球磨机或者其它类似的设备进行间歇式混合。将均匀的粉末混合物转移到一个或者多个高温坩埚中加热到电解质前体粉末混合物的熔点以上，形成一种熔融共晶混合物。将这种熔融混合物在坩埚中冻结成块体，或者将这种熔融液体倒在金属盘里，使其冷却，冻结成大的不均匀碎片，这种方法称为“急冷”。尽管由后一种方法形成的碎片是更希望的，但对设备操作者来讲，他们要暴露在泼溅的熔融液体中，急冷工艺相当危险。无论所用的方法如何，固化后的电解质块体或者碎片必须还要破碎成更小的碎片，最后转移到一种粉碎设备比如锤磨机中，制成所希望的均匀尺寸的薄片状或者粉末的最终材料。
这种顺次的间歇式处理方法劳动强度高，昂贵而且不易规模化以满足预期的商业制造的要求。
发明简述
本发明提出了一种新方法，该方法针对用无机盐，金属或者类似的材料，或者这些材料的混合物制造尺寸均一的薄片状或者粉状材料的现有方法的上述缺陷。具体的，这里描述的是一种用来连续制造通常可用作CFC电解质材料的碳酸盐(例如Li2CO3，K2CO3和/或Na2CO3)的混合物的方法。
本发明的一个目的是，通过提供一种新颖的用无机盐和金属材料或者这些材料的混合物制造薄片或者粉末材料，并精确控制薄片或者粉末的物理性能(例如颗粒尺寸，形貌，放置角度)的连续方法，从而克服了上述现有技术的限制。
本发明的进一步的目的是提供一种成本有效的，劳动力需求小的系统。
本发明另进一步的目的是提供一种电解质制造方法，其能连续制造具有精确的摩尔组成，具体的，在±1％摩尔比范围内的商业数量的电解质材料。
依据本发明的原理，以一种制造CFC电解质的薄片或者粉末材料的自动化方法来实现上述目的和其它目的。更具体的，本发明的这种方法包括，将已称量数量的前体粉末装入到连续混合器中，将前体粉末混合直到得到均匀的干粉混合物，将这种均匀的干粉混合物连续加入到高温熔融罐中，将熔融罐中的粉末混合物加热使其熔融，形成共晶熔体，将此熔体从熔融罐中滴到旋转的水冷圆筒上以冷却该共晶熔体，然后将冷却的均一尺寸的薄片材料从旋转的圆筒上取下。本发明的进一步的方面，将吸气剂材料加入到熔融罐中的液态熔体区，以去除燃料电池的污染物。
附图简述
结合附图，阅读下面的详细描述，本发明的上述和其它特征及方面将变得更加明显，其中：
图1是制造薄片或者粉末电解质材料的传统方法的工艺流程图；
图2是依据本发明的原理，制造薄片或者粉末电解质材料的方法的工艺流程图；
图3是用来执行图2的工艺流程中所示的本发明方法的系统的正视图；
图4是图3系统中所用的混合单元的截面图；
图5是图3系统中所用的熔融罐的截面图；
图6a和6b是图5的熔融罐中使用的滴嘴的细节图；且
图7是使用图6a和6b的滴嘴的图5的熔融罐的细节图。
发明详述
图1所示是用来制造薄片或者干粉燃料电池电解质材料的传统方法的工艺流程。在第一步S1中，称量精确量的前体粉末材料。在步骤S2中，将该前体粉末手工加入到间歇式混合器中，例如P-K型混合器，球磨机或者类似设备中。在步骤S3中，将粉末混合一段在大约5-20分钟之间的最小的特定时间，以获得均匀的粉末混合物。在步骤S4中，将该均匀粉末混合物转移到一个或者多个高温坩埚中。在步骤S5中，将这些坩埚转移到炉子中，将粉末混合物在其中加热到前体粉末混合物的熔点以上。如步骤S6中所示，进行一段大约30-120分钟时间的热处理，以充分保证熔融混合物的均匀性。
一旦得到了均匀的熔融共晶混合物，要么将这种熔融液体在坩埚中冷却成固体块体，如步骤S7a中所示，要么将该液体倒在冷的金属盘上“急冷”，如步骤S7b所示。然后，在步骤S8中，将固化的块体或者尺寸不均匀的碎片手工破碎成更小的碎片。最后，在步骤S9中，将这些更小的碎片装入一个间歇式粉碎机中，制成更小的均匀的薄片或者粉末材料。最后或许需要在步骤S10中进行过筛，以得到所希望的均匀的颗粒尺寸。
如前面所讨论的，图1中的传统方法具有大量缺点，包括劳动强度大，昂贵，而且不易形成规模以迎合所希望的商业需要。本发明的方法克服了这些缺点，其流程图如图2中所示。在本发明的方法或者工艺中，在第一步S11中，将前体粉末材料装入容积式给料器中，前体粉末材料优选的包括至少一种无机碳酸盐和可能的至少一种金属盐，更优选的，包括无机盐碳酸锂(Li2CO3)，碳酸钾(K2CO3)和碳酸钠(Na2CO3)中的一种，以及次要的电解质添加剂，比如碱土元素镁，钙，钡和锶的碳酸盐或者氧化物组分中的至少一种。在步骤S12中，通过在步骤S11中使用的快速再加料的容积式给料器将这些前体材料装入到重力给料器中。在步骤S13中，在将这些材料供给到混合器中时，通过用快速再加料的容积式给料器控制给料器中的材料的水平，从重量上精确定量粉末材料的供给速度。这可将给料速度的精度控制在±1％或者更小。
在步骤S13中，来自给料系统的所有材料，靠重力供给到一个连续的带式混合器中。在步骤S14中，一旦装满了精确粉末组成的混合物，当粉末通过特定的混合区时，就被连续混合，得到一种精确组成的均匀的干粉混合物。
接下来，在步骤S15中，将这种均匀的粉末混合物加入到高温熔融罐或者炉子中，熔融形成共晶电解质熔体。将熔融罐中的温度保持在大约500-800℃之间，以确保熔融盐混合物完全熔融。电解质在熔融罐中的振荡时间(resonance time)在大约30-90分钟之间。
用螺杆推进式给料器将干粉混合物连续加入到熔融炉中，在这种螺杆推进式给料器中，混合好的粉末材料可以连续的自由落入罐中的共晶电解质熔融池中。然后，在步骤S16中，可使熔融混合物从熔融罐中通过孔滴到一个旋转的水冷金属圆筒上。通过这种称为“急冷”的方法，制造出均匀尺寸的薄片状电解质材料。
在步骤S17中，如下面的图3和图5中进一步所示的那样，可以通过将材料传输到一个水冷的震动冷却盘上以及通过在一个皮带传送机上的对流，来进一步将材料冷却。在步骤S18中，所得到的均匀尺寸的碎片可以原样使用，或者可以通过传送机传输以用连续研磨设备作进一步的处理，以制得具有最后应用所需要的均匀颗粒尺寸的电解质粉末材料。最后，在步骤S19中，通过最后的转筒混合器使电解质材料得到最佳的流动性，均匀性，并进一步冷却。
通过如图2所示的连续流程操作，可以大量制造出均一尺寸的薄片或者粉末的电解质材料来满足所希望的商业需要。特别的，当电解质是碳酸盐电解质时，其可以浸渍到多孔的陶瓷基体中，以用于碳酸盐燃料电池中。
图3是执行本发明方法或者工艺的系统的正视图。更具体的，在图3中，集成了精确的材料给料器，连续混合器，滴熔罐和液体急冷系统，来执行图2中的方法，制造均一尺寸的薄片或者粉末电解质材料。如图3中所示，通过快速再加料的容积式给料器1和2，将已称量的商用电解质前体粉末材料加入到重力给料器3和4中。接下来，将精确数量的粉末材料靠重力加入到连续的带式混合器5中。
图4是连续混合器5的更详细的视图。一旦混合器5中充满了前体粉末材料，混合物就被连续混合，得到均匀的精确组成的干粉混合物。使这种均匀的混合物通过螺杆推进式给料器7给料，经过空气冷却的入口套12自由落到高温熔融罐8(图4中未示出)中。如图4中所示，至少有两个支撑熔融罐8(如图5中所示)的测压仪13放置在该装置的两边，位置大约在混合器5的水平上。
熔融罐8以及相关装置的截面图如图5中所示。当粉末材料从给料器7(图4)中落下后，其通过空气冷却的入口套12进入到熔融罐8中。如上所述及图4中所示，支撑熔融罐8的测压仪13，连续监测罐的重量并控制粉末的供给速度，以保持罐中所需的入口压力(head pressure)，防止罐填充过满。在罐中将均匀粉末混合物加热并熔融成共晶电解质熔体。
价格低廉的，较低等级的商用电解质前体粉末会包含次要的污染物质，其会对燃料电池造成破坏。为了能用在碳酸盐燃料电池中，必须将这些污染物去除。因此，可以将吸气剂材料27，比如高表面积的镍或者铁泡沫加入到液态熔体区16中，以吸附并去除不容许的燃料电池污染物，比如像硫和氯。用这些吸气剂材料27去除的污染物比电解质熔体重，在罐中下沉，最后沉在底部。此步中污染物的去除，使得可以使用较低等级的可商购的商用前体材料，这显著节约了生产成本。
接下来，液态的共晶熔体经过特定尺寸的陶瓷或者金属喷嘴18，到旋转的水冷金属圆筒20上，制得均一尺寸的薄片材料。采用的喷嘴的数量依据所希望的生产能力确定。
如图6a，6b和7中详细所示的，优选的，滴嘴18焊接在熔融罐8的底部，由金属或者陶瓷材料制成。任何情况下，喷嘴18设计成带有在高于熔融罐8底部的凹处35上形成的孔22，这有助于将沉在罐底部的重的污染物与液态熔体相分离。当污染物沉在高出的孔22之下时，“干净”的液态电解质进入高出的孔22中，并从喷嘴18中流出。如图6a和6b所示，金属和陶瓷滴嘴18给进入孔22后的液态共晶熔体提供了通道，使其通过喷嘴18的长度向下朝着相对着孔22的喷嘴尖38流动。喷嘴尖38优选的由有角度的孔构成，这样，从喷嘴内壁上流下的液态共晶熔体在嘴尖38的最低点聚集，并从里面滴下。
从熔融罐8上的喷嘴18的尖部38中自由落下的熔融碳酸盐电解质，滴到旋转的水冷圆筒20上，制得薄片材料。用刮板24将这种急冷材料从圆筒20上剥下，可以就这样使用，或者可以在一个震动的水冷盘26上进一步冷却。如图3中所示，当材料在皮带传送机9上往粉末研磨设备10中传输时，可以通过对流对材料作进一步的冷却。
应该明白，所有情况下，上述安排仅仅是对代表本发明的应用的许多可能的具体实施方案进行说明。只要不脱离本发明的主旨和范围，依据本发明的原则，可以方便的设计出大量不同的其它安排。更具体的，尽管对用本发明方法制造薄片电解质材料进行了描述，本方法也可以用来制造任何的薄片状的微晶，金属，玻璃或者类似的材料。
Claims (28)
1.一种用于连续制造均匀的尺寸均一的薄片或者粉末材料的自动化方法，包括步骤：
将已称量数量的前体粉末装入到连续混合器中；
将所述前体粉末混合，直到得到均匀的干粉混合物；
将所述均匀的干粉混合物连续加入到高温熔融罐中；
将所述粉末混合物在所述熔融罐中加热，使其熔融，形成共晶熔体；
通过将所述熔体从所述熔融罐中滴到旋转的水冷圆筒上将所述共晶熔体冷却；
将冷却了的尺寸均一的材料薄片从所述的旋转圆筒上取下。
2.权利要求1中的方法，其中所述的前体粉末选自金属盐。
3.权利要求1中的方法，其中所述的前体粉末包括至少一种无机碳酸盐和至少一种金属盐的混合物。
4.权利要求1中的方法，其中所述的前体粉末选自无机碳酸盐。
5.权利要求4中的方法，其中所述的前体粉末包括碳酸锂，碳酸钾和碳酸钠中的至少一种。
6.权利要求5中的方法，其中所述的前体粉末进一步包括次要的电解质添加剂，其包括碳酸镁，碳酸钙，碳酸钡和碳酸锶中的至少一种。
7.权利要求6中的方法，其中的次要的电解质添加剂进一步包括镁，钙，钡和锶的氧化物的至少一种。
8.权利要求5中的方法，其中所述的形成在所述熔融罐中的共晶熔体是电解质，使得所述的冷却了的薄片电解质材料是离子电导的。
9.权利要求1中的方法，其中，将已称量数量的前体粉末加入到连续混合器中的步骤用至少一个重力给料器完成。
10.权利要求9中的方法，其中，采用至少一个快速再加料的容积式给料器来控制所述的至少一个重力给料器中的前体粉末材料的水平。
11.权利要求9中的方法，其中，将所述的均匀干粉混合物连续加入到所述高温熔融罐中的步骤用螺杆推进式的给料器完成。
12.权利要求1中的方法，其中，将所述的粉末混合物在所述熔融罐中加热形成所述共晶熔体的温度范围在500-800℃之间，持续的时间范围在30-90分钟之间。
13.权利要求12中的方法，其中，在通过将所述熔体从所述熔融罐中滴到旋转的水冷圆筒上以冷却所述共晶熔体的所述步骤中，所述的液态共晶熔体从熔融罐的喷嘴流过，并从该喷嘴滴出，滴到所述的圆筒上。
14.权利要求13中的方法，其中所述的液态共晶熔体从所述的熔融罐中流入位于所述喷嘴一端的孔中。
15.权利要求1中的方法，其中，将冷却的尺寸均一的薄片材料从所述旋转的圆筒上取下的步骤用刮板完成。
16.权利要求15中的方法，其中，从所述的冷却的旋转圆筒上剥下的薄片状材料在水冷震动盘上进一步冷却。
17.权利要求16中的方法，进一步包括步骤，用研磨和筛分设备对所述冷却的薄片材料作进一步的处理，以得到所希望颗粒尺寸的均匀粉末。
18.权利要求17中的方法，进一步包括转筒混合的最终步骤。
19.权利要求18中的方法，其中所述的均匀粉末是摩尔组成在±1％摩尔比范围内的电解质材料。
20.一种连续制造商用量的用于熔融碳酸盐燃料电池中的电解质材料的自动化方法，包括步骤：
将已称量数量的前体粉末供给到连续混合器中，所述的前体粉末包括碳酸锂，碳酸钾和碳酸钠中的至少一种；
将所述前体粉末混合，直到得到均匀的干粉混合物；
将所述均匀的干粉混合物连续加入到高温熔融罐中；
将所述粉末混合物在所述熔融罐中加热，使其熔融，形成共晶电解质熔体；
通过将所述熔体从所述熔融罐中滴到旋转的水冷圆筒上将所述共晶电解质熔体冷却；
将冷却的尺寸均一的电解质材料薄片从所述的旋转圆筒上取下。
21.权利要求20中的方法，其中所述的前体粉末中进一步包括次要的添加剂，其包括碳酸镁，碳酸钙，碳酸钡和碳酸锶中的至少一种。
22.权利要求21中的方法，其中的次要的添加剂进一步包括镁，钙，钡和锶的氧化物的至少一种。
23.权利要求20中的方法，进一步包括，用所述的薄片电解质材料浸渍碳酸盐燃料电池中的多孔陶瓷基体。
24.权利要求20中的方法，进一步包括，用研磨和筛分设备对冷却的尺寸均一电解质材料薄片作进一步的处理，以得到所希望颗粒尺寸的均匀电解质粉末。
25.权利要求24中的方法，进一步包括，用所述的均匀的电解质粉末浸渍碳酸盐燃料电池中的多孔陶瓷基体。
26.一种制造用于熔融碳酸盐燃料电池的电解质材料的自动化方法，其可连续去除所不允许的燃料电池污染物，包括步骤：
将已称量数量的前体粉末供给到一个连续混合器中，所述的前体粉末包括碳酸锂，碳酸钾和碳酸钠中的至少一种；
将所述前体粉末混合，直到得到均匀的干粉混合物；
将所述均匀的干粉混合物连续加入到高温熔融罐中；
将所述粉末混合物在所述熔融罐中加热，使其熔融，形成共晶电解质熔体；
将吸气剂材料加入到所述熔融罐中的液态熔体区中；
通过将所述熔体从熔融罐中滴到一个旋转的水冷圆筒上将所述共晶电解质熔体冷却；
将冷却的尺寸均一的电解质材料薄片从所述的旋转圆筒上取下。
27.权利要求26中的方法，其中所述的燃料电池污染物包括硫或者卤素，所述吸气剂材料包括高表面积的镍或者铁泡沫。
28.权利要求27中的方法，其中，用研磨和筛分设备对所述的冷却的尺寸均一的电解质材料薄片作进一步的处理，以得到所希望颗粒尺寸的均匀电解质粉末，其中，将所述的均匀电解质粉末浸渍到所述熔融碳酸盐燃料电池的多孔陶瓷基体中。
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