CN1297536C - 取代二(氨基巯基)苯盐酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了下式所示的取代二(氨基巯基)苯盐酸盐及其制备方法。这种取代二(氨基巯基)苯盐酸盐以苯胺与含羰基的化合物为起始原料，经过三步反应制备得到。它与二元羧酸缩聚可制备得到新型苯并噻唑类聚合物，由于脂环族大侧基的引入，能够提高此类聚合物的溶解性能并能保持高热稳定性和化学稳定性等多方面的优良性能。
Description
技术领域：
本发明涉及一类有机化合物及制备方法，特别是一类取代二(氨基巯基)苯盐酸盐及其制备方法。
背景技术：
早在20世纪60年代SRI(Stanford Research International)材料实验室的聚合物组(MLBP)就开始为美国空军研发耐高温聚合物材料，SRI的Wolfe等人在长期探索的基础上，在1981年推出了主链上有2，6-苯并双杂环的对位芳香聚合物，使得此项研究获得极大的进展和成功，引起了广泛的重视，被认为是一代新型高分子材料的先驱和代表。聚苯并噻唑聚合物(PBZT)在很多方面有着独特而优异的特性，是一种具有优异的力学性能，耐热氧化性能及光电性能的聚合物材料，尤其在高分子凝聚态物理的光、电、光电、非线性光学方面将具有非常广泛的研究潜力和应用前景。
目前制备PBZT聚合物的单体主要为2，5-二氨基-1，4-苯二巯基二盐酸盐(USPatent 4225700)，由此单体制备的PBZT系列聚合物由于其刚性共轭结构，仅能溶于一些强质子酸，质子化形成的聚电解质，降低了分子间相互吸引和链刚性，但由于这些质子酸不易挥发，导致聚合物易成纤难成膜，为此类高分子材料的加工应用造成了障碍。
发明内容：
本发明是从分子结构设计和实际应用出发，将大侧基引入取代二(氨基巯基)苯盐酸盐中从而制备出大侧基取代的二(氨基巯基)苯盐酸盐，此类取代二(氨基巯基)苯盐酸盐可与二元羧酸缩聚得到综合性能优良且有较好溶解性的新型聚合物材料。
本发明取代二(氨基巯基)苯盐酸盐的分子结构式如下式所示：
其中X为：
其中有：1，1-二(4-氨基-3-巯基苯基)环己烷二盐酸盐、1，1-二(4-氨基-3-巯基苯基)-2-甲基环己烷二盐酸盐、1，1-二(4-氨基-3-巯基苯基)-3-甲基环己烷二盐酸盐、1，1-二(4-氨基-3-巯基苯基)-4-甲基环己烷二盐酸盐、1，1-二(4-氨基-3-巯基苯基)-2，6-二甲基环己烷二盐酸盐、1，1-二(4-氨基-3-巯基苯基)-3，4-二甲基环己烷二盐酸盐、1，1-二(4-氨基-3-巯基苯基)-2，5-二甲基环己烷二盐酸盐、1，1-二(4-氨基-3-巯基苯基)-3，5-二甲基环己烷二盐酸盐、1，1-二(4-氨基-3-巯基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷二盐酸盐、1，1-二(4-氨基-3-巯基苯基)-3，3，5，5-四甲基环己烷二盐酸盐、1，1-二(4-氨基-3-巯基苯基)-4-叔丁基环己烷二盐酸盐、1，1-二(4-氨基-3-巯基苯基)环庚烷二盐酸盐、1，1-二(4-氨基-3-巯基苯基)环辛烷二盐酸盐或1，1-二(4-氨基-3-巯基苯基)环十二烷二盐酸盐。
本发明一种取代二(氨基巯基)苯盐酸盐是以含脂环族羰基化合物(X＝0)及苯胺为起始原料制备得到的，其化学反应方程式可表述如下：
本发明一种取代二(氨基巯基)苯盐酸盐的具体制备方法如下：
(a)在惰性气体保护和搅拌下，将苯胺和强酸加入反应器中或将苯胺和苯胺盐酸盐加入反应器中，其中苯胺与强酸的摩尔比为1∶1～1∶8；苯胺和苯胺盐酸盐的摩尔比为1∶1～10∶1，二者充分混合后，再将脂环族羰基化合物加入，其中脂环族羰基化合物与苯胺的摩尔比为1∶4～1∶16，然后将混合物在120～160℃反应12～36小时，反应结束后将反应液冷却至室温，向反应液中加入碱的水溶液至pH＝10，将油层分离，并用水洗至中性，干燥过滤，减压蒸馏除去过量的苯胺，经重结晶后得到含脂环族大侧基的芳香二胺；
(b)在惰性气体保护和搅拌下，将含脂环族大侧基的芳香二胺完全溶于冰醋酸中，含脂环族大侧基的芳香二胺与冰醋酸的质量比为1∶10～1∶20，搅拌溶解后向溶液中加入硫氰酸钾或硫氰酸钠，搅拌使其溶解，其中含脂环族大侧基的芳香二胺与硫氰酸钾或硫氰酸钠的摩尔比为1∶3～1∶12，在搅拌和冰浴冷却下，向反应液中滴加溴的冰醋酸溶液，溴与含脂环族大侧基的芳香二胺的摩尔比为2∶1～5∶1，溴与冰醋酸的质量比为1∶1～5∶1，滴加完毕后室温搅拌12～36小时，向反应液中加水回流2～5小时，冷却至室温，过滤，滤液倒入大量水中，产生沉淀，固体过滤并用氨水洗涤至中性，经重结晶后得到含脂环族大侧基的氨基苯并噻唑；
(c)在惰性气体保护和搅拌下，将氢氧化钾溶于水中，氢氧化钾与水的质量比为1∶1～1∶4，溶液加热至100℃，加入含脂环族大侧基的氨基苯并噻唑，它与氢氧化钾的摩尔比为1∶15～1∶25，升温至140～180℃，回流5～8小时至二氧化碳和氨气停止产生，将溶液冷至室温搅拌过夜，向反应液中加入水，水与氢氧化钾的质量比为2∶3～3∶1，加热至100℃至溶液变澄清，冷却后，在惰性气体保护下将溶液倒入6～12mol/L盐酸中进行沉淀，固体过滤，得到取代二(氨基巯基)苯盐酸盐的粗产物，在加有抗氧化剂的10wt％盐酸溶液中重结晶后得到取代二(氨基巯基)苯盐酸盐，抗氧化剂在盐酸溶液中的浓度为1wt％。
本发明使用的强酸有盐酸、苯磺酸或对氯苯磺酸。
本发明使用的碱有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾。
本发明使用的脂环族羰基化合物有环己酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、2，6-二甲基环己酮、3，4-二甲基环己酮、2，5-二甲基环己酮、3，5-二甲基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮、3，3，5，5-四甲基环己酮、4-叔丁基环己酮、环庚酮、环辛酮或环十二酮。
本发明使用的抗氧化剂有锌或氯化亚锡。
本发明取代二(氨基巯基)苯盐酸盐可以与二元羧酸缩聚得到新型苯并噻唑聚合物，由于脂环族大侧基的引入，能够提高此类聚合物的溶解性能并能保持其热稳定性和化学稳定性等多方面的优良性能。
附图说明：
图1：1，1-二(4-氨基-3-巯基苯基)环己烷二盐酸盐(BAMPCH·2HCl)的红外光谱IR(KBr)
图2：1，1-二(4-氨基-3-巯基苯基)环己烷二盐酸盐(BAMPCH·2HCl)的1HNMR(DMSO-d6)
图3：1，1-二(4-氨基-3-巯基苯基)环己烷二盐酸盐(BAMPCH·2HCl)的质谱
具体实施方式：
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
(a)将37.3g(0.4mol)苯胺，37mL 35wt％HCl溶液加入到装有磁力搅拌，氮气出入口及回流冷凝管的三颈瓶中，在60℃下搅拌溶解。溶液澄清后滴加9.8g(0.1mol)环己酮。混合物在120℃反应24小时。溶液冷却至室温，加入10％的氢氧化钠溶液至pH＝10，有机层分离并用水洗至中性。无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去过量的苯胺，经甲苯重结晶得1，1-二(4-氨基苯基)环己烷22.1g(产率83.1％)。
(b)将26.6g(0.1mol)1，1-二((4-氨基)苯基)环己烷，398mL冰醋酸加入到装有机械搅拌、氮气入口及滴液漏斗的三颈瓶中，搅拌溶解后加入48.5g(0.51mol)硫氰酸钾。在冰浴冷却，机械搅拌的条件下，滴加38.4g(0.24mol)溴的10mL冰醋酸溶液。滴加过程中有桔红色固体产生。混合物室温搅拌12小时后加入330mL水，混合物加热回流2小时，冷却至室温后过滤。滤液倒入大量水中，过滤收集浅黄色固体。粗产物用200mL氨水洗涤，再用水洗至中性。经四氢呋喃重结晶后得24.2g 1，1-二(2-氨基苯并噻唑基)环己烷(产率63.6％)。
(c)将31.5g(562mmol)氢氧化钾42mL去氧水加入到装有磁力搅拌、氩气入口的三颈瓶中，搅拌溶解后溶液升温至100℃，加入10g(26mmol)1，1-二(2-氨基苯并噻唑基)环己烷，在氩气保护下混合物升温至140℃回流5小时直到二氧化碳和氨气停止产生。溶液冷却至室温搅拌过夜，产生固体，加入32mL去氧水加热至100℃搅拌至固体溶解，冷却至室温，在氩气保护下将溶液倒入120mL6mol/L的盐酸溶液中，得到浅黄色固体7.87g，产物在190mL加有1wt％锌粒的10wt％盐酸溶液中重结晶，得到1，1-二(4-氨基-3-巯基苯基)环己烷二盐酸盐(BAMPCH·2HCl)5.51g(产率52.5％)。图1表示BAMPCH·2HCl的红外光谱IR(KBr)：3419(m，N-H)，2932，2856(m，
2566cm-1(s，SH)。图
2表示BAMPCH·2HCl的核磁共振氢谱1H NMR(DMSO-d6)：δ(ppm)＝1.32(brs，6H，
1.99(br s，4H，
6.36(br s，6H，NH3 +)，7.13-7.15(dd，2H，苯环)，7.18(d，2H，苯环)，7.27-7.29(d，2H，苯环)。图3表示BAMPCH·2HCl的质谱MS(70eV)：m/z＝330(M+-2HCl)。
实施例2：
(a)将15.4g(0.1mol)4-叔丁基环己酮，51.8g(0.4mol)苯胺盐酸盐和102.3g(1.1mol)苯胺加入到磁力搅拌、氮气入口的三颈瓶中，混合物在140℃搅拌回流36小时，溶液冷却至室温，加入10wt％的氢氧化钾溶液至pH＝10，混合物回流10分钟，有机层分离并用水洗至中性。无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去过量的苯胺，经苯重结晶得1，1-二(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷20.6g(产率63.9％)。
(b)将16.1g(0.05mol)1，1-二(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷，240mL冰醋酸加入到装有机械搅拌、氮气入口及滴液漏斗的三颈瓶中，搅拌溶解后加入29.1g(0.3mol)硫氰酸钾。在冰浴冷却，机械搅拌的条件下，滴加19.2g(0.12mol)溴的5mL冰醋酸溶液。滴加过程中有桔红色固体产生。混合物室温搅拌12小时后加入170mL水，混合物加热回流4小时，冷却至室温过滤。滤液倒入大量水中，过滤收集白色固体，用120mL氨水洗涤，再用水洗至中性。经四氢呋喃重结晶后得15.7g 1，1-二(2-氨基苯并噻唑基)-4-叔丁基环己烷(产率72.0％)。
(c)将29.6g(529mmol)氢氧化钾35mL去氧水加入到装有磁力搅拌、氩气入口的三颈瓶中，搅拌溶解后溶液升温至100℃，加入10g(23mmol)1，1-二(2-氨基苯并噻唑基)-4-叔丁基环己烷，在氩气保护下混合物升温至170℃回流6小时直到二氧化碳和氨气停止产生。溶液冷却至室温搅拌过夜，产生固体，加入28mL去氧水加热至100℃搅拌至固体溶解，冷却至室温，在氩气保护下将溶液倒入100mL 8mol/L的盐酸溶液中，得到浅黄色固体8.48g，产物在210mL加有1wt％氯化亚锡的10wt％盐酸溶液中重结晶，得到6.66g 1，1-二(4-氨基-3-巯基苯基)-4-叔丁基环己烷二盐酸盐(BAMPTCH·2HCl)(产率63.3％)。红外光谱IR(KBr)：3367(m，N-H)，2941，2864(m，
2557cm-1(s，SH)。核磁共振氢谱1H NMR(DMSO-d6)：δ(ppm)＝0.78(s，9H，CH3)，1.13-1.21(br m，3H，
1.78-2.87(br m，6H，
7.25-7.32(dd，2H，苯环)，7.42-7.47(d，2H，苯环)，7.70-7.73(d，2H，苯环)。质谱MS(70eV)：m/z＝386(M+-2HCl)。
Claims (5)
1.一种取代二(氨基巯基)苯盐酸盐的制备方法，其特征在于制备方法如下：
(a)在惰性气体保护和搅拌下，将苯胺和强酸加入反应器中或将苯胺和苯胺盐酸盐加入反应器中，其中苯胺与强酸的摩尔比为1∶1～1∶8；苯胺和苯胺盐酸盐的摩尔比为1∶1～10∶1，二者充分混合后，再将脂环族羰基化合物加入，其中脂环族羰基化合物与苯胺的摩尔比为1∶4～1∶16，然后将混合物在120～160℃反应12～36小时，反应结束后将反应液冷却至室温，向反应液中加入碱的水溶液至pH＝10，将油层分离，并用水洗至中性，干燥过滤，减压蒸馏除去过量的苯胺，经重结晶后得到含脂环族大侧基的芳香二胺；
(b)在惰性气体保护和搅拌下，将含脂环族大侧基的芳香二胺完全溶于冰醋酸中，含脂环族大侧基的芳香二胺与冰醋酸的质量比为1∶10～1∶20，搅拌溶解后向溶液中加入硫氰酸钾或硫氰酸钠，搅拌使其溶解，其中含脂环族大侧基的芳香二胺与硫氰酸钾或硫氰酸钠的摩尔比为1∶3～1∶12，在搅拌和冰浴冷却下，向反应液中滴加溴的冰醋酸溶液，溴与含脂环族大侧基的芳香二胺的摩尔比为2∶1～5∶1，溴与冰醋酸的质量比为1∶1～5∶1，滴加完毕后室温搅拌12～36小时，向反应液中加水回流2～5小时，冷却至室温，过滤，滤液倒入大量水中，产生沉淀，固体过滤并用氨水洗涤至中性，经重结晶后得到含脂环族大侧基的氨基苯并噻唑；
(c)在惰性气体保护和搅拌下，将氢氧化钾溶于水中，氢氧化钾与水的质量比为1∶1～1∶4，溶液加热至100℃，加入含脂环族大侧基的氨基苯并噻唑，它与氢氧化钾的摩尔比为1∶15～1∶25，升温至140～180℃，回流5～8小时至二氧化碳和氨气停止产生，将溶液冷至室温搅拌过夜，向反应液中加入水，水与氢氧化钾的质量比为2∶3～3∶1，加热至100℃至溶液变澄清，冷却后，在惰性气体保护下将溶液倒入6～12mol/L盐酸中进行沉淀，固体过滤，得到取代二(氨基巯基)苯盐酸盐的粗产物，在加有抗氧化剂的10wt％盐酸溶液中重结晶后得到取代二(氨基巯基)苯盐酸盐，抗氧化剂在盐酸溶液中的浓度为1wt％。
2.根据权利要求1所述的一种取代二(氨基巯基)苯盐酸盐的制备方法，其特征是强酸选自盐酸、苯磺酸或对氯苯磺酸。
3.根据权利要求1所述的一种取代二(氨基巯基)苯盐酸盐的制备方法，其特征是碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾。
4.根据权利要求1所述的一种取代二(氨基巯基)苯盐酸盐的制备方法，其特征是脂环族羰基化合物选自环己酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、2，6-二甲基环己酮、3，4-二甲基环己酮、2，5-二甲基环己酮、3，5-二甲基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮、3，3，5，5-四甲基环己酮、4-叔丁基环己酮、环庚酮、环辛酮或环十二酮。
5.根据权利要求1所述的一种取代二(氨基巯基)苯盐酸盐的制备方法，其特征是抗氧化剂选自锌或氯化亚锡。
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