CN1295765C - 光伏半导体薄膜渡液及光伏半导体薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种光伏半导体薄膜镀液及其制备方法，用于液相生长半导体薄膜技术领域。镀液为：CdCl₂0.07-5%，NH₄NO₃ 0.1-4%，KOH 1-6%，CS(NH₂)₂0.3-15%，聚乙二醇为0.1-1%，其余为去离子水。通过添加聚乙二醇的方式，制备了均匀致密的CdS薄膜。具体制备步骤进一步描述如下：基片依次经过丙酮、去离子水超声波清洗，烘干备用；溶液配置过程为在烧杯中依次加入CdCl₂、KOH、NH₄NO₃溶液和聚乙二醇溶液搅拌均匀，利用KOH调节镀液到合适的pH值，放置20min；待溶液稳定后，水浴加热到60-90℃，加入事先配好的硫脲溶液，混合均匀后，竖直放入基片，镀膜过程开始；沉积结束后，通过超声波清洗的方式去除薄膜表面附着的CdS颗粒。在制备过程中无需强制搅拌，所制备CdS薄膜晶粒大小均匀、附着性好、光透过率高。

Description

光伏半导体薄膜渡液及光伏半导体薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及的是用于液相生长半导体薄膜技术领域，特别是一种光伏半导体薄膜镀液及其制备方法。

背景技术

CdS作为一种中等禁带宽度的n型半导体(E_g＝2.4eV)，在太阳能的化学转化、储存以及太阳能电池等方面引起了人们的广泛兴趣。多晶CdS薄膜通常作为窗口材料应用于CuInSe₂及CdTe太阳能电池。在众多的制备方法中化学浴沉积，即CBD(Chemical bath deposition)制备CdS薄膜技术以其工艺简单、成本低廉、成膜均匀以及可大面积生产等优点受到了相当的关注。

CdS薄膜作为窗口材料通常只吸收波长低于510nm的光波。研究者在模拟计算的基础上提出，低厚度、致密CdS薄膜的制备是进一步提高CuInSe₂类太阳能电池的关键之一。然而，采用化学浴沉积制备的CdS薄膜存在结构疏松、耐酸性差以及与SnO₂和玻璃黏附力较差等问题。同时该方法在制备过程中对各种工艺条件如沉积温度、pH值、反应液浓度、以及搅拌速度、反应容器大小形状等较敏感，这些因素均对CdS最佳沉积时间和沉积质量有明显影响。工艺条件选择不恰当会造成所制CdS薄膜中第二相的生成或薄膜内夹杂有尺度不均的CdS晶粒，所有这些都将最终影响到CdS薄膜的附着及光电特性。

利用传统CdS薄膜制备工艺即磁力搅拌，沉积时间相差几秒种，便会在薄膜表面和膜内黏附或生长成大尺度的不均匀胶团。经对现有技术文献的检索，发现：中国专利申请号96123704.X，专利申请的名称为：溶液生长半导体薄膜的方法，专利申请人为：崔海宁，王荣等，该专利通过超声波搅拌的方式对原有工艺条件进行了改进，制备出致密的CdS薄膜。超声波搅拌能打碎溶液生长过程中出现的大尺寸胶团，达到均匀薄膜的效果，但超声波搅拌方式生长的CdS薄膜晶粒尺寸小。在光电转换过程中，晶界作为一种常见的载流子复合中心，晶粒尺寸对器件的性能有明显影响。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种光伏半导体薄膜镀液及其制备方法。该制备过程中采用添加聚乙二醇的方法，无需强制搅拌，所制备CdS薄膜晶粒大小均匀、附着性好、光学透过率高。

本发明是通过以下技术方案实现的，镀液组分重量百分比为：CdCl₂0.06-0.3％，NH₄NO₃ 1-3.32％，KOH 1.2-6％，CS(NH₂)₂0.3-15％，聚乙二醇为0.2-0.8％，其余为去离子水。

该光伏半导体薄膜制备方法能制备较大晶粒尺寸的CdS薄膜，有效减少了CdS薄膜光学漫散射以及载流子在器件内的晶界复合。通过简单易行的添加聚乙二醇的方式，在简化原有工艺的基础上制备了均匀致密的CdS薄膜，同时所制薄膜表现出优良的光学特性。在化学浴沉积CdS薄膜过程中，沉积反应在溶液内部、基片表面同时进行，同时反应过程中有NH₃副产物生成。原有工艺条件均为通过机械强制搅拌(磁力搅拌或超声波搅拌)的方式防止NH₃在基片表面吸附、聚集，达到驱赶NH₃的作用。NH₃在基片表面的吸附、聚集会阻挡CdS在该区域的生长，是造成所制薄膜表面孔隙、针孔的主要原因。机械强制搅拌的主要缺点在于，随着CdS的沉积，液相生成的CdS颗粒在机械搅拌的带动下与基片表面不断碰撞，最终造成液相反应产物在薄膜中的夹杂，这种夹杂的CdS颗粒大小不一，会造成薄膜较多的光学漫散射，当工艺条件选择不合适时，还会是薄膜附着性减弱的关键因素，需要避免。

具体制备步骤进一步描述如下：

1、基片依次经过丙酮、去离子水超声波清洗，烘干备用。

2、镀液配置过程为在烧杯中依次加入一定体积的CdCl₂、KOH、NH₄NO₃溶液和聚乙二醇溶液搅拌均匀，利用KOH调节镀液到合适的pH值，放置20min。

3、待镀液稳定后，水浴加热到60-90℃，加入事先配好的硫脲溶液，混合均匀，竖直放入基片，镀膜过程开始。

4、沉积结束，通过超声波清洗的方式去除薄膜表面附着的CdS颗粒。

根据所需薄膜的厚度，整个沉积过程为0.5-1hr。如需要较厚的CdS薄膜，可重复施镀，以达到所需厚度的薄膜。

与现有技术比较，本发明具有实质性特点和显著进步，其有益的效果是：

1、进一步简化了现有技术，利用表面活性剂聚乙二醇的加入取代了原有强制搅拌。强制搅拌的去除有效抑制了液相沉积CdS颗粒在CdS薄膜中的夹杂，所制薄膜颗粒大小均匀，附着性好。

2、静置的生长方式有利于大颗粒CdS薄膜的生长，与现有技术相比，本发明所制CdS薄膜的晶粒尺寸较大。这将有利于提高薄膜的光电转换效率，减少载流子晶界复合。

3、所制薄膜晶粒大小均匀，减少了原有工艺所制薄膜晶粒大小不均造成的漫散射。在同一条件下，与现有技术相比，本发明所制薄膜有明显更高的光透过率。

4、本发明所制薄膜附着力好、无针孔、致密、均匀。整个工艺所制薄膜质量稳定，成品率高。

具体实施方式

下面举出四个实施例作为进一步的说明：

实施例1

光伏半导体薄膜镀液组分重量百分比为：氯化镉(CdCl₂)0.06％，硝酸胺(NH₄NO₃)3.32％，氢氧化钾(KOH)6％，硫脲(CS(NH₂)₂)0.3％，聚乙二醇0.2％，镀液温度控制为60℃，沉积时间为40min，基片尺寸为2cm×4cm载玻片和去除过油圬的铝片.沉积结束后，利用超声清洗去除薄膜表面附着的CdS颗粒。

所制玻璃基片的CdS薄膜在520-1100nm范围内光透过率高，吸收带陡峭。对两种不同基片的CdS薄膜进行强力胶带附着力测试，薄膜无任何剥落现象发生，CdS薄膜表面光亮、均匀。

实施例2

光伏半导体薄膜渡液组分重量百分比为：氯化镉(CdCl₂)0.18％，硝酸胺(NH₄NO₃)2.16％，氢氧化钾(KOH)3.6％，硫脲(CS(NH₂)₂)15％，聚乙二醇0.2％，镀液温度控制为75℃，沉积时间为40min，基片尺寸为2cm×4cm载玻片。沉积结束后，利用超声清洗去除薄膜表面附着的CdS颗粒。

所制CdS薄膜在520-1100nm范围内光透过率高。对CdS薄膜进行强力胶带附着力测试，薄膜无任何剥落现象发生，CdS薄膜表面光亮、均匀。

实施例3

光伏半导体薄膜渡液组分重量百分比为：氯化镉(CdCl₂)0.3％，硝酸胺(NH₄NO₃)2.16％，氢氧化钾(KOH)3.6％，硫脲(CS(NH₂)₂)7.65％，聚乙二醇0.8％，镀液温度控制为75℃，沉积时间为40min，基片尺寸为2cm×4cm载玻片。沉积结束后，利用超声清洗去除薄膜表面附着的CdS颗粒。

所制CdS薄膜在520-1100nm范围内光透过率高。对薄膜进行强力胶带附着力测试，薄膜无任何剥落现象发生，CdS薄膜表面光亮、均匀。

实施例4

光伏半导体薄膜渡液组分重量百分比为：氯化镉(CdCl₂)0.07％，硝酸胺(NH₄NO₃)1％，氢氧化钾(KOH)1.2％，硫脲(CS(NH₂)₂)0.3％，聚乙二醇0.5％，镀液温度控制为90℃，沉积时间为40min，基片尺寸为2cm×4cm载玻片。沉积结束后，利用超声清洗去除薄膜表面附着的CdS颗粒。

所制CdS薄膜在520-1100nm范围内光透过率高。对薄膜进行强力胶带附着力测试，薄膜无任何剥落现象发生，CdS薄膜表面光亮、均匀。

Claims (3)

1、一种光伏半导体薄膜镀液，其特征在于，其组分重量百分比为：CDCl₂0.06-0.3％，NH₄NO₃ 1-3.32％，KOH 1.2-6％，CS(NH₂)₂ 0.3-15％，聚乙二醇为0.2-0.8％，其余为去离子水。

2、一种光伏半导体薄膜的制备方法，其特征在于，光伏半导体薄膜镀液的组分重量百分比为：CdCl₂ 0.06-0.3％，NH₄NO₃ 1-3.32％，KOH 1.2-6％，CS(NH₂)₂ 0.3-15％，聚乙二醇为0.2-0.8％，其余为去离子水，通过添加聚乙二醇的方式，无需磁力或超声波等强制搅拌，制备了均匀致密的CdS薄膜，具体制备步骤如下：

(1)基片依次经过丙酮、去离子水超声波清洗，烘干备用；

(2)溶液配置过程为在烧杯中依次加入CdCl₂、KOH、NH₄NO₃溶液和聚乙二醇溶液搅拌均匀，利用KOH调节镀液到合适的pH值，放置20分钟；

(3)待溶液稳定后，水浴加热到60-90℃，加入事先配好的硫脲溶液，混合均匀后，竖直放入基片，镀膜过程即开始；

(4)沉积结束后，通过超声波清洗的方式去除薄膜表面附着的CdS颗粒。

3、按照权利要求2所述的光伏半导体薄膜的制备方法，其特征是，根据所需薄膜的厚度，整个沉积过程为0.5-1小时。