CN100418201C - 一种铁掺杂硫化镉稀磁半导体外延薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及采用低压-金属有机化学气相沉积设备外延生长稀磁半导体合金薄膜的方法。首先选择晶格匹配较好的半导体衬底并进行清洗和600-650℃热处理。采用的反应源为：二甲基镉(DMCd)，五羰基铁Fe(CO)5及硫化氢(H2S)。用H2作为载气。通过选择合适的反应源流速、沉积温度及生长室压力等参数及对Cd1-xFex煺火处理获得了高质量Cd1-xFexS薄膜。与前人报道的水平布里奇曼等方法制备的Cd1-xFexS薄膜在质量上有本质的区别。本发明用LP-MOCVD方法沉积了稀磁半导体合金薄膜Cd1-xFexS，其结晶质量高，重复性好，为用LP-MOCVD设备实现以Cd1-xFexS材料为基础的自旋器件的设计及制备奠定物质基础。本发明采用MOCVD设备不仅适于科学研究，它更适于规模化生产。本发明的制备方法适于宽带II-VI族磁性材料的生长制备。
Description
技术领域：
本发明属于稀磁半导体材料技术领域，涉及采用低压-金属有机化学气相沉积(LP-MOCVD)设备外延生长Cd1-xFexS稀磁半导体合金薄膜的一种方法。
背景技术：
稀磁半导体DMS(Diluted Magnetic Semiconductors)是指在II-VI族、IV-VI族、III-V族化合物半导体中，由磁性过渡族金属离子或稀土离子部分的替代非磁性阳离子所形成的新的一类半导体合金材料。在稀磁半导体材料中电子不仅是电荷的载体，而且是还是自旋的载体。由于磁性及半导体特性的共存，稀磁半导体材料体系具有很多迷人的特性。在没有外磁场的情况下，这类材料具有与非磁半导体相同的性质，通过改变其成分比例，可以方便的改变材料的能隙、晶格常数、电子及空穴的有效质量等重要参数，这些参数同时也受磁场的影响；在磁场作用下，由于载流子同磁性离子间的sp-d交换作用及磁性离子之间的d-d交换作用，稀磁半导体材料表现出许多新颖的特性，如电子、空穴的有效g因子增大；产生巨负磁阻效应；材料中形成磁极化子并由此明显影响输运特性；巨磁光效应等。DMS材料的生长及研究为大量新型自旋电子器件诞生提供了新的源泉，特别是DMS被期望用于下一代的量子计算机，正在日益激起人们的兴趣。
Cd1-XFeXS是一种新型的稀磁半导体材料。由于Fe离子部分替代Cd离子后所引入的丰富物理信息与CdS本身优良的光电特性集于一身，Cd1-XFeXS在自旋电子器件的开发中是很有潜力的材料。
稀磁半导体研究需要解决的两大问题是：1.如何在半导体衬底上生长一层理想的稀磁半导体材料2.以稀磁半导体材料为基础的相关器件的设计及实现。目前，国内外关于Cd1-XFeXS材料的制备大都采用水平布里奇曼(Bridgman)方法，如参考文献：(1)Solid State Communications Volume90，Issue 8，May 1994，Pages 493-496；(2)Solid State Communications Volume 82，Issue 4，April 1992，Pages 229-233；但是采用这种方法制备出来的Cd1-XFeXS体单晶晶体均匀性很差，晶体中的成分偏析较大，易形成孪晶与位错，制备大面积晶片难度较大。
发明内容：
为了解决上述背景技术中由于Cd1-XFeXS体单晶晶体均匀性差、晶体中的成分偏析较大、易形成孪晶与位错、制备大面积晶片难度较大，从而影响了材料质量的问题，本发明的目的是提供利用LP-MOCVD设备外延生长Cd1-xFexS稀磁半导体薄膜的方法。
为了更清楚地理解本发明，下面详述Cd1-XFeXS稀磁半导体外延薄膜的制备过程：
(a)首先在金属有机化学气相沉积生长室内的石墨基座上放入清洗好的晶格匹配的衬底，在机械泵和低压控制器作用下将生长室压力控制在76Torr-760Torr；
(b)利用步骤a的条件，将经钯管纯化的6N的氢气通入生长室并使衬底温度升至600℃-650℃，在上述条件下对衬底高温处理10分钟-20分钟，以除去衬底表面残留的杂质；
(c)完成步骤b后，利用冷阱装置分别将二甲基镉(DMCd)及五羰基铁(Fe(CO)5)的温度源控制在所需数值，并将生长室温度控制在280℃-380℃，生长室压力同步骤a；
(d)利用步骤c的条件，在生长室内通入由高纯氢气携带的反应源：硫化氢H2S气体、二甲基镉(DMCd)及五羰基铁Fe(CO)5，其中上述反应源及载气(H2)的流量分别由独立的质量流量计控制；反应源在步骤b处理的衬底上外延生长的时间为10分钟-60分钟，则完成铁掺杂硫化镉稀磁半导体外延薄膜的制备。
本发明特点是利用低压金属有机化学气相沉积制备硫铁镉稀磁半导体外延薄膜，与前人报道的用水平布里奇曼(Bridgman)方法制备出来的Cd1-XFeXS体单晶晶体在质量上有本质的区别。本发明具有以下特点：1.用LP-MOCVD制备Cd1-xFexS合金薄膜可以通过精确控制各种气体的流量来控制外延层的组分；合金材料结晶质量好；制备重复性好；适于工业化生产。2.所选则的材料体系新，国际上报道很少，特别是Cd1-xFexS外延薄膜材料的报道还未看到。3.所选衬底与外延层晶格匹配好，可实现具有单一取向的六方纤锌矿结构的高质量薄膜。4.Cd1-xFexS薄膜中x组份可高达0.4，比报道的体材料中组份(0-0.1)要高一个量级。5.为实现以Cd1-xFexS薄膜为基础的自旋电子器件打下基础。
利用本发明，我们制备了不同温度下的Cd1-XFeXS薄膜，X射线衍射测量结果表明所有Cd1-XFeXS薄膜都具有择优取向为(002)方向的衍射峰，但生长温度为320℃时的Cd1-XFeXS薄膜衍射峰半高宽相对较窄，因此其结晶质量相对较高。原子力(AFM)及拉曼光谱的测量(RAMAN)都证明了我们获得了结晶质量很好的Cd1-XFeXS薄膜。
利用本发明，在Al2O3衬底上制备出不同Fe含量的Cd1-XFeXS薄膜，X射线衍射测量结果表明所有样品都具有择优取向为(002)方向的单一衍射峰，能量色散光谱(energy dispersive spectroscopy)指出我们所制备的Cd1-XFeXS薄膜的铁含量x达到了0.4。
这说明低压MOCVD技术在材料的制备方面存在着明显的优势。
利用本发明，在Al2O3衬底上首先制备出不同Fe含量的Cd1-XFeXS薄膜，然后将所有Cd1-XFeXS薄膜在450℃高纯氢气气氛下煺火30分钟。X射线衍射测量结果表明所有Cd1-XFeXS薄膜(002)方向单一衍射峰的半宽度均变窄，原子力显微镜(AFM)测量指出煺火后Cd1-XFeXS薄膜的晶粒直径变大。
本发明在实验中总结出了生长室中压力、各气体流速比、衬底温度及沉积时间等条件对薄膜沉积的影响，获得了不同掺杂浓度(x)及表面形貌的高质量Cd1-xFexS合金薄膜。
具体实施方式：
下面介绍其主要生长参数：
生长源选用二甲基镉(DMCd)，五羰基铁Fe(CO)5及硫化氢(H2S)。其中DMCd的气体流速是8ml/min，Fe(CO)5的气体流速分别0.5ml/min，1ml/min，3ml/min，6ml/min，9ml/min和12ml/min，H2S的气体流速是13ml/min。经靶管纯化的6N高纯氢气用做载气来输运反应源，其总流速为1900ml/min。
为了清除化学腐蚀后残留在衬底表面的杂质，需在薄膜沉积前对衬底进行600℃热处理10-20分钟。
Cd1-xFexS薄膜的生长温度分别是：280℃、320℃、360℃和380℃。沉积的时间是1小时。Cd1-xFexS外延薄膜的厚度大约是1μm。
实施例1：衬底采用绝缘的Al2O3材料(001)，仅改变生长温度在Al2O3(001)衬底上沉积不同组分且不同结晶质量的Cd1-xFexS薄膜。
首先是用有机溶剂、酸、去离子水对Al2O3衬底进行超声、腐蚀、洗涤处理，并用高纯N2吹干。将衬底放于石墨舟上，然后将石墨舟置于石英生长管内。薄膜沉积前首先对衬底进行600℃加热抛光处理10-20分钟。使用的有机源为：二甲基镉(DMCd)，五羰基铁Fe(CO)5及硫化氢(H2S)。
其中DMCd(-5℃)的气体流速是8ml/min；Fe(CO)5(5℃)的气体流速是10ml/min，H2S(2个压)的气体流速是13ml/min。高纯氢气被用做载气来输运反应物，其II/VI为1300/600ml/min。生长过程中生长室的压力维持在76Torr。衬底的生长温度分别是280℃或320℃或360℃或380℃。所有薄膜生长的时间均是10分钟或30分钟或60分钟。
利用本发明在Al2O3衬底上制备了表面形貌及组分X不同的高质量稀磁半导体合金单晶薄膜Cd1-xFexS。沉积样品的X-射线衍射(XRD)谱结果表明，所有样品都具有择优(002)取向的六方晶体结构。在一定范围内随温度的升高，衍射峰向d值减小的方向移动，说明一定范围内Cd1-xFexS薄膜的晶格常数随沉积温度的升高而减小，进一步分析可以推断Cd1-xFexS薄膜的组分X随温度升高逐渐增大。同时生长温度为320℃样品X-射线衍射峰半高宽相对较窄，因此其结晶质量相对较高。
实施例2.在最佳生长温度下，只改变Fe(CO)5流量在Al2O3(001)衬底上沉积不同铁含量X的Cd1-xFexS单晶薄膜。沉积样品的X-射线衍射(XRD)谱表明：薄膜均为具有单一(002)衍射峰的六方晶体结构。能量色散光谱(EDS)指出我们所制备的Cd1-XFeXS薄膜的铁含量x达到了0.4。
具体实施方法如下：
称底处理及所选用的源同实施例1。其中DMCd(-5℃)的气体流速控制在8ml/min；Fe(CO)5(℃)的气体流速分别是0.5ml/min，1ml/min，3ml/min，6ml/min，9ml/min和12ml/min；H2S(2个压)的气体流速是13ml/min。高纯氢气被用做载气来输运反应物，其总流速为1900ml/min。在整个沉积过程中，生长室的压力保持在150Torr，衬底的温度是320℃。所有薄膜生长的时间均是1小时。
利用本发明在Al2O3(001)衬底上制备了不同组分的高质量稀磁半导体合金单晶薄膜Cd1-xFexS。沉积样品的X-射线衍射(XRD)谱结果表明，我们已经获得了高质量的Cd1-xFexS薄膜，它具有择优(002)取向的纤锌矿晶体结构。在一定范围内随着生长过程中Fe(CO)5流量的增大，衍射峰向d值减小的方向移动，说明一定范围内Cd1-xFexS薄膜的晶格常数随Fe(CO)5源流量增大而减小，由此可以推断Fe的掺杂量X随Fe(CO)5源流量增大而增大。当Fe(CO)5源流量达到12ml/min时，XRD谱出现铁和铁的硫化物的衍射峰。能量色散光谱指出我们所制备的Cd1-XFeXS薄膜的铁含量x达到了0.4。
实施例3，将实施例1、例2中获得的所有Cd1-xFexS样品在450℃高纯氢气气氛下煺火30或40分钟，获得结晶质量明显改善的Cd1-xFexS薄膜。
煺火在高纯氢气气氛下进行，其总流速为1200ml/min。煺火温度为450℃，生长室的压力保持在760Torr，煺火时间均是30分钟。
利用本发明获得了相对未煺火样品结晶质量明显改善的高质量Cd1-XFeXS薄膜。X射线衍射测量结果表明所有样品(002)方向单一衍射峰的半宽度均变窄，原子力显微镜(AFM)测量指出煺火后Cd1-XFeXS薄膜的晶粒直径变大。
衬底还可采用半绝缘材料，例如砷化镓。
可以理解对上述实施例的改变和修改对于本领域的熟练技术人员来说是清楚和预料之中的，因此，应当将上面的详细说明看作例子而不是限制。
Claims (1)
1. 一种铁掺杂硫化镉稀磁半导体外延薄膜的制备方法，其特征在于制备过程如下：
(a)首先在金属有机化学气相沉积生长室内的石墨基座上放入清洗好的晶格匹配的衬底，在机械泵和低压控制器作用下将生长室压力控制在76Torr-760Torr；
(b)利用步骤a的条件，将经钯管纯化的6N的氢气通入生长室并使衬底温度升至600℃-650℃，在上述条件下对衬底高温处理10分钟-20分钟，以除去衬底表面残留的杂质；
(c)完成步骤b后，利用冷阱装置分别将二甲基镉及五羰基铁的温度源控制在-5℃和5℃，并将生长室温度控制在280℃-380℃，生长室压力同步骤a；
(d)利用步骤c的条件，在生长室内通入由6N高纯氢气携带的反应源：硫化氢气体、二甲基镉及五羰基铁，其中上述反应源及氢气的流量分别由独立的质量流量计控制；反应源在步骤b处理的衬底上外延生长的时间为10分钟-60分钟，则完成铁掺杂硫化镉稀磁半导体外延薄膜的制备。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5234842A (en) * | 1991-03-08 | 1993-08-10 | Sony Corporation | Method of producing p-typed CdS |
| JPH11195658A (ja) * | 1997-12-26 | 1999-07-21 | Matsushita Battery Industrial Co Ltd | 硫化カドミウム膜の製造方法、製造装置およびこの膜を用いた太陽電池 |
| WO2000079033A1 (en) * | 1999-06-22 | 2000-12-28 | Unisearch Limited | Epitaxial films |
| CN1560910A (zh) * | 2004-03-04 | 2005-01-05 | 上海交通大学 | 光伏半导体薄膜渡液及其制备方法 |
| US20050056312A1 (en) * | 2003-03-14 | 2005-03-17 | Young David L. | Bifacial structure for tandem solar cells |
-
2005
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5234842A (en) * | 1991-03-08 | 1993-08-10 | Sony Corporation | Method of producing p-typed CdS |
| JPH11195658A (ja) * | 1997-12-26 | 1999-07-21 | Matsushita Battery Industrial Co Ltd | 硫化カドミウム膜の製造方法、製造装置およびこの膜を用いた太陽電池 |
| WO2000079033A1 (en) * | 1999-06-22 | 2000-12-28 | Unisearch Limited | Epitaxial films |
| US20050056312A1 (en) * | 2003-03-14 | 2005-03-17 | Young David L. | Bifacial structure for tandem solar cells |
| CN1560910A (zh) * | 2004-03-04 | 2005-01-05 | 上海交通大学 | 光伏半导体薄膜渡液及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CdS薄膜的电输运和光学性质. 杨一军等.厦门大学学报（自然科学版），第42卷第1期. 2003 * |
| Zn1-xCdxS合金薄膜的结构和光学性质. 冯秋菊等.发光学报，第25卷第5期. 2004 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1897235A (zh) | 2007-01-17 |
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