CN1294166C - 羧酸改性乙烯基聚合组合物 - Google Patents

羧酸改性乙烯基聚合组合物 Download PDF

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Abstract

本发明系指一种新颖的羧酸改质乙烯基聚合组合物及其制备方法，尤指其所展现的性质可供作为生产聚合物胶乳的辅助树脂的羧酸改质乙烯基聚合组合物，致使该等胶乳能用于配制种种不同的水基涂料及油墨，尤其是胶印油墨。具体言之，该等羧酸改质乙烯基聚合组合物是在存有二聚酸、三聚酸、二聚化松脂、或其混合物时对乙烯基单体进行加成聚合反应而制成。

Description

羧酸改性乙烯基聚合组合物
技术领域
本发明涉及新型羧酸改性乙烯基聚合组合物及其制备方法。特别地，本发明涉及展现的性质可供作为生产聚合物乳胶的载体树脂的羧酸改性乙烯基聚合组合物，致使这些乳胶能用于配制种种不同的水基涂料及油墨，尤其是胶印油墨。具体言之，这些羧酸改性乙烯基聚合组合物是在二聚酸、三聚酸、二聚化松香、或其混合物存在时对乙烯基单体进行加成聚合反应而制成。
背景技术
各种印刷应用上所使用的油墨及套印配方急需拥有某些高性能的特性。由于典型的基于表面活性剂的乳液聚合产品并未具有这些应用所需的流变性质，因而实践上常需在表面活性剂之外另行添加载体树脂，或用载体树脂取代表面活性剂。将这些水和碱溶性(pH值约为8)载体树脂添加到乳液聚合反应，以改良乳胶的稳定性及流变性质。因为粒子表面吸收载体树脂，且乳液的粘性增加，所以稳定性有所改良。
生产聚合载体树脂的习用方法已为人熟知(请参阅美国第4,839,413号及第5,216,064号专利案，这些专利案兹以参照方式并入本文)。通常采用溶液聚合反应，其中将苯乙烯单体及丙烯酸与烃溶剂，聚合引发剂、及链转移剂混合。等完成反应时，从溶液汽提掉溶剂，即生产出丙烯酸聚合物。接着，若将该聚合物溶解于氨水溶液中，即可用作载体树脂。
然而，这些生产载体树脂的常规方法却存有一些问题。举例来说，这些方法需用到对环保不利的烃溶剂。此外，由于这些溶剂无法或不宜用于水基油墨或套印制剂，所以必须从反应生成的丙烯聚合物中汽提掉这些溶剂(造成产量的损失)。另外，此种汽提步骤也因产量的损失及执行这过程所耗用的能源而使成本增加。
以参照方式并入本文的美国第6,172,149号专利案，曾揭示可经由不需使用烃溶剂的聚合方法来制备松香-脂肪酸乙烯基聚合物上胶组合物。然而，以这些聚合物作为乳液聚合的类似乳胶相比较，其所获得的聚合物却存有粘性较低的问题。低粘性导致这些乳胶不适于某些应用，例如建筑用漆及胶印油墨。另一项缺点在于使用以不饱和脂肪酸为基础的载体树脂时，所产出的乳胶会有相当高的水平残留单体。高水平的残留物能使这些乳胶具有大部分使用者讨厌的强烈气味。采用美国第6,172,149号专利案所揭示的丙烯酸载体树脂及聚合物的再一项缺点即为以这些树脂所制成的乳胶为基础的油墨及涂料，对市面上所供售并含有乙醇醚的商用清洁剂(例如Clorox公司供售的FORMULA409)或碱性化学品的耐抗性相当低。所以，目前非常需要对这些商用清洁剂有高度的耐抗性，尤其是在消费品包装材料的印刷上所用的油墨。
因此，本发明的目的在于通过公开制备羧酸改性乙烯基聚合组合物的方法，而解决这些主要的问题。
本发明的另一目的在于公开羧酸改性乙烯基聚合组合物，其表现出的性能使得它们可以用作水基印刷墨及涂料应用。
发明内容
通过以下方法实现本发明的目的，该方法采用二聚酸、三聚酸、二聚酸的功能等效物、三聚酸的功能等效物、和/或二聚化松香作为丙烯酸和/或苯乙烯单体的聚合反应中的溶剂，以生产出可用作水基印刷油墨及涂料应用的载体树脂的羧酸改性乙烯基聚合组合物。由于此种方法不需使用烃溶剂，所以免除汽提溶剂的需要。另外，在当作乳液聚合的载体树脂时，生成的乳液具有较高的粘性，较低的残留单体量，并改善对碱性化学品及乙醇醚的耐抗性。
具体实施方式
生产羧酸改性乙烯基聚合组合物的方法，包括在自由基加成聚合反应中使用下列化合物：
(A)以各种反应物的总重量计，约40.0％至约80.0％的单体混合物，该单体混合物包括：
(1)以该单体混合物的总重量计，约15.0％至约45.0％选自丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酐、衣康酸(itaconic)及其组合的物质，
(2)以该单体混合物的总重量计，约55.0％至约85.0％选自各种含有非羧酸乙烯基单体及组合的物质；
(3)催化量的聚合引发剂，和
(4)以该单体混合物的总重量计，最高约4.0％的链转移剂；和
(B)以各种反应物的总重量计，约20.0％至约60.0％的羧酸混合物，该羧酸混合物包括：
(1)以该羧酸混合物的总重量计，约20.0％至约100.0％选自二聚酸、三聚酸、二聚酸的功能等效物、三聚酸的功能等效物、二聚化松香、及其组合的物质，
(2)以该羧酸混合物的总重量计，最高约80.0％选自松香、不饱和脂肪酸、及其组合的物质，和
(3)以该羧酸混合物的总重量计，最高约0.1％的漂白剂；
在范围为约135℃至约220℃的温度条件下反应，以便生产出重均分子量范围为约4,000至约20,000和酸值范围约1 60至约260的羧酸改性乙烯基聚合组合物。
一种生产羧酸改性乙烯基聚合组合物的优选方法包括在自由基加成聚合反应中使下列化合物：
(A)以各种反应物的总重量计，约40.0％至约80.0％的单体混合物，该单体混合物包括：
(1)以该单体混合物的总重量计，约20.0％至约35.0％选自丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酐、衣康酸及其组合的物质，
(2)以该单体混合物的总重量计，约65.0％至80.0％选自各种含有非羧酸乙烯基单体及组合的物质；
(3)催化量的聚合引发剂，和
(4)以该单体混合物的总重量计，约0.5％至约2.0％的链转移剂；和
(B)以各种反应物的总重量计，约20.0％至约60.0％的羧酸混合物，该羧酸混合物包括：
(1)以该羧酸混合物的总重量计，约50.0％至约100.0％选自二聚酸、三聚酸、二聚酸的功能等效物、三聚酸的功能等效物、二聚化松香、及其组合的物质，
(2)以该羧酸混合物的总重量计，最高约50.0％选自松香、不饱和脂肪酸、及其组合的物质，和
(3)以该羧酸混合物的总重量计，最高约0.1％的漂白剂；
在范围为约145℃至约210℃的温度条件下反应，以便生产出重均分子量范围约为约4,000至约20,000和酸值范围约180至约250的羧酸改性乙烯基聚合组合物。
羧酸组分用作丙烯酸单体聚合反应的溶剂。此外，在一部分羧酸保持不反应时，另一些羧酸则可能接枝聚合到丙烯上。因而生产出的羧酸改性乙烯基聚合组合物具有约4,000至约20,000的重均分子量，优选分子量约5,000至约11,000。
以本方法所生产的羧酸改性乙烯基聚合组合物具有范围在约160至约260的酸值。然而，就这羧酸改性乙烯基聚合组合物而言，优选其酸值的范围在约180至约250。
生产这羧酸改性乙烯基聚合组合物所使用的自由基加成聚合反应，是一种未用水的熔体聚合反应。适合用于本发明的反应温度是在为约135℃至约220℃，优选约145℃至约210℃。
在该自由基加成聚合反应中，以所用单体混合物的总重量计，约15.0％至约45.0％(优选约20.0％至约35.0％)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酐、衣康酸及其组合。
以该单体混合物的总重量计，为约55.0％至约85.0％(较佳为约65.0％至约80.0％)是含有非羧酸的乙烯基单体。这些含有非羧酸的乙烯基单体较佳包括但不局限于：苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基吡啶、N-乙烯酰胺、乙烯基醚、及其组合。
适合用于本发明优选的取代苯乙烯包括但不局限于下列：α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、及其组合。
适合用于本发明的较佳丙烯酸酯包括但不局限于下列：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄醇、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸乙氧乙酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸四氢糠醇酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二甲胺乙酯、丙烯酸二乙胺乙酯、及其组合。
适合用于本发明的优选甲基丙烯酸酯包括但不局限于下列：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸乙氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸四氢糠醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙烯酸二乙胺乙酯、甲基丙烯酸叔丁胺乙酯、甲基丙烯酸醋酸乙酯、及其组合。
适合用于本发明的优选丙烯酰胺包括但不局限于下列：丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、及其组合。
适合用于本发明的优选甲基丙烯酰胺包括但不局限于下列：甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、及其组合。
适合用于本发明的优选乙烯酯包括但不局限于下列：醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、及其组合。
适合用于本发明的优选N-乙烯酰胺包括但不局限于下列：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、及其组合。
适合用于本发明的较佳乙烯醚包括但不局限于下列：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、及其组合。
在此自由基加成聚合反应中使用了催化量的聚合引发剂。以该单体混合物的总重量计，所用引发剂的量通常为约0.5％至约5.0％(优选为约0.2％至约2.0％)。常规的自由基聚合引发剂(例如热引发剂、和氧化还原引发剂等)适用于该聚合反应。适合用于本发明的引发剂的型式在本领域中已知，取决于反应温度而定。适合的热引发剂范例包括但不局限于下列：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧苯甲酸、2，4-二氯过氧苯甲酸、叔丁基过醋酸、偶氮二异丁腈、异丙基过碳酸、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2′-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2′-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、及其组合。适合的氧化还原引发剂范例包括但不局限于下列：异丙基苯过氧化氢-焦亚硫酸钠、异丙基苯过氧化氢-硫酸铁(II)、及其组合。
需要时，可在本发明中使用链转移剂。适合用于前述反应中的链转移剂包括但不局限于十二烷基硫醇、巯基醋酸、巯基丙酸、巯基丁二酸、辛基硫醇、2-巯基乙醇、及其组合。若予以使用时，以单体混合物的总重量计，链转移剂的用量优选在约0.5％至约2.0％的范围。
以羧酸混合物的总重量计，为约20.0％至约100.0％(较佳为约50.0％至约100.0％)选自二聚酸、三聚酸、二聚酸的功能等效物、三聚酸的功能同能品、二聚化松香、及其组合的物质。适合用于本发明的二聚酸为将不饱和脂肪酸二聚化制成，以供生产一种约含有32到48个碳原子的二羧酸混合物。同样地，适合的三聚酸为将不饱和脂肪酸三聚化制成，以供生产约含有48到72个碳原子的三羧酸混合物。市面上的典型适用二聚酸及三聚酸即为Cognis公司以EMPOL为品名及Uniqema以PRIPOL为品名所供售者。
就本发明而言，二聚酸的功能等效物含有二个羧基及19到27个碳原子。此种二聚酸的功能等效物的范例即为不饱和脂肪酸与丙烯酸经Diels-Alder加成作用而生产出的含有21个碳的二羧酸。Diels-Alder加成物为MeadWestvaco公司以DIACID 1550为品名在市面上所供售者。适合用于本发明的二聚酸的功能等效物的另一范例是氧化油酸，随后把反应生成的醛氧化而生产出的含有19个碳的二元羧酸。
就本发明而言，三聚酸的功能等效物含有三个羧基及20到28个碳原子。此种三聚酸的功能等效物的范例即为使用亚麻仁油酸进行氧化反应而生产出者。
关于二聚酸、三聚酸、及其功能等效物的制造及性质的详细讨论，可在[Kirk-Othmer化学技术百科全书]第4版第8卷223-237页中查到，在此兹以参照方式并入本文。
适合用于本发明的二聚化松香的范例包括那些已利用热及一种酸性催化剂而被部分或全部二聚化的松香。市面上供售的典型二聚化松香为DIMEREX(Hercules公司所供售者)及RESIN P(Resinas Sintéticas公司所供售者)。关于二聚化松香的化学及合成在[有机涂料的进展(Progress in Organic Coatings)]第20卷139-167页(1992年)及其参考资料中有详细的讨论，在此兹以参照方式并入本文。
需要时，以羧酸混合物的总重量计，最高为约80.0％(最高教佳为约50.0％)是选自松香、不饱和脂肪酸、及其组合的物质。适合选择性用于本发明的松香包括树胶松香、妥尔油(tall oil)松香、木松香、及其组合。
适合任选用于本发明的不饱和脂肪酸系含有约12至约24个碳原子且至少有一个碳与碳双键的脂肪酸。优选的脂肪酸包括但不局限于下列：油酸、亚麻仁油酸、亚麻酸、桐酸、妥尔油脂肪酸、亚麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、红花油脂肪酸、豆油脂肪酸、及其组合。
聚合反应期间，可添加少量的漂白剂以防止形成着色体(colorbodies)，但这对本发明的实施而言并非要件。任何相容的漂白剂(例如次磷酸等)及这些漂白剂的组合均可采用。
完成本发明这种自由基加成聚合反应的优选方法是将二聚酸、三聚酸、二聚酸的功能等效物、三聚酸的功能等效物、或二聚化松香、或其组合与选择性采用的松香和/或不饱和脂肪酸一起装进一个反应容器，再将这反应容器的内容物一边搅拌一边加热到范围为约135℃至约220℃(但以约145℃至约210℃为较佳)的温度。接着，在约为一至约五小时(但以约二至约四小时为较佳)的期间内将乙烯单体、引发剂、及选择性采用的链转移剂连续添加到反应容器。完成单体的添加后，另外在最多五小时(但以另加一到三小时为较佳)的期间按指定的温度继续进行反应，以完成这种加成聚合反应。
反应生成的聚合组合物可供当作载体树脂(support resin)，以便运用本项技术中所熟知的各种方法来进行乙烯单体的自由基乳液聚合，从而生产出可供作为油墨(尤其是胶印油墨)与其它涂料的乳胶。因而生产出的乳胶，若与未含二聚酸、三聚酸、或二聚化松香的载体树脂所制成的同等乳胶比较，展现出较高的粘性，较低的残留单体量，和在干燥状态增加对碱性化合物及乙二醇醚的耐抗力。
采用一种包括本发明羧酸改性乙烯基聚合物含水溶液作为载体树脂的乳胶与###的颜料，即可配制水基油墨及其它涂料。本文所称[颜料]指不溶于水的着色剂。任何与水基油墨相容的颜料均可用于实施本发明。本领域技术人员亦能运用此处所教导的羧酸改性乙烯基聚合组合物来生产这些乳胶、油墨及涂料。
此种羧酸改性乙烯基聚合组合物亦可用来配制水性清漆，以便用于诸如木材、混凝土、砖块、和泥瓦之类的底材上。需要时，可将颜料添加到清漆以供配制出用于这些底材上的水性油漆。任何与水性油漆相容的颜料均可用于实施本发明。本领域技术人员亦能运用此处所教导的羧酸改性乙烯基聚合组合物来生产这些密封剂及油漆。
以下所举的范例仅系用以进一步例举说明本发明，不得据以解释成本发明以其为限制。
实施例1
按以下列方式制备羧酸改性乙烯基聚合组合物。对配置一搅拌器、加热罩(heating mantle)、回流冷凝器、和加料漏斗的500-ml圆底烧瓶填装109.1g的EMPOL 1018(Cognis公司供售的一种二聚酸)和0.07g的次磷酸。边搅拌边将填装料加热到175℃，接着开始添加由74.9g的苯乙烯，74.9g的α-甲基苯乙烯，92.4g的丙烯酸，和3.76g的二叔丁基过氧化物所组成的单体混合物。该单体混合物的添加时间为二小时，在这期间把母料的温度增加到180℃。完成该单体的添加后，在180℃的温度下继续搅拌1小时。接着，另加入0.39g的二叔丁基过氧化物，和再继续搅拌2小时，以完成聚合反应。反应块料冷却时，获得的羧酸改性乙烯基聚合组合物(以下称“1号聚合物”)所具有的环球法软化点为130℃，平均分子量则为5550。
实施例2
羧酸改性乙烯基聚合组合物按以下列方式制备。对一个配置一搅拌器、加热罩、回流冷凝器、和加料漏斗的500-ml圆底烧瓶填装71.6g的EMPOL 1045(Cognis公司供售的一种三聚酸)，37.5g的SS松香(MeadWestvaco公司供售的一种妥尔油松香)，和0.07g的次磷酸。边搅拌边将填装料加热到1 75℃，接着开始添加由74.9g的苯乙烯，74.9g的α-甲基苯乙烯，92.4g的丙烯酸，和3.76g的二叔丁基过氧化物所组成的单体混合物。该单体混合物系在175℃温度条件下以二小时的时间添加。完成该单体的添加后，再于温度增至210℃的期间继续搅拌1小时。接着，另加入0.39g的二叔丁基过氧化物，和再继续搅拌2小时，以完成聚合反应。反应块料冷却时，获得的羧酸改性乙烯基聚合组合物(以下称“2号聚合物”)所具有的环球法软化点为144℃，酸值为224，平均分子量则为5420。
实施例3
一种羧酸改性乙烯基聚合组合物按以下列方式制备。对一个配置一搅拌器、加热罩、回流冷凝器、和加料漏斗的500-ml圆底烧瓶填装71.6g的DIACID 1550(MeadWestvaco公司供售的一种C-21二羧酸)，37.5g的SS松香(MeadWestvaco公司供售的一种妥尔油松香)，和0.07g的次磷酸。边搅拌边将填装料加热到175℃，接着开始添加由74.9g的苯乙烯，74.9g的α-甲基苯乙烯，92.4g的丙烯酸，和3.76g的二叔丁基过氧化物所组成的单体混合物。该单体混合物的添加时间为二小时，在这期间将母料的温度增加到185℃。完成该单体的添加后，再在185℃的温度下继续搅拌1小时。接着，另加入0.39g的二叔丁基过氧化物，和在190℃的温度条件下再继续搅拌2小时，以完成聚合反应。反应块料冷却时，获得的羧酸改性乙烯基聚合组合物(以下称“3号聚合物”)所具有的环球法软化点为134℃，酸值为246，平均分子量则为4500。
实施例4
一种羧酸改性乙烯基聚合组合物按以下列方式制备。对一个配置一搅拌器、加热罩、回流冷凝器、和加料漏斗的500-ml圆底烧瓶填装71.6g的油酸，37.5g的DIMEREX松香(Herculus公司供售的一种二聚化松香)，和0.07g的次磷酸。边搅拌边将填装料加热到175℃，接着开始添加由74.9g的苯乙烯，74.9g的α-甲基苯乙烯，92.4g的丙烯酸，和3.76g的二叔丁基过氧化物所组成的单体混合物。该单体混合物的添加时间为二小时，在这期间将母料的温度逐渐增加到190℃。完成该单体的添加后，继续搅拌1小时，在这期间使温度逐渐增加到200℃。接着，另加入0.39g的二叔丁基过氧化物，和在200℃的温度条件下再继续搅拌2小时，以完成聚合反应。反应块料冷却时，获得的羧酸改性乙烯基聚合组合物(以下称“4号聚合物”)所具有的环球法软化点为125℃，酸值则为251。
实施例5
为求比较，便以下列方式制备羧酸改性乙烯基聚合组合物。对一个配置一搅拌器、加热罩、回流冷凝器、和加料漏斗的500-ml圆底烧瓶填装71.6g的L-5脂肪酸(MeadWestvaco公司供售的一种妥尔油脂肪酸)，37.5g的SS松香(MeadWestvaco公司供售的一种妥尔油脂肪酸)，和0.07g的次磷酸。边搅拌边将填装料加热到175℃，接着开始添加由74.9g的苯乙烯，74.9g的α-甲基苯乙烯，92.4g的丙烯酸，和3.76g的二叔丁基过氧化物所组成的单体混合物。在173℃的温度下于二小时的期间添加该单体混合物。完成该单体的添加后，再在175℃的温度下继续搅拌1小时。接着，另加入0.39g的二叔丁基过氧化物，和在175℃的温度条件下再继续搅拌2小时，以完成聚合反应。反应块料冷却时，获得的松香-脂肪酸乙烯基聚合物(以下称“对照聚合物”)所具有的环球法软化点为125℃，酸值为235，平均分子量则为4780。
使用对照聚合物作为载体树脂，按下列方法生产出乳胶。对一个配置一搅拌器、加热罩、温度计、和单体加料泵的200-ml圆底烧瓶填装409.1g的去离子水，104.8g的对照聚合物，和20.0g 28％的氨水。边搅拌边将这母料加热到70℃，以便使树脂溶解。接着将母料加热到82℃，并加入在13.6g的去离子水中含有1.16g的过硫酸铵和0.18g的28％氨水的溶液。在82℃的温度下继续搅拌，并于二小时的期间同时添加一种由99.3g的苯乙烯，167.1g的甲基丙烯酸甲酯，和108.3g的丙烯酸-2-乙基己基酯构成的单体进给料，以及由1.16g的过硫酸铵，0.26g28％的氨水，和65.9g的去离子水构成的引发剂进给料。接着，让这母料在82℃的温度下静置30分钟，并加入一种在13.6g的去离子水中含有1.16g的过硫酸铵及0.18g的28％氨水的溶液。然后使这母料在82℃的温度下再静置1小时，以完成反应。反应所生乳胶的固体含量为48.1％，粘性为94 cP，残留丙烯酸-2-乙基己基酯的量则为2795ppm。
实施例6
将实施例5中的对照聚合物用1号聚合物代替并完成其程序后，即生产出乳胶。因而所生的乳胶的固体含量为47.6％，粘性则为1170cP(在粘性方面较之使用对照聚合物所制成的乳胶增加许多)。另外，在这乳胶中残留丙烯酸-2-乙基己基酯的量为987ppm，远低于对照聚合物的乳胶中所含的残留量。
实施例7
将实施例5中的对照聚合物用2号聚合物代替并完成其程序后，即生产出乳胶。对因而所生的乳胶采用下列方式来测试其对FORMULA 409(Clorox公司在市面上供售的一种清洁剂)的耐抗性。以3-mil的Byrd(伯德)涂抹器把这乳胶的样品涂在Leneta卡上。涂层在室温条件下干燥三日。接着，在干燥的乳胶薄膜上滴一滴FORMULA 409清洁剂，并让其维持15分钟。然后把这滴FORMULA409擦掉，再以1-5的标度来评定该聚合物薄膜受到的刻蚀程度(其中1表示薄膜实质完全碎裂，而5表示无显著的影响)。以2号聚合物制成的乳胶经评定为3，相对之下，用对照聚合物制成的乳胶则评定为2。
实施例8
将实施例5中的对照聚合物用3号聚合物代替并完成其程序后，即生产出乳胶。在这乳胶中残留丙烯酸-2-乙基己基酯的量为487ppm(远低于对照聚合物所制成的乳胶的2795ppm残留量)。同样地，本发明的乳胶对FORMULA 495展现出评定值为3.5的优良耐抗性。
实施例9
将实施例5中的对照聚合物用4号聚合物代替并完成其程序后，即生产出乳胶。因而所生的乳胶对FORMULA 495展现出评定值为4的优良耐抗性。
实施例10
以重量计，将34份的FLEXIVERSE BFD1121(Sun化学公司供售的一种酞菁蓝颜料分散剂)，60份实施例9的乳胶，5份的PE-392N35(Chemcor化学公司供售的一种聚乙烯蜡分散剂)，和1份的DOW 51(DOW化学公司供售的一种消泡剂)一起搅拌，即可从实施例9的乳胶制成一种水基胶印油墨。
实施例11
以重量计，将89份实施例8的乳胶，5份的水，0.1份的FOAMBLAST 340(ROSS化学公司供售的一种消泡剂)，3.5份的PEW-392N35(Chemcor化学公司供售的一种聚乙烯蜡分散剂)，和2.4份的SURFYNOL 420(Air产品及化学公司供售的一种表面活性剂)一起搅拌，即可从实施例9的乳胶制成一种水基高光泽的套印清漆。
实施例12
采用下列方式而从实施例6的乳胶制成一种白色的建筑用漆。以重量计，将200份的二氧化钛在100份的水，2份的NATROSOL Plus 330(Herculus公司供售的一种流变改性剂)，11.1份的TAMOL 165A(Rohm&Haas公司供售的一种分散剂)，2.2份的IGEPAL CTA 639W(Rhocia公司供售的一种分散剂)，1.9份的28％氨水，和1份的BYK022(美国BYK化学公司供售的一种消泡剂)构成的混合物中研磨，以制成一种浓缩颜料。接着用29.7份的水，1.9份的RHODOLINE 645(Rhodia公司供售的一种消泡剂)，587.2份实施例6的乳胶，5.8份的SURFYNOL 104DPM(Air产品及化学公司供售的一种表面活性剂)，9.3份的SANTICIZER 160(Solutia公司供售的一种增塑剂)，23.6份的VELATE 368(Velsicol化学公司供售的一种可塑剂)，8.1份的NUOCURE CK-10(CONDEA公司供售的一种干燥剂)，1.9份的28％氨水，和在1 6.7份水中含有6份POLYPHOBE 115(Union Carbide公司供售的一种流变改性剂)的一种溶液将这浓缩颜料稀释。
以上所举实施例仅用以说明本发明而已，非用以限制本发明的范围。举凡不违本发明精神所从事的种种修改或变化，都属本发明申请专利范围。

Claims (20)

1.一种生产羧酸改性乙烯基聚合物的方法，其包括在自由基加成聚合反应中使下列化合物：
(A)以各种反应物的总重量计，40％至80％的单体混合物，该混合物包括：
(1)以该混合物的总重量计，15.0％至45.0％的选自丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酐、衣康酸及其组合的物质，
(2)以该混合物的总重量计，55.0％至85.0％的选自含有非羧酸的乙烯基单体及其组合的物质；
(3)催化量的聚合引发剂，和
(4)以该混合物的总重量计，最高4.0％的链转移剂，
其中组分(1)、(2)、(3)和(4)的总含量≤100％；和
(B)以反应物的总重量计，20.0％至60.0％的羧酸混合物，该混合物包括：
(1)以该混合物的总重量计，20.0％至100.0％的选自二聚酸、三聚酸、二聚酸的功能等效物、三聚酸的功能等效物、二聚化松香、及其组合的物质，
(2)以该混合物的总重量计，最高80.0％的选自松香、不饱和脂肪酸、及其组合的物质，和
(3)以该混合物的总重量计，最高0.1％的漂白剂，
其中组分(1)、(2)和(3)的总含量≤100％；
在135℃至220℃的温度条件下反应，以得到重均分子量范围为4,000至20,000和酸值范围为160至260的羧酸改性乙烯基聚合物。
2.如权利要求1所述的方法，其包括在自由基加成聚合反应中使下列化合物：
(A)以各种反应物的总重量计，40％至80％的单体混合物，该混合物包括：
(1)以该混合物的总重量计，20.0％至35.0％选自丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酐、衣康酸及其组合的物质，
(2)以该混合物的总重量计，65.0％至80.0％选自各种含有非羧酸的乙烯基单体及组合的物质；
(3)催化量的聚合引发剂，和
(4)以该混合物的总重量计，0.5％至2.0％的链转移剂；和
(B)以各种反应物的总重量计，20.0％至60.0％的羧酸混合物，该混合物包括：
(1)以该混合物的总重量计，50.0％至100.0％选自二聚酸、三聚酸、二聚酸的功能等效物、三聚酸的功能等效物、二聚化松香、及其组合的物质，
(2)以该混合物的总重量计，最高50.0％选自松香、不饱和脂肪酸、及其组合的物质，和
(3)以该混合物的总重量计，最高0.1％的漂白剂；
在145℃至210℃的温度条件下反应，以得到重均分子量范围为4,000至20,000和酸值范围160至260的羧酸改性乙烯基聚合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中羧酸改性乙烯基聚合物的重均分子量为5,000至11,000。
4.如权利要求1所述的方法，其中羧酸改性乙烯基聚合物具有范围为180至250的酸值。
5.如权利要求1所述的方法，其中含有非羧酸的乙烯基单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基吡啶、N-乙烯酰胺、乙烯醚、及其组合。
6.如权利要求5所述的方法，其中含有非羧酸的乙烯基单体选自：α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸乙氧乙酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸四氢糠醇酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二甲胺乙酯、丙烯酸二乙胺乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸乙氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸四氢糠醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙烯酸二乙胺乙酯、甲基丙烯酸叔丁胺乙酯、甲基丙烯酸醋酸乙酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、及其组合。
7.如权利要求1所述的方法，其中以该单体混合物的总重量计，聚合引发剂的量为0.5％至5.0％，并且选自热引发剂、氧化还原引发剂、及其组合。
8.如权利要求1所述的方法，其中不饱和脂肪酸选自含有12至24个碳原子且至少有一个碳-碳双键的脂肪酸及其组合。
9.如权利要求8所述的方法，其中不饱和脂肪酸选自油酸、亚麻仁油酸、亚麻酸、桐酸、妥尔油脂肪酸、亚麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、红花油脂肪酸、豆油脂肪酸、及其组合。
10.如权利要求1所述的方法，其中链转移剂选自十二烷基硫醇、巯基醋酸、巯基丙酸、巯基丁二酸、辛基硫醇、2-巯基乙醇、及其组合。
11.如权利要求1所述的方法，其中二聚酸的功能等效物选自含有二个羧基与19至27个碳原子的二元羧酸及其组合。
12.如权利要求1所述的方法，其中三聚酸的功能等效物选自含有三个羧基与20至28个碳原子的三元羧酸及其组合。
13.如权利要求1所述的方法，其中松香是从妥尔油松香、木松香、树胶松香、及其组合。
14.一种如权利要求1所述的方法制备的羧酸改性乙烯基聚合物。
15.一种包括含有如权利要求14所述的羧酸改性乙烯基聚合物的含水溶液作为载体树脂的乳胶。
16.一种包括如权利要求15所述乳胶的油墨。
17.如权利要求16所述的油墨，其中该油墨还包括颜料。
18.一种包括如权利要求14所述乙烯基聚合物的清漆。
19.一种包括如权利要求15所述乳胶的漆料。
20.一种如权利要求19所述的漆料，其中该漆料还包括颜料。
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