CN1293382C - 密度不均匀实验材料解析方法及其装置和系统 - Google Patents

Abstract

在本发明的解析密度不均匀实验材料内的颗粒状物的分布状态的密度不均匀实验材料解析方法中，实际测量X射线散射曲线是基于面内衍射测量的面内X射线散射曲线，进行该面内X射线散射曲线和模拟X射线散射曲线的拟合，将模拟X射线散射曲线和面内X射线散射曲线一致时的拟合参数的值作为密度不均匀实验材料内的颗粒状物的面内方向的分布状态。同时通过上述方法，还能够提供能够简单并且高精度地解析具有各向异性的密度不均匀实验材料内的颗粒状物的面内方向的分布状态的密度不均匀实验材料解析装置和系统。

Description

密度不均匀实验材料 解析方法及其装置和系统

技术领域

本申请的发明涉及密度不均匀实验材料解析方法及其装置和系统。更详细地说，本申请的发明涉及能够简单并且高精度地解析密度不均匀实验材料内的颗粒状物的面内方向的分布状态的新的密度不均匀实验材料解析方法、密度不均匀实验材料解析装置和密度不均匀实验材料解析系统。

背景技术

由本申请发明的发明者提出了使用X射线解析多孔膜等密度不均匀实验材料内的颗粒直径分布的方法(参照特愿2001-088656)，并受到了瞩目。该技术测量X射线的漫散射强度，根据该测量值解析颗粒直径分布，实现优越的解析能力。

但是，即使是这种优越的解析方法，也还存在可以产生新效果的改良点。

即，在特愿2001-088656中记载的密度不均匀实验材料解析方法中，对各具有向异性的密度不均匀实验材料难以完全地解析其密度不均匀性。

具体地说，首先，所谓没有各向异性的密度不均匀实验材料例如如图1(a)所示，是微粒和空孔等颗粒状物随机分布的实验材料，相反，所谓有各向异性的密度不均匀实验材料例如如图2(a)、(b)所示，是在面内方向颗粒状物的分布具有一定的规则性或方向性的实验材料。在图2(b)的例子中，是具有形成由2个六角形连接构成的群那样的规则性，颗粒状物在面内方向分布。

对于没有各向异性的密度不均匀实验材料，如特愿2001-088656所记载的那样，例如在X射线入射角θin＝X射线出射角θout±偏移量Δω的条件下，通过使θin一定而扫描θout，测量X射线散射曲线的情况下，测量与图1(a)、(b)所示的方向，即接近于面法线的方向的散射向量q方向对应的密度不均匀性。这就是所谓的面外(out-of-plane)衍射测量。

如果保持不变地将该面外衍射测量适用于具有各向异性的密度不均匀实验材料，则与图1一样，要测量图2(a)、(b)所示的沿着接近于面法线的方向的散射向量q的不均匀性。这就意味着无法对具有各向异性的密度不均匀实验材料解析其面内方向。如果是没有各向异性的密度不均匀实验材料，则面内方向也是随机的，因而即使改变扫描方向，观察颗粒状物的方法也是一样的，没有问题，但在有各向异性的情况下，由于具有上述那样的面内方向的规则性，所以在扫描方向上观察颗粒状物的方法是不同的，在面外(out-of-plane)衍射测量中是无法解析面内方向的颗粒直径分布的。

发明内容

所以，本申请发明就是鉴于以上事实而提出，其课题是提供一种能够简单并且高精度地解析具有各向异性的密度不均匀实验材料内的颗粒状物的面内方向的分布状态的新的密度不均匀实验材料解析方法及其装置和系统。

本申请发明的作为解决上述课题的方法提供一种密度不均匀实验材料解析方法(方面1)，是以下这样的密度不均匀实验材料解析方法：具有依照表示颗粒状物的分布状态的拟合参数，通过使用表示X射线散射曲线的散射函数，在与实际测量X射线散射曲线的测量条件相同的条件下，计算模拟X射线散射曲线的步骤；一边变更拟合参数，一边进行模拟X射线散射曲线和实际测量X射线散射曲线的拟合的步骤，其中通过将模拟X射线散射曲线和实际测量X射线散射曲线一致时的拟合参数的值作为密度不均匀实验材料内的颗粒状物的分布状态，来解析密度不均匀实验材料内的颗粒状物的分布状态，其特征在于：实际测量X射线散射曲线是基于面内衍射测量的面内X射线散射曲线，进行该面内X射线散射曲线和模拟X射线散射曲线的拟合，将模拟X射线散射曲线和面内X射线散射曲线一致时的拟合参数的值作为密度不均匀实验材料内的颗粒状物的面内方向的分布状态，在该解析方法中，散射函数的拟合参数表示颗粒状物的面内方向的分布状态(方面2)。

另外，该申请发明提供一种密度不均匀实验材料解析装置(方面3)，是具有以下部件的密度不均匀实验材料解析装置：依照表示颗粒状物的分布状态的拟合参数，存储表示X射线散射曲线的散射函数的函数存储装置；通过使用来自函数存储装置的散射函数，在与实际测量X射线散射曲线的测量条件相同的条件下，计算模拟X射线散射曲线的模拟装置；一边变更拟合参数，一边进行模拟X射线散射曲线和实际测量X射线散射曲线的拟合的拟合装置，其中通过将模拟X射线散射曲线和实际测量X射线散射曲线一致时的拟合参数的值作为密度不均匀实验材料内的颗粒状物的分布状态，来解析密度不均匀实验材料内的颗粒状物的分布状态，其特征在于：实际测量X射线散射曲线是基于面内衍射测量的面内X射线散射曲线，进行该面内X射线散射曲线和模拟X射线散射曲线的拟合，将模拟X射线散射曲线和面内X射线散射曲线一致时的拟合参数的值作为密度不均匀实验材料内的颗粒状物的面内方向的分布状态，在该解析装置中，散射函数的拟合参数表示颗粒状物的面内方向的分布状态(方面4)。

另外，本发明提供一种密度不均匀实验材料解析系统(方面5)，是用来解析密度不均匀实验材料内的颗粒状物的分布状态的密度不均匀实验材料解析系统，其特征在于具备：通过面内衍射测量密度不均匀实验材料的实际测量X射线散射曲线的面内衍射测量装置；上述密度不均匀实验材料解析装置。

附图说明

图1(a)、(b)是用来说明对各个没有各向异性的密度不均匀实验材料的面外衍射测量的图。

图2(a)、(b)是用来说明对各个没有各向异性的密度不均匀实验材料的面外衍射测量的图。

图3(a)、(b)、(c)是用来说明对各个没有各向异性的密度不均匀实验材料的面外衍射测量的图。

图4是用来说明本申请发明的密度不均匀实验材料解析方法的流程图。

图5是用来说明本申请发明的密度不均匀实验材料解析装置和系统的框图。

图6是示例作为颗粒状物的形状模型的颗粒直径模型的图。

图7是示例X射线入射角、进入深度和反射率的关系的图。

图8是展示作为本申请发明的一个实施例的模拟X射线散射曲线和面内X射线散射曲线的图。

图9是展示作为一个实施例的颗粒状物的面内方向的颗粒直径分布的图。

图10是展示作为一个实施例的颗粒状物相关的结构因子的图。

图11是用来说明特愿2001-088656记载的密度不均匀实验材料解析方法的流程图。

图12是用来说明特愿2001-088656记载的密度不均匀实验材料解析装置和系统的框图。

具体实施方式

本申请发明将实现对具有各向异性的密度不均匀实验材料的面内方向解析的面内(in-plane)衍射测量适用于特愿2001-088656所记载的密度不均匀实验材料解析方法。

面内衍射测量如图3(c)所示，利用了如下这样的面内衍射：即如果X射线以微小的入射角度θin入射到实验材料的表面，则在实验材料内部出现与实验材料表面平行地走行的X射线成分，它由于垂直于实验材料表面的结晶面产生衍射，在面内只以衍射角度2θ_φ进行衍射后，其衍射线以相对于实验材料表面几乎接触的微小角度θout射出。

根据该面内衍射测量，如图3(a)、(b)所示，由于能够测量密度不均匀实验材料的面内方向的散射向量q’，所以通过将该散射向量q’(在此，称为面内X射线散射曲线)作为特愿2001-088656所记载的密度不均匀解析方法中的实际测量X射线散射曲线，能够正确地解析颗粒状物的面内方向的分布状态。

图4是用来说明利用了面内衍射测量的本申请发明的密度不均匀解析方法的流程图。如该图4所示例的那样，在本申请发明的解析方法中，通过面内衍射测量来进行图11所示的特愿2001-088656所记载的密度不均匀解析方法中的步骤S2的X射线散射曲线的测量(步骤S20)，并进行测量了的面内X射线散射曲线和另行计算出的模拟X射线散射曲线(步骤S10)的拟合(步骤S30)，将模拟X射线散射曲线和面内X射线散射曲线一致时的拟合参数的值作为密度不均匀实验材料内的颗粒状物的面内方向的分布状态(步骤S40和步骤S50)。

模拟X射线散射曲线的计算(步骤S10)通过依照表示颗粒状物的分布状态的拟合参数，使用表示X射线散射曲线的散射函数，并任意选择该拟合参数的数值而进行。这时，在本申请发明中，由于解析对象是颗粒状物的面内方向的分布状态，所以拟合参数也使用表示它的参数。下记的公式1是导入了表示颗粒状物的面内方向的分布状态的拟合参数的散射函数的一个例子。

公式1

I(q)＝(q)·I_o(q)

$q=\frac{4\mathrm{\π}}{\mathrm{\λ}}\sin {\mathrm{\θ}}_{\mathrm{\φ}}$

$S\left(q\right)=\frac{1}{1-C(q\×D,\mathrm{\η})}$

$C(x,\mathrm{\η})=-\frac{24\mathrm{\η}}{{(1-\mathrm{\η})}^4{x}^3}\left[\begin{array}{c}{(1+2\mathrm{\η})}^2(\sin x-x\cos x)\\ -6\mathrm{\η}{(1+\frac{\mathrm{\η}}{2})}^2(2\sin x-x\cos x-2\frac{1-\cos x}{x})\\ +\frac{\mathrm{\η}}{2}{(1+\frac{\mathrm{\η}}{2})}^2\{(4-\frac{24}{x^2})\sin x-(x-\frac{12}{x})\cos x+24\frac{1-\cos x}{x^3}\end{array}\right]$

$I_o(q,R_o,M)=\frac{{8\mathrm{\π}}^2{r}^2{\left|\stackrel{\‾}{f}\left(q\right)\right|}^2{(1+\frac{{4q}^2{R_o}^2}{M^2})}^{-\frac{1+M}{2}}}{(-3+M)(-2+M)(-1+M)\·q^6}$

$\×\left[\begin{array}{c}{M}^3{(1+\frac{{4q}^2{R_o}^2}{M^2})}^{-\frac{1+M}{2}}-M^3(1-\frac{{4q}^2{R_o}^2}{M^2})\cos \left((-1+M){\tan }^{-1}\left(\frac{2q{R}_o}{M}\right)\right)\\ +(-3+M)(-2+M)M\·q^2{R_o}^2(\cos \left((-1+M){\tan }^{-1}\left(\frac{2q{R}_o}{M}\right)\right)+{(1+\frac{{4q}^2{R_o}^2}{M^2})}^{-\frac{1+M}{2}})\\ +(-3+M)M^3\frac{{4q}^2{R_o}^2}{M^2}\cos \left((-1+M){\tan }^{-1}\left(\frac{2q{R}_o}{M}\right)\right)\\ -2(-1+M)M^{2}q{R}_o\sin \left((-1+M){\tan }^{-1}\left(\frac{2q{R}_o}{M}\right)\right)\end{array}\right]$

q＝|q|：散射向量的大小

q：散射向量

λ：X射线波长

R₀：平均颗粒直径参数

M：分布范围参数

D：颗粒状物相关距离参数

η：颗粒间相关系数参数

该公式1的散射函数中的拟合参数是使用作为颗粒状物的形状模型的图6所示例的球形模型的情况下的颗粒状物的平均颗粒直径参数R₀和分布范围参数M以及颗粒状物相关距离参数D和颗粒间相关系数参数η。

另外，模拟X射线散射曲线的计算由于有必要在与散射曲线的测量条件相同的条件下进行，所以当然将该条件设置为与面内衍射测量条件相同的条件。

并且，在面内衍射中，由于没有必要测量反射率曲线，所以在图4的流程图中删除了图11中的步骤S1和S3。

然后，通过步骤S30和S40，判断模拟X射线散射曲线和面内X射线散射曲线是否一致，在不一致的情况下，变更拟合参数的值，再次计算模拟X射线散射曲线，并判断与面内X射线散射曲线的一致性。

一边对拟合参数的数值进行调整、变更直到两曲线一致，一边循环进行，两曲线一致时的拟合参数的数值成为表示解析对象的密度不均匀实验材料内的颗粒状物的面内方向的分布状态的值(步骤S50)。在上述公式1的情况下，解析出面内方向的颗粒状物的平均颗粒直径参数R₀、分布范围参数M、颗粒状物相关距离D和颗粒间相关系数η。

在该密度不均匀实验材料解析方法中，还通过在面内衍射测量时使X射线入射角θin进行各种变化，来改变X射线进入实验材料内的深度，能够解析实验材料内的任意深度位置上的颗粒状物的面内方向分布。

图7是展示与X射线入射角θin对应的进入深度(nm)的变化的一个例子的图。从该图7所知的那样，例如在X射线以0.1°入射Si表面的情况下，进入深度大致为3nm。如果在该状态下进行面内衍射测量，则能够解析3nm左右的最表面的面内方向分布。另外，如果将入射角设置为0.3°左右，则进入深度超过200nm，能够解析该深度范围的结构。在薄膜的情况下，由于表面和内部的结构有变化，所以通过对X射线入射角进行各种改变来进行深度方向的解析是极其有用的，例如，能够容易并且正确地判断膜在深度方向上是否均匀。

图5是用来说明执行上述密度不均匀实验材料解析方法的密度不均匀实验材料解析装置及具备它的密度不均匀实验材料解析系统的框图。如该图5所示例的那样，在本申请发明的解析系统中，代替图12所示的特愿2001-088656所记载的密度不均匀实验材料解析系统中的X射线测量装置(2)，而具备进行面内衍射测量的面内衍射测量装置(4)。

作为面内衍射测量装置(4)，可以使用现有公知的装置。作为其一个例子，有由本申请发明的发明人提出的装置(参照特开平11-287773)。该特开平11-287773所记载的装置通过使简单地作出强度强的平行X射线束，实现在实验室级别上可靠性也很高的面内衍射测量的重元素和轻元素交互多次层叠而形成，同时具备X射线入射的表面为抛物面的抛物面多层膜单色仪，并且不只在与表面垂直的方向上，在平行的方向上也组合了能够扫描的测角器。通过将其作为面内衍射测量装置(4)来使用，本申请发明的解析系统也就不需要大规模的设备，而使用基于可靠性高的面内衍射测量的面内X射线散射曲线，就能够实现颗粒状物的面内方向解析。另外，在适用于本申请发明上，由于没有特别的结构上和动作上的调整、变更点，所以对其结构和动作的详细说明可以参照特开平11-287773。

另一方面，密度不均匀实验材料解析装置(3)具有：存储散射函数(例如公式1)的函数存储装置(301)，该散射函数具有表示颗粒状物的面内方向的分布状态的拟合参数；使用来自函数存储装置(301)的散射函数，计算模拟X射线散射曲线的模拟装置(302)；对来自模拟装置(302)的模拟X射线散射曲线和来自面内衍射测量装置(4)的面内X射线散射曲线进行拟合的拟合装置(303)。所以，到通过拟合装置(303)判断出模拟X射线散射曲线和面内X射线散射曲线一致为止，通过模拟装置(302)使用最小二乘法等，一边选择、变更拟合参数，一边循环进行模拟X射线的散射曲线的计算，将两曲线一致时的拟合参数的值作为表示密度不均匀实验材料内的颗粒状物的面内方向的分布状态的解析结果，向显示器、打印机、存储装置等输出装置(304)、(305)输出。

在以上的本申请发明的密度不均匀实验材料解析方法中，使用计算机(通用计算机和解析专用计算机等计算机)来执行模拟和拟合等计算步骤。另外，本申请发明进一步提供的密度不均匀实验材料解析装置可以例如作为执行上述各装置的功能的软件等来实现。另外，理想的是本申请发明进而提供的密度不均匀实验材料解析系统构筑为：在面内衍射测量装置和密度不均匀实验材料解析装置之间能够进行双方向或单方向的数据、信号发送接收。

[实施例]

在此，说明对各向异性密度不均匀实验材料的实际解析结果。

图8展示了基于公式1的散射函数的模拟X射线散射曲线和基于面内衍射测量的面内X射线散射曲线。如该图8所知道的那样，实现了两曲线的最优拟合。这时的拟合参数分别如下。

平均颗粒直径参数R₀＝7.0nm

分布范围参数M＝5.0

颗粒状物相关距离参数D＝10nm

颗粒状物相关系数参数η＝0.28

这些数值是本实施例中的各向异性密度不均匀实验材料内的颗粒状物的平均颗粒直径、分布范围、颗粒状物相关距离和相关系数，颗粒状物的面内方向的颗粒直径分布成为如图9所示例的那样。另外，图10展示了颗粒直径和结构因子S(Q)的关系。

当然，本发明并不只限定于以上的例子，对于详细部分可以有各种各样的形式。

如以上所详细说明的那样，通过本申请发明的密度不均匀实验材料解析方法及其装置和系统，能够简单并且高精度地针对具有备向异性的密度不均匀实验材料内，解析颗粒状物的面内方向的颗粒直径分布等分布状态。

Claims (3)

1.一种密度不均匀实验材料解析方法，具有：依照表示颗粒状物的面内方向的分布状态的拟合参数，通过使用表示X射线散射曲线的散射函数，在与实际测量X射线散射曲线的测量条件相同的条件下，计算模拟X射线散射曲线的步骤；一边变更拟合参数，一边进行模拟X射线散射曲线和实际测量X射线散射曲线的拟合的步骤，其中通过将模拟X射线散射曲线和实际测量X射线散射曲线一致时的拟合参数的值作为密度不均匀实验材料内的颗粒状物的分布状态，来解析密度不均匀实验材料内的颗粒状物的分布状态，其特征在于：

实际测量X射线散射曲线是基于面内衍射测量的面内X射线散射曲线，进行该面内X射线散射曲线和模拟X射线散射曲线的拟合，将模拟X射线散射曲线和面内X射线散射曲线一致时的拟合参数的值作为密度不均匀实验材料内的颗粒状物的面内方向的分布状态。

2.一种密度不均匀实验材料解析装置，具有：依照表示颗粒状物的面内方向的分布状态的拟合参数，存储表示X射线散射曲线的散射函数的函数存储装置；通过使用来自函数存储装置的散射函数，在与实际测量X射线散射曲线的测量条件相同的条件下，计算模拟X射线散射曲线的模拟装置；一边变更拟合参数，一边进行模拟X射线散射曲线和实际测量X射线散射曲线的拟合的拟合装置，其中通过将模拟X射线散射曲线和实际测量X射线散射曲线一致时的拟合参数的值作为密度不均匀实验材料内的颗粒状物的分布状态，来解析密度不均匀实验材料内的颗粒状物的分布状态，其特征在于：

实际测量X射线散射曲线是基于面内衍射测量的面内X射线散射曲线，进行该面内X射线散射曲线和模拟X射线散射曲线的拟合，将模拟X射线散射曲线和面内X射线散射曲线一致时的拟合参数的值作为密度不均匀实验材料内的颗粒状物的面内方向的分布状态。

3.一种密度不均匀实验材料解析系统，是用来解析密度不均匀实验材料内的颗粒状物的分布状态的密度不均匀实验材料解析系统，其特征在于具备：

通过面内衍射而测量密度不均匀实验材料的实际测量X射线散射曲线的面内衍射测量装置；权利要求2所述的密度不均匀实验材料解析装置。

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