CN1292084C - 在提取锗过程中使用微波干燥水合二氧化锗的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从铅锌矿中提锗的方法，属有色金属提取技术领域。使用微波干燥水合二氧化锗的方法提取金属锗，包括对锗精矿进行的氯化蒸馏、氯化复蒸、精馏、水解、过滤和干燥过程，以及对干燥后的二氧化锗进行的煅烧、还原、区熔过程，其特征是在水解、过滤后，将水合二氧化锗置于频率为2～3GHz，波长为1～1000毫米的微波炉中，微波输出功率为8千瓦，每千克加热干燥1.22～1.74分钟，脱除水合二氧化锗中的水和结晶水；水合二氧化锗在微波炉中的放置厚度以让微波能穿透物料层为1～25cm。本发明创造性地利用微波具有选择性加热、瞬间深透物质内部、内外均匀加热、不易损失能量等特点，在快速、清洁、不污染干燥物质的环境中获得高品质的稀有金属锗。
Description
技术领域：本发明涉及一种从铅锌矿中提锗的方法，属有色金属提取技术领域。
背景技术：锗为半导体金属，具有热缩冷胀、折射率高等特性，广泛应用于电子技术、无线电、红外光学、制造精密铸件、光导纤维、超导材料、太阳能发电、医学、冶金等领域，特别是在高频和大功率应用上具有硅不可代替的特性。锗的广泛应用，也促进了锗冶金的迅速发展。但锗在地壳中的含量仅约为4×10-4％，几乎所有的岩浆质的和水成的矿物与岩石都含有锗。除了非常少量的锗矿石(硫银锗矿、锗石、硫锗铁铜矿)外，几乎没有单独的锗矿，加之锗具有亲硫、亲铁的性质，普遍存在于有色金属矿、铁矿和煤矿中，因此锗的生产主要通过冶金和化工实现。在矿产资源丰富的云南，锗主要富集在有色金属矿(如氧化铅锌矿等)、煤矿中，且品位较低。现有的方法主要是：先将含锗低品位氧化铅锌矿经火法富集，使氧化锌烟尘含锗品位提高，在分离和提取铅、锌金属的同时，使锗的品位进一步富集和提高，从而产出含锗5-25％的锗精矿；将锗精矿经氯化蒸馏生成四氯化锗，再将四氯化锗经水解生成水合二氧化锗，经过滤、烘干得二氧化锗，再经还原得高纯锗；或者经煅烧得高纯二氧化锗。由于GeCl4水解生成的GeO2·nH2O(水合二氧化锗)经过滤后，仍然含有大量的水和结晶水，不能直接用以生产高纯GeO2和还原锗，必须先除去其中的水和结晶水。现有的方法是用烘箱烘烤，不仅耗电量很高，烘烤周期长，而且烘干的GeO2不松散，甚至有块状物，一定程度影响了产品的质量。另外烘箱烘烤时会有一部份GeO2粘结蒸发皿，需要经常清洗蒸发皿上的GeO2，这既增加工作量，又造成GeO2的损失，从而降低金属锗的直收率。因此，用烘箱烘干GeO2严重制约了生产，能源消耗大，有必要对此进行彻底改进。
发明内容：本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种既省电、又提高工作效率、缩短生产周期、不污染干燥物质、保证产品质量的用微波脱除水合二氧化锗中的水和结晶水，从而最终保证能从铅锌矿中获得高纯度、高品质、高回收率和直收率的稀有金属锗，即在提取金属锗过程中使用微波干燥水合二氧化锗的方法和装置。
本发明通过下列技术方案实现：在提取金属锗过程中使用微波干燥水合二氧化锗的方法，包括对锗精矿进行的氯化蒸馏、氯化复蒸、精馏、水解、过滤和干燥过程，以及对干燥后的二氧化锗进行的煅烧、还原、区熔过程，其特征在于在水解、过滤后，将水合二氧化锗置于频率为2～3GHz，波长为1～1000毫米的微波炉中，微波输出功率为8千瓦，每千克加热干燥1.22～1.74分钟，脱除水合二氧化锗中的水和结晶水；所述水合二氧化锗在微波炉中的放置厚度以让微波能穿透物料层为宜，一般为1～25cm。
本发明的具体工艺步骤是：
(1)、将锗精矿在加浓盐酸(30～35％)、浓硫酸(≥93％)，氧化剂(锰粉或者高锰酸钾)，加热条件下进行氯化蒸馏，得粗四氯化锗；
(2)、将上述粗四氯化锗在加氧化剂、加热条件下进行复蒸，之后在控制恒定的温度80～85℃条件下进行精馏16～26小时，得到高纯四氯化锗，恒定的温度最好控制在82～83℃；
(3)、将高纯四氯化锗在与超纯水、降温条件下进行水解，得到水合二氧化锗，用真空过滤装置进行过滤；
(4)、将上述水合二氧化锗放入频率为2～3GHz，波长为1～1000毫米的微波设备中，厚度为1～25cm，每千克加热干燥1.22～1.74分钟，脱除去水和结晶水。
(5)、将微波烘干后的二氧化锗放入煅烧炉中进行煅烧，产出高纯二氧化锗；另外一部分二氧化锗，经过还原铸锭后，生成还原锗锭。
(6)、将还原锗锭进一步物理提纯(区域熔炼法提纯)，得到高纯金属锗；在粗四氯化锗在加氧化剂、加热条件下进行复蒸所用的氧化剂为氯气、二氧化锰或者高锰酸钾。
在提取金属锗过程中使用微波干燥水合二氧化锗的装置，由电源变压器、电源控制电路、时间继电器、电机、排气风扇和转盘组成的箱式微波加热炉，其中转盘能在电机带动下转动，排气风扇装在炉体内壁的顶部，其特征在于在炉体内壁后板、左侧板、右侧板和顶板中，每块板可装有1～8个磁控管，其中每三支安装分布在不同炉体内壁面板上的磁控管由一个开关按钮控制，箱式微波加热炉中装有红外探测器；电源变压器的外围装有水循环冷却器，水循环冷却器中的进水口处装有水压保护器，水压保护器与箱式微波加热炉中的电源控制开关相接，炉体内壁顶部四角装有冷却风扇；在转盘一根转轴与数层支架托构成，每层支架托开有数个空心支架孔；在每个转盘上的支架托层数最好为4-6层，每层支架托中所开有的空心支架孔最好为6-8个。
本发明微波设备磁控管(1)首选使用民用磁控管(即一般家用微波炉使用的磁控管)，一般市场上都能购买到磁控管损坏，只要在一般市场上购买，便于更换、检修和维修。但不是说工业微波炉专用的磁控管就不能使用，只是工业微波炉专用磁控管的功率比一般民用磁控管的功率大，在使用工业微波炉专用的磁控管(1)时，本发明微波设备中各块面板上所安装的磁控管(1)数量少一些。
本发明微波设备设计为箱式微波加热炉，其炉体内壁的后板、左侧板、右侧板和顶板中各摆放了1-8支磁控管(1)，则整台微波设备共有6-32支磁控管(1)，通常使用过程中最多使用12支，可以经常更换使用，即使损坏一半(12支)的磁控管，微波设备仍然能正常使用。其中每三支安装分布在不同炉体内壁面板上的磁控管(1)由一个开关按钮控制，操作使用者根据炉内放置的物料的数量，决定开启开关按钮的数量。
本发明微波设备内装有现有技术电路控制的时间继电器，使用过程中时间计时可以精确控制到秒，最大设置时间为100小时。使用时，能按设置好时间自动停止工作。
本发明微波装置内装有至少一个红外探测器，这是因为：每批需要干燥的水合二氧化锗含水量不同，水份多时需要干燥的时间长，相反需要时间短，如果整台装置只用时间控制，水份多时，物料干燥时间到后还没有完全脱除水份；水份少时，物料干燥时间还没有到就已脱完水份，它会造成物料干燥过度，影响产品质量，损害设备，还浪费了电能。本发明装置增加一个控制温度的红外探测器，不管物料含水份多少，炉内温度达到控制温度(即干燥温度)，微波干燥装置即自动停止工作。
本发明微波装置同时采用温度和时间两套控制系统，即使一个控制系统损坏，另外一个仍然可以控制，增加了本发明微波装置的安全性，达到双重控制效果。
本发明微波设备的电源变压器自身会耗电而发热，为让电源变压器在长期工作状态保持稳定，在电源变压器的外围装有一套常规水循环冷却器，水循环冷却器中的进水口处装有水压保护器，水压保护器与箱式微波加热炉中的电源控制开关相接。水压保护器能防止操作者粗心，忘记开冷却水，或者水流量太小，可能会导致变压器过热损坏或烧坏零部件。
使用时，预先将冷却水设置在水压控制范围，当水压超出此范围时，微波装置自动停止工作。如果操作者忘记开冷却水，此时微波装置就不能启动。从而达到保护设备的作用。
本发明经过大量的试验、研究、探索和论证，创造性地利用微波具有选择性加热、瞬间深透物质内部、内外均匀加热、不易损失能量等特点，在快速、清洁、不污染干燥物质的环境中，脱除水合二氧化锗中的水和结晶水，从而获得高品质的稀有金属锗。
本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：根据上述方案，使烘出的GeO2质量好，外观雪白、疏松、不结块、不污染，经电子显微镜扫描，GeO2晶型不发生转变，金属杂质未超标，节电效果明显，每月可节电70～90％，极大降低烘干时间，减少因清洁器皿而带来的GeO2损失，增加0.6％的直收率，使增产效益、节电效益、增加直收率效益等综合效益得到较大提高，另还具有操作简单，劳动强度低，污染环节少，设备使用寿命长等特点，可使产量提高5倍。
附图说明：下面结合实施例对本发明做进一步描述，但本发明之内容不限此例。
图1为本发明在提取金属锗过程中使用微波干燥水合二氧化锗的工艺流程图。
图2为本发明在提取金属锗过程中使用微波干燥水合二氧化锗的装置——箱式微波加热炉炉体外形示意图。
图3为本发明在提取金属锗过程中使用微波干燥水合二氧化锗的装置——箱式微波加热炉炉体内壁除炉门外的各个面板展开示意图。其中图中的圆圈代表磁控管的摆放地点。
图4为本发明在提取金属锗过程中使用微波干燥水合二氧化锗的装置——箱式微波加热炉炉体中放置的转盘俯视图。
图5为图4所示转盘结构的剖面图。
具体实施方式：A、装置——箱式微波加热炉的制作
如图2、3、4、5所示，本发明微波设备的外形尺寸：1200×1470×1750mm，微波设备的炉腔尺寸：950×880×1200mm；红外探测器选用型号为GP-M10；水冷保护器选用上海自动化仪表股份有限公司生产的型号为YXC-150的磁助电接点压力表。
箱式微波加热炉磁控管选用民用磁控管(即一般家用微波炉使用的磁控管)，在箱式微波加热炉的内壁各侧面板(则顶板、后板、左侧板和右侧板)各均匀摆放6支磁控管(1)，即本微波设备共有24支磁控管(1)，每个开关按钮控制3支磁控管(1)，3支磁控管(1)最好放置在三个不同的面板上(如顶板、后板、左侧板和右侧板)，整台微波设备使用8个开关按钮控制24支磁控管(1)。这样，人们可以根据箱体内物料的多少，决定打开几个开关，让加热物料锗加热均匀。在正常工艺使用过程中，通常使用12支磁控管(11)即可。即使损坏一半(12支)的磁控管，设备仍然能正常使用。
本装置红外探测器最好安装在微波设备炉体内侧，本发明时间控制电路和温度控制都是一般常规控制电路，在此不再重述。
本发明微波设备在电源变压器的外围装有一套水循环冷却器，水循环冷却器中的进水口处装有水压保护器，水压保护器与箱式微波加热炉中的电源控制开关相接，保证本发明设备的安全工作。
本发明微波设备中有一个转盘(2)，转盘(2)为一根转轴上有数层支架托(21)，每层支架托(21)开有数个空心支架孔(22)，使用时，将需要干燥的过滤后的水合二氧化锗放入托盘中，把托盘插入空心支架孔(22)内，用本发明微波设备对过滤后的水合二氧化锗进行加热干燥，使其脱除水合二氧化锗中的水或结晶水，当温度达到设置控制温度或者达到控制时间时，自动停止工作。
在每个转盘(2)上的支架托(21)层数最好为4-6层，每层支架托(21)中所开有的空心支架孔(22)最好为6-8个。
B、使用上述箱式微波加热，提取锗的方法
实施例1：1、将锗精矿在加浓盐酸(含量为30％)、浓硫酸(含量为93％)、氧化剂(锰粉)，在加热条件下进行氯化蒸馏，得粗四氯化锗。
2、将上述96kg粗四氯化锗在加氧化剂氯气(Cl2)加热条件下进行复蒸，之后在控制恒定的温度83℃条件下进行精馏21小时，得高纯四氯化锗。
3、将高纯四氯化锗在与超纯水、降温条件下进行水解，得水合二氧化锗，用真空过滤装置进行过滤。
4、将上述水合二氧化锗放入频率为2～3GHz，波长为1～1000毫米的8千瓦微波装置中，厚度为7cm(厘米)，每千克水合二氧化锗加热干燥1.42分钟，脱除水合二氧化锗中的水和结晶水。
5、将微波烘干后的二氧化锗放入煅烧炉中进行煅烧，产出高纯二氧化锗；另外一部分二氧化锗，经过还原铸锭后，生成还原锗锭。
6、将还原锗锭进一步物理提纯(区域熔炼法提纯)，得到高纯金属锗。
实施例2：1、将锗精矿在加浓盐酸(含量为35％)、浓硫酸(含量为93％)、氧化剂(高锰酸钾)，加热条件下进行氯化蒸馏，得粗四氯化锗。
2、将上述96kg粗四氯化锗在加氧化剂(二氧化锰)、加热条件下进行复蒸，之后在控制恒定的温度80℃条件下进行精馏26小时，得高纯四氯化锗。
3、将高纯四氯化锗在与超纯水、降温条件下进行水解，得水合二氧化锗，用真空过滤装置进行过滤。
4、将上述水合二氧化锗放入频率为2～3GHz，波长为1～1000毫米的8千瓦微波设备中，厚度为25cm，每千克水合二氧化锗加热干燥1.74分钟，脱除水合二氧化锗中的水和结晶水。
5、将微波烘干后的二氧化锗放入煅烧炉中进行煅烧，产出高纯二氧化锗；另外一部分二氧化锗，经过还原铸锭后，生成还原锗锭。
6、将还原锗锭进一步物理提纯(区域熔炼法提纯)，得到高纯金属锗。
实施例3：1、将锗精矿在加浓盐酸(含量为33％)、浓硫酸(含量为93％)，氧化剂(锰粉)，在加热条件下进行氯化蒸馏，得粗四氯化锗。
2、将上述96kg粗四氯化锗在加氧化剂(如高锰酸钾)、加热条件下进行复蒸，之后在控制恒定的温度85℃条件下进行精馏16小时，得高纯四氯化锗。
3、将高纯四氯化锗在与超纯水、降温条件下进行水解，得水合二氧化锗，用真空过滤装置进行过滤。
4、将上述水合二氧化锗放入频率为2～3GHz，波长为1～1000毫米的8千瓦微波设备中，厚度为1cm，每千克水合二氧化锗加热干燥1.22分钟，脱除水合二氧化锗中的水和结晶水。
5、将微波烘干后的二氧化锗放入煅烧炉中进行煅烧，产出高纯二氧化锗；另外一部分二氧化锗，经过还原铸锭后，生成还原锗锭。
6、将还原锗锭进一步物理提纯(区域熔炼法提纯)，得到高纯金属锗。
1——磁控管；2——转盘；21——支架托；22——空心支架孔；3——冷却风扇；4-温度显示器；5-功率控制按钮箱式微波加热炉中的炉门把手；6-顶板；7-左侧板；8-右侧板；9-后板；10-底板。
Claims (9)
1、在提取锗过程中使用微波干燥水合二氧化锗的方法，包括对锗精矿进行的氯化蒸馏、氯化复蒸、精馏、水解、过滤和干燥过程，以及对干燥后的二氧化锗进行的煅烧、还原、区熔过程，其特征在于在水解、过滤后，将水合二氧化锗置于频率为2～3GHz，波长为1～1000毫米的微波炉中，微波输出功率为8千瓦，每千克加热干燥1.22～1.74分钟，脱除水合二氧化锗中的水和结晶水。
2、根据权利要求1所述的在提取锗过程中使用微波干燥水合二氧化锗的方法，其特征在于所述水合二氧化锗在微波炉中的放置厚度为1～25cm以让微波穿透物料层。
3、根据权利要求1或2所述的在提取锗过程中使用微波干燥水合二氧化锗的方法，其特征在于本发明的具体工艺步骤是：
(1)、将锗精矿在加30～35％浓盐酸和大于或等于93％浓硫酸，锰粉或者高锰酸钾氧化剂，加热条件下进行氯化蒸馏，得粗四氯化锗；
(2)、将上述粗四氯化锗在加氧化剂、加热条件下进行复蒸，之后在控制恒定的温度80～85℃条件下进行精馏16～26小时，得到高纯四氯化锗；
(3)、将高纯四氯化锗在与超纯水、降温条件下进行水解，得到水合二氧化锗，用真空过滤装置进行过滤；
(4)、将上述水合二氧化锗放入频率为2～3GHz，波长为1～1000毫米的微波设备中，厚度为1～25cm，每千克加热干燥1.22～1.74分钟，脱除去水和结晶水；
(5)、将微波烘干后的二氧化锗放入煅烧炉中进行煅烧，产出高纯二氧化锗；另外一部分二氧化锗，经过还原铸锭后，生成还原锗锭；
(6)、将还原锗锭进一步区域熔炼法物理提纯，得到高纯金属锗。
4、根据权利要求3所述的在提取锗过程中使用微波干燥水合二氧化锗的方法，其特征在于在粗四氯化锗加氧化剂、加热条件下进行复蒸所用的氧化剂为氯气、二氧化锰或者高锰酸钾。
5、根据权利要求1所述的在提取锗过程中使用微波干燥水合二氧化锗的装置，由电源变压器、电源控制电路、时间继电器、电机、排气风扇和转盘组成的箱式微波加热炉，其中转盘(2)在电机带动下转动，排气风扇装在炉体内壁的顶部，其特征在于在炉体内壁后板、左侧板、右侧板和顶板中，每块板装有1～8个磁控管(1)，其中每三支安装分布在不同炉体内壁面板上的磁控管(1)由一个开关按钮控制，箱式微波加热炉中装有红外探测器。
6、根据权利要求5所述的在提取锗过程中使用微波干燥水合二氧化锗的装置，其特征在于电源变压器的外围装有水循环冷却器，水循环冷却器中的进水口处装有水压保护器，水压保护器与箱式微波加热炉中的电源控制开关相接，炉体内壁顶部四角装有冷却风扇(3)。
7、根据权利要求5或6所述的在提取锗过程中使用微波干燥水合二氧化锗的装置，其特征在转盘(2)一根转轴与数层支架托(21)构成，每层支架托(21)开有数个空心支架孔(22)。
8、根据权利要求7所述的在提取锗过程中使用微波干燥水合二氧化锗的装置，其特征在每个转盘(2)上的支架托(21)层数为4-6层，每层支架托(21)中所开有的空心支架孔(22)为6-8个。
9、根据权利要求3所述的在提取锗过程中使用微波干燥水合二氧化锗的方法，其特征在于(2)过程恒定的温度控制在82～83℃。
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