CN1289776A - 曙红－联吡啶钌类复合光敏剂及其合成方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学反应的光敏剂领域。目标化合物的结构通式如下:其中,R为低级脂肪烷类的取代基,如甲基、乙基、丙基或丁基等。目标化合物分两步合成。第一步是制备曙红－烷基联吡啶类化合物(EO－I),随着Ⅰ从I1到I4(取代基从甲基到丁基),产率为0.30—0.20;第二步是制备目标化合物,产率从0.80到0.73。目标化合物的敏化能力比传统的单个光敏剂和它们的混合物都要高得多。可以用作高效的光敏剂,把大π共轭体系(如取代的蒽类)敏化褪色。
Description
本发明属于化学反应的光敏剂领域，特别是涉及曙红-联吡啶钌类复合光敏剂及其合成方法和用途。
光敏剂是一类可以使本来不能进行的化学反应能够进行，或者可以使一些难于进行的反应能在比较温和的条件下进行，或者能够改变反应的途径和结果的化合物。因其用量很少(反应物的0．1-1％)，可反复作用于反应物，所以，从某种意义上来说，光敏剂可以看作是用光激发到激发态的催化剂。
曙红(英文名Eosin，其二钠盐称为Eosin Y，以下用EO为代号)是一种占屯染料，化学结构如下：
激发态的曙红具有适当的单重态和三重态分布，其荧光量子产率ΦF=0．48，系间穿越量子效率ΦISC=0．32，这方面的报导参见《光化学与光生物杂志，A辑》，1989年，第47卷，203-212页(Tao SHEN，Zhan-gong ZHAO，Qun YU，Hui-jun XU：Photosensitized Reduction ofBenzil by Heteroatom-Containing Anthracene Dyes，J．Photochem．Photobiol．，A，1989，47，203-212．)的文章，因此它是一种应用广泛的敏化剂。例如，赵占功、沈涛等人在《中国化学快报》，1990年，第一卷，19-20页(Zhan-gong ZHAO，Tao SHEN：Synthesis of Benzoins by DyePhotosensitization，Chinese Chem．Letters，1990，1，19-20．)发表的文章中表明，二苯乙二酮(benzil，BL)不能在甲醇(MeOH)中用三乙胺(Et3N)直接还原，但如加入0．1％的曙红或其他的带重原子的占屯染料，用可见光(Vis)激发光敏剂，二苯乙二酮就能被三乙胺定量地还原成安息香(benzoin，BN)。
研究还表明，这是通过光敏剂的三重态进行敏化的。
另外，《材料化学杂志》，1998年，第八卷，第九期，2055-60页的文章(Bing-wen JING，Hong ZHANG，Man-hua ZHANG，Tao SHEN：Ruthenium(Ⅱ)ThiocyanateComplexes containing 4’-(4-Phosphonato-phenyl)-2，2’：6’2”-terpyridine：Synthesis，photophysicsand photosensitization to nanocrystalline TiO2 electrodes．J．Materials Chem．，1998，8(9)，2055-60．)报导，联吡啶钌类染料(以RU为代号)非常稳定，吸光范围宽广，在室温下就有相当长的激发态寿命，也是一类非常优良的光敏剂。
但是，目前曙红(EO)和联吡啶钌类染料(RU)化学键连的二元化合物(EO-RU)作为光敏剂还未见报导。
本发明的目的在于提供一类曙红-联吡啶钌类复合光敏剂及其合成方法和用途，它的敏化能力比曙红(EO)、联吡啶钌类染料(RU)本身或者曙红(EO)和联吡啶钌类染料(RU)的等比例混合物都要高得多(具体数据见优点和效果部分)。
本发明的曙红-联吡啶钌类复合光敏剂(EO-RU)的结构如下：其中，R为低级脂肪烷类的取代基，如甲基、乙基、丙基或丁基等。本发明的曙红-联吡啶钌类复合光敏剂(EO-RU)的合成路线如下：
其中，(I)为中间体的通式，R为低级脂肪烷类的取代基，如甲基(中间体称为I1)、乙基(I2)、丙基(I3)或丁基(I4)等；Ru(bp)2．2H2O为二水合二氯化联吡啶钌。
本发明的曙红-联吡啶钌类复合光敏剂(EO-RU)的合成按下述步骤进行：
第一步：曙红-烷基联吡啶类化合物(EO-I)的制备：
将曙红二钠盐(分子式C20H6Br4Na2O5，分子量692，称为EO)、4-溴甲基-4’-R基-2，2’-联吡啶(称为中间体I)以摩尔比1∶0．9～1∶1的比例混合，并与重量是曙红二钠盐(EO)重量的0．72倍的无水碳酸钠一起溶解在适量溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中至完全溶解，然后升温，在80-100℃下反应5-10小时，然后除去溶剂二甲基甲酰胺(DMF)，得到深红色固体，用适量水进行彻底洗涤，以除去未反应的曙红二钠盐(EO)，再将得到的固体用硅胶柱层析分离，以氯仿／甲醇作淋洗液，其体积比为3／1，得到曙红-烷基联吡啶类化合物(EO-I)，产率为0．30-0．20。
第二步：曙红-联吡啶钌类复合光敏剂(EO-RU)的制备：
将曙红-烷基联吡啶类化合物(EO-I)和二水合二氯化联吡啶钌[分子式C20H16Cl2N4O2Ru，分子量516]等摩尔比混合，并溶解在体积比为3∶1的乙醇和水的混合液中，在氮气保护下回流搅拌3-4小时：然后过滤以除去不溶物，所得滤液浓缩后用分子筛型柱层析分离，淋洗液为含0．1M NaCl的丙酮／水，其体积比为3／1；收集红色流出液，进一步处理后得到最终产物曙红-联吡啶钌类复合光敏剂(EO-RU)，随着I从I1到I4(取代基从甲基到丁基)，产率从0．80到0．73。
其中，分子筛型柱为Sephadex-C-25型层析柱。
以9,10-二苯基蒽(DPA)为探针，在氧气饱和情况下，用大于510nm波长的光照射，在各种光敏剂的作用下，DPA的褪色结果比较于表1。表1：以9，10-二苯基蒽(DPA)为探针，各种敏化剂的敏化褪色结果
表中，A为光照开始时，DPA原来的吸光度，A0为光照后DPA的吸光度，(A0-A)为光照后减少的吸光度，(A0-A)／A0为光照后吸光度减少的比例，即褪色率。EO-RU代表本发明的目标化合物曙红-联吡啶钌类复合光敏剂，EOEt代表与目标化合物EO-RU进行比较的模型化合物曙红乙酯，RU代表另一个模型化合物联吡啶钌，(EOEt+RU)代表曙红乙酯与联吡啶钌染料的等比例混合物，RB代表典型的三重态敏化剂孟加拉玫瑰红。从表1可以看出，本发明复合光敏剂的敏化效率是单个光敏剂(包括最好的孟加拉玫瑰红)或其混合物的4-5倍。
| (A0-A)／A0 | EOEt | EOEt+RU | RB | EO-RU |
| 10分钟后 | 0．06 | 0．06 | 0．07 | 0．32 |
| 相对比值1 | 1．0 | 5．3 | ||
| 相对比值2 | 1．0 | 5．3 | ||
| 相对比值3 | 1．0 | 4．6 | ||
| 20分钟后 | 0．10 | 0．12 | 0．14 | 0．54 |
| 相对比值1 | 1．0 | 5．4 | ||
| 相对比值2 | 1．0 | 4．5 | ||
| 相对比值3 | 1．0 | 3．9 |
应用上述的操作方法，以EO-RU为光敏剂，对不同的化合物，敏化褪色的结果也不同。其有效性的顺序如下：
9，10-二甲基蒽(DMA)＞9-甲基蒽(MA)＞9，10-二苯基蒽(DPA)＞蒽(An)＞9，10-二氯蒽(DCA)～9，10-二溴蒽(DBA)～9-蒽甲醛(An-CHO)～9-蒽甲酸(An-COOH)。
说明这类复合光敏剂也有一定的应用范围。蒽环上的电子密度越高，敏化褪色的效果越好。其中对9，10-二甲基蒽(DMA)、9-甲基蒽(MA)、9，10-二苯基蒽(DPA)的敏化结果比较于表2。
表2：以EO-RU为光敏剂，对9，10-二甲基蒽(DMA)、9-甲基蒽(MA)、9，10-二苯基蒽(DPA)的敏化褪包结果比较
| (A0-A)／A0 | DPA | MA | DMA |
| 10分钟后 | 0．03 | 0．07 | 0．46 |
| 20分钟后 | 0．10 | 0．15 | 0．69 |
我们也做了最典型的三重态光敏剂孟加拉玫瑰红(Rose Bengal，称为RB)的对照试验。三重态敏化剂的特点之一是能与空气中的氧形成氧化能力极强的单重态氧，这是使很多具有大π共轭体系的有机化合物氧化褪色的重要途径。
基态敏化剂(S)光照(hv)下形成单重激发态(1S)，经系间穿越(ISC)，到三重激发态(3S)，与氧(O2)作用，形成单重态氧(1O2)，使反应物(A)褪色。可示意如下：
在乙腈中应用RB敏化，光照15分钟，二苯基蒽的褪色率是9．9％；同样条件下用EO-RU敏化，二苯基蒽的褪色率是39．4％，约是RB的4倍。我们知道，RB的单重态氧量子产率是0．76；EO-RU在激发EO时的单重态氧量子产率是0．54(王波杰在国外用光谱法实测，详细方法见Bojie WANG，P．R．Ogiby，物理化学杂志(J．Phys．Chem．)，1993年，97卷，38期，9593-9598页)，虽然比EO本身(0．32)高些，但还是不及RB。由此看来，EO-RU的高敏性能肯定另有原因。
为此，我们比较了EO-RU在各种不同的溶剂中的光敏性能。在极性溶剂中，EO-RU的光敏速率要比在非极性溶剂中快得多。如在非极性溶剂苯中，在EO-RU的存在下，用可见光照射15分钟，二甲基蒽的褪色率为42．4％；而在极性的乙腈中，同样条件下，二甲基蒽的褪色率可达96．1％，是在苯中的2．3倍。再如二苯基蒽，同样条件下，在苯中的褪色率是4．6％；而在乙腈中的褪色率39．4％，是在苯中的8．6倍(见表3)。
表3：二甲基蒽和二苯基蒽在苯中和在乙腈中的褪色率
EO-RU是二元化合物，在光照下极易发生电子转移。极性溶剂则是电子转移的必要条件。上面的数据有力地支持了在EO-RU的敏化过程中，光致电子转移参与的可能性。
| 在苯中 | 在乙腈中 | |
| 二甲基蒽的褪色率 | 42．4 | 96．1 |
| 相对褪色率 | 1 | 2．3 |
| 二苯基蒽的褪色率 | 4．6 | 39．4 |
| 相对褪色率 | 1 | 8．6 |
EO-RU+hv→*(EO-RU)→EO+-RU-
例如，正离子具有很强的氧化能力，它也可以使反应物氧化褪色，这也从另一方面说明了为什么蒽环上的高电子密度有利于敏化反应。单个的光敏剂是不能有这种作用的。这很可能就是复合光敏剂高效敏化的根本原因。
本发明提供一类具有高敏化效率的光敏剂，即曙红-联吡啶钌类复合光敏剂，它的敏化能力比曙红(EO)、联吡啶钌类染料(RU)本身或者曙红(EO)和联吡啶钌类染料(RU)的等比例混合物都要高得多。可以用作高效的光敏剂，把大π共轭体系(如取代的蒽类)敏化褪色。
下面结合实施例进一步描述本发明：
实施例1
R为甲基的曙红-联吡啶钌类复合光敏剂(EO-RU)合成方法如下：
第一步：曙红-烷基联吡啶类化合物(EO-I1)的制法：
I1(4-溴甲基-4’-甲基-2，2’-联吡啶，分子式C12H11BrN2，分子量263)1．8mmol(474mg)，曙红二钠盐(分子式C20H6Br4Na2O5，分子量692)2mmol(1384mg)，1g无水碳酸钠，及20mlDMF在90℃反应5小时，然后减压蒸去溶剂。所得深红色固体用水彻底洗涤以除去未反应的曙红二钠盐，再将得到的固体用硅胶柱层析，氯仿／甲醇(体积比：3／1)作淋洗液，得纯产物EO-I1(分子式C32H17Br4N2NaO5，分子量852)460mg(0．54mmol)，产率0．30。
IR(KBr)：vmax(C=O)=1720cm-1；
1HNMR(d6-DMSO)：2．39(s，3H)，5．22(s，2H)，6．93(s，2H)，7．25(d，1H)，7．52(d，1H)，7．82-7．94(m，3H)，8．18-8．32(m，3H)，8．50(m，2H)；
分子式：C32H7N2O5Br4Na，
元素分析：理论值：C：45．08％，H：2．01％，N：3．28％，
测量值：C：44．78％，H：2．34％，N：3．14％。
第二步：曙红-联吡啶钌类复合光敏剂(EO-RU)的制法：
EO-I1(分子式C32H17Br4N2NaO5，分子量852)0．2mmol(170mg)，Ru(bp)2Cl2·2H2O(分子式C20H16Cl2N4O2Ru，分子量516)0．2mmol(103mg)，30ml乙醇，10ml水，氮气保护下回流搅拌3h。反应后过滤除去不溶物，滤液浓缩后用Sephadex-C-25柱层析，用含0．1M的NaCl的丙酮／水(体积比：3／1)溶液涟洗。含产物的红色流出液浓缩到20ml，并滴加入20ml饱和的NaClO4水溶液中，立即析出红色沉淀。过滤，分别用冷水、乙醚洗涤，干燥后得最终产物曙红-联吡啶钌类复合光敏剂(EO-RU)(分子式C52H29Br4Cl2N6NaO5u，分子量1332)211mg(0．16mmol)，产率0．80。
Vis：462nm(ε=2×104M-1cm-1)，542nm(ε=9．5×104M-1cm-1)；
IR(KBr)：vmax(C=O)=1725cm-1；
1HNMR(CD3CN)：2．46(s，3H)，5．16(s，2H)，7．06(s，2H)，7．18-7．21(m，1H)，7．30-7．90(m，4H)，8．00-8．15(m，4H)，8．20-8．40(m，3H)，8．47-8．70)；
分子式：C52H33N6O13Br4Cl2RuNa·2H2O，
元素分析：理论值：C：41．62％，H：2．48％，N：5．60％；
测量值：C：41．87％，H：2．62％；N：5．37％。
实施例2
因为第一步通过缩合得到EO-I1的产率较低，做了一些反应条件试验。按实施例1，反应温度保持在80℃时，产率下降到0．22。
实施例3
反应温度提高到100℃，反应产率也没有提高。
实施例4
按实施例1，反应时间延长至10小时，缩合的产率没有增加。
实施例5
按实施例1，但I1用2mmol(474mg)，其余的化学药品用量和操作方法均与实施例1相同，得纯产物EO-I1 383mg，产率0．25。I1比实施例1增加了，EO-I1的产率反而下降了。这可能是因为等比例的I1，也增加了在曙红二钠盐的两边都接上I1的机会。
实施例6
按实施例1的合成步骤，I1用I2(R为乙基，分子式C13H13BrN2，分子量291)524mg(1．8mmol)代替，其余的化学药品用量和操作方法均与实施例1相同，得纯产物EO-I2(分子式C33H19Br4N2NaO5．分子量880)440mg(0．50mmol)，产率0．28。
实施例7
按实施例1的合成步骤，I1用I3(R为丙基，分子式C14H15BrN2，分子量319)574mg(1．8mmol)代替，其余的化学药品用量和操作方法均与实施例1相同，得纯产物EO-I3(分子式C34H21Br4N2NaO5．分子量908)409mg(0．45mmol)，产率0．25。
实施例8
按实施例1的合成步骤，I1用I4(R为丁基，分子式C15H17BrN2，分子量347)625mg(1．8mmol)代替，其余的化学药品用量和操作方法均与实施例1相同，得纯产物EO-I4(分子式C35H23Br4N2NaO5，分子量936)337mg(0．36mmol)，产率0．20。
所有的鉴定数据也与实施例1的最终化合物相似，区别在核磁共振图谱上多出了三个峰，它们是：1．3(m，2H)，1．6(m，2H)，2．6(t，2H)，那分别是属于取代丁基的三个亚甲基的。
从上面的例子可以看出，对于中间体(I)来说，R基团越大，缩合反应的产率越低。这可能是R基团的增大，妨碍了缩合反应的进行。
实施例9
至于第二步与二水合二氯化联吡啶钌的络合反应，各种中间体反应的变化不大，产率在0．73-0．80之间。这可能是R基团离络合点较远的缘故。从总产率的角度来考虑，也不是主要的控制步骤。
Claims (4)
1．一类曙红-联吡啶钌类复合光敏剂，其特征在于所述的光敏剂的结构通式如下：
其中，R为甲基、乙基、丙基或丁基。
2．如权利要求1一所述类曙红-联吡啶钌类复合光敏剂|合成方法，其特征在于按下述步骤进行：
(1)．曙红-烷基联吡啶化合物的制备：
将曙红二钠盐、4-溴甲基-4’-R基-2，2’-联吡啶以摩尔比1／0．9-1／1的比例混合，并与重量是曙红二钠盐重量的0．72倍的无水碳酸钠一起溶解在溶剂二甲基甲酰胺中至完全溶解，然后升温，在80-100℃下反应5-10小时，然后除去溶剂二甲基甲酰胺，得到深红色固体，用水进行洗涤，以除去未反应的曙红二钠盐，再将得到的固体用硅胶柱层析分离，以体积比为3∶1的氯仿／甲醇作淋洗液淋洗，得到曙红-烷基联吡啶化合物，
(2)．曙红-联吡啶钌类复合光敏剂的制备：
将曙红-烷基联吡啶钌类复合物和二水合二氯化联吡啶钌等摩尔比混合，并溶解在体积比为3／1的乙醇和水的混合液中，在氮气保护下回流搅拌3-4小时：然后过滤以除去不溶物，所得滤液浓缩后用分子筛型柱层析分离，淋洗液为含0．1M NaCl的丙酮／水，其体积比为3／1；收集红色流出液，进一步处理后得到最终产物曙红-联吡啶钌类复合光敏剂。
3．如权利要求2所述的一类曙红-联吡啶钌类复合光敏剂合成方法，其特征在于分子筛型柱为Sephadex-C-25型层析柱。
4．如权利要求1所述一类曙红-联吡啶钌类复合光敏剂的用途，其特征在于用于大π共轭体系二甲基蒽，二苯蒽的光敏褪色。
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