CN1289571C - 连续制备聚酰胺6,6及其共聚酰胺的方法和装置 - Google Patents

连续制备聚酰胺6,6及其共聚酰胺的方法和装置 Download PDF

Info

Publication number
CN1289571C
CN1289571C CN03810437.7A CN03810437A CN1289571C CN 1289571 C CN1289571 C CN 1289571C CN 03810437 A CN03810437 A CN 03810437A CN 1289571 C CN1289571 C CN 1289571C
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
water
reflux column
reactor
under
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN03810437.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1653108A (zh
Inventor
K－H·威尔特泽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Polymer Engineering GmbH
Original Assignee
Polymer Engineering GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polymer Engineering GmbH filed Critical Polymer Engineering GmbH
Publication of CN1653108A publication Critical patent/CN1653108A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1289571C publication Critical patent/CN1289571C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种连续制备共聚酰胺和聚酰胺的方法和装置，其原料由己二酸己二胺盐(AH-盐)和水组成，以及在共聚酰胺的情况下附加内酰胺而组成，该方法包括第一个方法步骤(2)，其在压力下，在180至280℃之间的温度下实施，在此在第一个方法步骤进行后，预聚合产物导入到至少一个另外的方法步骤(5)中，蒸发的水从该另外的方法步骤去除和/或与惰性气体一起排出。在第一个方法步骤(2)中蒸发的水与其中含有的反应组分一起导入到至少一个另外的方法步骤(5)中，并且水的排出只在该另外的方法步骤中进行。

Description

连续制备聚酰胺6，6及其共聚酰胺的方法和装置
本发明涉及一种用于连续制备共聚酰胺或聚酰胺的方法和实施该方法的装置。
已知己二酸己二胺基(AH盐)水溶液作为起始产品用于己二酸己二胺盐(AH-盐)的聚合或己二酸和己二胺的聚合，AH-盐水溶液在一个压力反应器中加热到220-280℃的温度，其目的在于制备AH-预缩合物，在该预缩合物中己二胺的NH2-基已经与己二酸的COOH-基反应。
已知己二酸己二胺盐水溶液在压力下，该压力小于由溶液形成的蒸气压，在同时将水蒸发的条件下加热，并将最易挥发的、已经排出的己二胺保持在蒸馏塔中并再次加入到聚合过程中(US-PS 2689839；US-PS3960820)。在将一种这样的预缩合物卸压时，己二胺可能少量排出。为了平衡降低粘度作用的酸过量而加入过量己二胺(US 3 193 535；DE2 417 003)。根据已知的方法进行聚酰胺熔体的脱水和后缩合。
另外从DE-A1 196 21 088获知，通过在聚合反应器中的第一反应阶段的密闭的实施方式，在完全的、对于相应的反应温度自动调节的压力下，达到己二胺的NH2-基与己二酸的COOH-基的完全反应。然而，在此必须在聚合反应器中，在高压和高温下，分离出一部分蒸发的水，这需要高的能量消耗，不能完全避免二胺的损失。
本发明的任务是，提出本文开头所述类型的方法或装置，在该方法或装置中水的分离可在较低的温度和压力下和降低的二胺损失的情况下进行。
本发明的任务通过如下一种连续制备共聚酰胺和聚酰胺的方法或实施该方法的装置而解决：所述方法的原料由己二酸己二胺盐和水组成，以及在共聚酰胺的情况下附加内酰胺而组成，该方法具有第一反应阶段，其在压力下在180至280℃之间的温度下实施，在此在第一反应阶段进行之后将预聚合产物导入到至少一个另外的反应阶段，由该另外的反应阶段将蒸发的水去除和/或用惰性气体排出，其特征在于，将在第一反应阶段中蒸发的水与在其中含有的反应组分一起导入到至少一个另外的反应阶段中，并且水的排出只在该另外的反应阶段中进行；所述装置具有第一压力反应器2，该反应器的上游接有热交换器1并且该反应器经过熔体干燥器4而在下游接有至少一个后缩合反应器5，其特征在于，压力反应器2的气体空间在压力调节下与后缩合器5的气体空间相连，并且水从后缩合器5的气体空间经过回流蒸馏塔8和浸渍液9而排出，优选，在回流蒸馏塔8中分离出的己内酰胺和二胺组分引回到后缩合器5中。
在本发明方法的有利的实施方案中，在第一反应阶段中蒸发的水与在其中含有的反应组分一起被导入到至少一个另外的反应阶段中，蒸汽形式的副产物从该另外的反应阶段导出，经过回流蒸馏塔导入到该方法边界之外和/或导入到下一个反应阶段的气体空间中。
在本发明方法的另外有利的实施方案中，使用直至30％或为80-100％的己二酸己二胺盐含量。
在本发明方法的另外有利的实施方案中，水的排出是在回流蒸馏塔中，在回流蒸馏塔的上端温度为低于120℃的条件下进行，并且在回流蒸馏塔中分离出的己内酰胺和二胺组分引回到至少一个另外的反应阶段中。
在本发明装置的有利的实施方案中，在回流蒸馏塔8中的分离是在温度低于120℃的条件下进行。
在根据本发明的方法或装置中，在第一反应阶段中蒸发的水与其中含有的反应组分一起导入至少一个另外的反应阶段中，并且水的排出只在该另外的反应阶段中进行。
以这种方式，水的分离可在较低的温度和压力下和在降低的二胺损失的情况下进行。
在第一反应阶段中蒸发的水与其中含有的反应组分一起优选通过精馏方法导入至少一个另外的反应阶段中。
对于精馏方法的优选的技术方案是回流蒸馏塔。
对于在整个方法中使用精馏方法具有重大意义的是，回流蒸馏塔用于所述反应阶段，水从回流蒸馏塔导出到周围环境中。由此将起反应作用的组分的损失减少到如此最低程度，使得对于聚酰胺的最终粘度没有明显的影响。
对于根据本发明的方法优选地使用直至30％或为80-100％的AH-盐含量。
在回流蒸馏塔中水的排出是在低于120℃的温度下进行，在此将在回流蒸馏塔中分离出的己内酰胺组分和二胺组分引回到至少一个另外的反应阶段中。
根据本发明的装置具有第一压力反应器，在其上游接有热交换器，在其下游经过一个熔体干燥器接有至少一个后缩合反应器，在此，压力反应器的气体空间在压力调节下与后缩合器的气体空间相连接，并且水从后缩合器的气体空间导出，经过回流蒸馏塔和浸渍液而排出。
在回流蒸馏塔中分离出的己内酰胺组分和二胺组分引回到后缩合器中。
在回流蒸馏塔中的分离可在小于120℃的温度下进行。
以下根据实施例和在附图中示出的装置的实施方案更详细地解释本发明。
该附图以图解方式示出了根据本发明的用于连续制备共聚酰胺的方法步骤的布置。
用于从AH-盐水溶液在不加入己内酰胺的条件下，非必要地还与稳定剂添加剂，如丙酸，一起制备聚酰胺的装置，与根据在附图中示出的实施方案的装置的差别仅在于，不计量加入内酰胺，预加热器也不运行，和有一种可能，即压力也在回流蒸馏塔后调节。
实施例1：
在附图中示出的实施方案中己二酸己二胺盐(AH-盐)和内酰胺反应生成共聚酰胺。AH-盐水溶液和内酰胺通过各自的预加热器1a、1b而导入到压力反应器2中。非必要地在预热后计量加入稳定剂和其他添加剂。
为得到特定的产物，以3100g/h计量加入AH-盐-水溶液和以9800g/h计量加入己内酰胺。AH-盐和己内酰胺之间的平均重量比为20％。在压力反应器中的系统温度为265℃。
压力反应器2的气体空间经过回流蒸馏塔7和压力调节器10而与后缩合器5的气体空间相连。
调节压力调节器10的压力为1MPa(10巴)()。在后缩合器5的顶部处正好在产物表面的下方安装一个加热调节器5.1，其支持水的排出。
在压力调节器10上游的回流蒸馏塔7有利于使在压力反应器2中的反应进程均匀；在压力反应器2中所制备的低粘度的聚合产物通过泵3而控制料位并经过熔体干燥器4而导入后缩合器5中。后缩合器5也可通过另一个压力调节器11而保持在最高至0.2MPa(2巴)的较小的过压下。这在对于在起始单体中从80％起的高的按百分比计算的使用AH-盐和低的目标粘度是特别合适的，该低的目标粘度如作为原料用于纺织的丝绸制备所必需的那样。
在熔体干燥器4中将预聚合产物加热到280℃，在此过量存在的水同时被蒸发。这种预聚合产物在后缩合器5中卸压到常压，在此为了更好地脱水汽，将预聚合产物输送经过脱气面和位于熔体水平面以下的载热体5.1。过剩的水经调节压力地经过回流蒸馏塔8和浸渍液9而引离出工艺过程。
在后缩合器5中产物的停留时间例如为5小时。在回流蒸馏塔8中进行气体混合物的分离。ε-己内酰胺回流入后缩合器中。水离开聚合过程。
为了排出水，将热的氮气以一定方式导入到后缩合器5中，使得水可从PA-熔体中良好地扩散出。该氮气和水经过浸渍液9而引离出工艺过程。将氮气在进入到后缩合器中之前加热是特别地有利的。这在图中没有示出。
生产出具有平均熔点为189℃和在98％的硫酸中测得的溶液粘度为2.7的共聚酰胺。
在回流蒸馏塔8中用于分离的温度水平相对于已知的方法可以显著地降低，即降低至最低100℃，这样二胺的损失明显减少，在已知的方法中在第一压力反应器处必定需要一个附加的回流蒸馏塔。
在后缩合器5后的总提取物为7.8％。该物料随后提取和干燥。
实施例2：
为了制备PA66，将AH-盐-水溶液在预加热器1b中预热到＞220℃，在此水也在预加热器中蒸发。在压力反应器2中的系统温度为265℃，产物停留时间为1小时。
经过泵3和熔体干燥器4而将聚酰胺66供给后缩合器5中。产物停留时间为3小时。经过泵6将聚酰胺66计量用于造粒工艺。
在压力反应器2中调节压力为2.2MPa(22巴)。水和胺经过回流蒸馏塔7和压力调节器10而导入到后缩合器5的气体空间中。从后缩合器5经过回流蒸馏塔8和压力调节器11进入到浸渍液9中而脱气。在压力调节器11处调节压力到0.03MPa(0.3巴)。后缩合器的气体空间用氮气惰性化。制备出具有以LV-单位计粘度为2.2的聚酰胺66。

Claims (7)

1.一种连续制备共聚酰胺和聚酰胺的方法，其原料由己二酸己二胺盐和水组成，以及在共聚酰胺的情况下附加内酰胺而组成，该方法具有第一反应阶段，其在压力下在180至280℃之间的温度下实施，在此在第一反应阶段进行之后将预聚合产物导入到至少一个另外的反应阶段，由该另外的反应阶段将蒸发的水去除和/或用惰性气体排出，其特征在于，将在第一反应阶段中蒸发的水与在其中含有的反应组分一起导入到至少一个另外的反应阶段中，并且水的排出只在该另外的反应阶段中进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在第一反应阶段中蒸发的水与在其中含有的反应组分一起被导入到至少一个另外的反应阶段中，蒸汽形式的副产物从该另外的反应阶段导出，经过回流蒸馏塔导入到该方法边界之外和/或导入到下一个反应阶段的气体空间中。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用直至30％或为80-100％的己二酸己二胺盐含量。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，水的排出是在回流蒸馏塔中，在回流蒸馏塔的上端温度为低于120℃的条件下进行，并且在回流蒸馏塔中分离出的己内酰胺和二胺组分引回到至少一个另外的反应阶段中。
5.一种实施根据上述权利要求之一的方法的装置，该装置具有第一压力反应器(2)，该反应器的上游接有热交换器(1)并且该反应器经过熔体干燥器(4)而在下游接有至少一个后缩合反应器(5)，其特征在于，压力反应器(2)的气体空间在压力调节下与后缩合器(5)的气体空间相连，并且水从后缩合器(5)的气体空间经过回流蒸馏塔(8)和浸渍液(9)而排出。
6.根据权利要求5的装置，其特征在于，在回流蒸馏塔(8)中分离出的己内酰胺和二胺组分引回到后缩合器(5)中。
7.根据权利要求5的装置，其特征在于，在回流蒸馏塔(8)中的分离是在温度低于120℃的条件下进行。
CN03810437.7A 2002-03-25 2003-03-25 连续制备聚酰胺6,6及其共聚酰胺的方法和装置 Expired - Fee Related CN1289571C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10213263A DE10213263B4 (de) 2002-03-25 2002-03-25 Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Copolyamid oder Polyamid
DE10213263.1 2002-03-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1653108A CN1653108A (zh) 2005-08-10
CN1289571C true CN1289571C (zh) 2006-12-13

Family

ID=28050816

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN03810437.7A Expired - Fee Related CN1289571C (zh) 2002-03-25 2003-03-25 连续制备聚酰胺6,6及其共聚酰胺的方法和装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20050209436A1 (zh)
EP (1) EP1525245A1 (zh)
CN (1) CN1289571C (zh)
DE (1) DE10213263B4 (zh)
RU (1) RU2294338C2 (zh)
WO (1) WO2003080707A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2959511B1 (fr) 2010-04-30 2012-06-01 Rhodia Operations Procede de fabrication de polyamide
EP2460839A1 (en) * 2010-12-02 2012-06-06 Stamicarbon B.V. acting under the name of MT Innovation Center Method of making Polyamide 66
FR2981600B1 (fr) 2011-10-25 2013-11-15 Rhodia Operations Procede de preparation de granules de polyamide
CN102746509A (zh) * 2012-07-20 2012-10-24 北京伊克希德化工技术有限公司 以双组分单体为原料的尼龙连续聚合的方法
TW201502165A (zh) * 2013-05-01 2015-01-16 Invista Tech Sarl 用於自聚醯胺合成製程中回收水之方法及系統
CN105860058A (zh) * 2016-04-25 2016-08-17 广东银禧科技股份有限公司 一种pa6/pa66二元共聚材料及其制备方法
RU2767395C1 (ru) * 2020-09-11 2022-03-17 Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") Способ получения сополиамидов
CN116003782B (zh) * 2022-04-26 2024-08-06 湖南世博瑞高分子新材料有限公司 一种高流动耐低温pa66树脂的合成方法及其应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2689839A (en) * 1951-08-22 1954-09-21 Du Pont Dispersion of delusterants in polyamides
NL275240A (zh) * 1961-02-28
CA1024294A (en) * 1974-02-27 1978-01-10 Baden M. Pinney Control in preparing polyamides by continuous polymerization
DE2417003C2 (de) * 1974-04-08 1983-09-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Polyamiden
DE3321579A1 (de) * 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
DE19546417B4 (de) * 1995-12-12 2005-12-22 Karl-Heinz Wiltzer Verfahren und Vorrichtung zur vereinheitlichten, kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden
DE19621088B4 (de) * 1996-05-24 2005-11-17 Karl-Heinz Wiltzer Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden

Also Published As

Publication number Publication date
EP1525245A1 (de) 2005-04-27
US20050209436A1 (en) 2005-09-22
RU2004131537A (ru) 2005-04-10
WO2003080707A1 (de) 2003-10-02
CN1653108A (zh) 2005-08-10
DE10213263B4 (de) 2013-03-14
DE10213263A1 (de) 2003-10-23
RU2294338C2 (ru) 2007-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1108330C (zh) 统一连续制备聚酰胺的方法和设备
EP2297228B1 (de) Kontinuierliches verfahren zur mehrstufigen trocknung und nachkondensation von polyamidgranulat
CN1289571C (zh) 连续制备聚酰胺6,6及其共聚酰胺的方法和装置
CN102356113B (zh) 聚酰胺制备方法
CN102317351B (zh) 由内酰胺与二胺和二羧酸的盐连续制备共聚酰胺的方法
WO2010018220A2 (de) Batch-verfahren zur herstellung von polyamiden
US6187877B1 (en) Process for producing a polyamide based on a dicarboxylic acid and a diamine
RU2003112623A (ru) Способ получения полиамидов
EP0005466B2 (de) Verfahren zur Herstellung von monomer- und dimerarmen Polyamiden
JP3780001B2 (ja) ポリアミドの連続製造方法および装置
DE69925013T2 (de) Kontinuierliches polymerisationsverfahren zur herstellung von polyamiden aus omega-aminonitrilen
CA1050195A (en) Continuous manufacture of polyamides
EP1776408B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von copolyamiden mit schmelzpunkten oberhalb von 265°c
WO2002094908A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur extraktion von polyamid
CN113150266A (zh) 一种聚酰胺的生产系统及生产方法
WO2001048053A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyamiden
WO2014135627A1 (de) HERSTELLUNG VON POLYAMIDEN DURCH HYDROLYTISCHE POLYMERISATION UND ANSCHLIEßENDE ENTGASUNG
CN1511169A (zh) 低聚酰胺的处理及其用于制备聚酰胺的方法
WO2014006171A1 (de) Verfahren zur reinigung von polyamidteilchen

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20061213

Termination date: 20160325

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee