CN1289256C - 一种中温Ag基钎料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种中温Ag基钎料及其制备方法，涉及一种钎料配方及其制备方法。现有的钎料含有对人体有害的隔、镍元素，且价格较高。本发明的中温Ag基钎料由以下成分组成：Ag：29.5～30.5%、Zn：31.5～32.5%、Mn：2.5～3.5%、Sn：2.5～3.5%、P：0.4～0.8%、La：0.2～0.4%，余量为Cu。它的制备步骤为：选料、投料熔炼、浇铸、挤压和拉拨过程，投料熔炼过程为：电解铜和磷铜合金放在炉内，快速升温至其完全熔化，加覆盖剂，再加入Zn，时隔3～5分钟，加入Cu-Mn中间合金，降温，再放入白Ag，最后加入Sn-La，升温到1050～1100℃搅拌出炉。本发明产品不含对人体有害元素，且价格相对较低，生产方法具有工艺流程短、产品质量稳定的特点，挤压及拉拔成品率提高了30%。

Description

一种中温Ag基钎料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种用于黑色金属、有色金属及硬质合金钎焊的新型低成本中温无镉Ag基钎料配方及其制备方法。

背景技术：

近三十年，我国城镇化进程不断推进，人们从农村迁徙到城镇，与之相配套的城市化生活资料的需求飞速增加。例如，以冰箱、空调为代表的家用电器需求量持续上升，建筑装饰材料及其制造业也在蓬勃发展，钎焊技术在这些新兴行业中扮演了重要角色。据不完全统计，仅家电制造国内每年需要消耗Ag钎料有100吨，建筑材料加工工具国内每年需要消耗Ag钎料有200吨。为了追求钎焊工艺性和技术经济性，钎焊者常常优先选用Ag基含镉钎料，尤其是制冷配件的生产，几乎全部采用含镉钎料。这是由于在Ag-Cu-Zn三元合金中加入Cd可以显着降低合金的液相线、缩小熔化温度区间、改善钎焊工艺性，所以早期的Ag基钎料中Ag-Cu-Zn-Cd自成体系，在黑色金属、有色金属及硬质合金的钎焊中发挥了重要作用。然而，含镉钎料的大量使用不仅直接危害焊接操作者的健康，也影响周边环境，含镉钎料的生产和使用已经成为一个全球性的环境问题。研制新型的无镉钎料、开发新的无镉钎料钎焊技术已经成为钎焊工作者肩负的历史使命。

眼镜行业是我国轻工业技术比较发达的产业，每年有数千万套的产量，产值达数亿元(仅在温州地区，每年销售达三到四亿元之多)其中大部分出口国外。焊接眼镜的钎焊材料，据统计在温州地区每年要用二亿多元，全国的统计数字更是可观。眼镜行业在我国还是个新兴的产业，发展快、效益高，随着社会的发展，人们生活水平的提高，人们对保护眼睛日趋重视，眼镜档次、消耗量年年上升，眼镜行业的发展前途无量。现在的眼镜架及其它许多饰品的制作都广泛应用镍白铜和锌白铜，尤其是锌白铜由于具有Ag白色美丽的外观，及耐高温、高弹性、耐腐蚀等优良的物理化学性能，而广泛应用在制作医疗器材、装饰品和眼镜架等方面。然而，上述的合金中均含有镍元素，而镍元素对人体有致敏反映和致癌倾向。镍虽然是人正常机体不可缺少的微量元素，但是长期接触镍及镍盐，要引起镍皮炎，镍皮炎主要表现为皮疹，从经常接触镍的部位开始，并可蔓延到面、颈甚至全身，皮炎呈红斑丘疹、水泡，称为“镍样疹”。目前国外发达国家已经限制了与人体接触的合金中镍元素的含量，并研制开发出一种不含镍、镉等有害元素的铜基高Sn硼合金(Cu-Sn-B)，该合金的机械性能、生产加工性能完全可以替代并超过镍白铜和锌白铜，是一种具有高强度、高弹性、耐腐蚀、焊接性好、具有金色外观的环保性优质材料。但在采用新型的铜基硼合金(Cu-Sn-B)替代镍白铜时，要求所使用的钎料的熔点必须在650℃以下，最好在590～630℃之间，从目前的Ag基钎料研究状况来看，Ag基钎料中其钎焊温度相对比较低的钎料有BAg40CuZnCdNi、BAg45CuZnCd、BAg50CuZnCd、BAg40CuSnNi、BAg56CuZnSn、Ag30Cu35Zn20In15、Ag64Cu10Zn16Ga10、Ag62Cu10Zn10Ga18和Ag58Cu30Zn7Ga15，但是前四种钎料含有有毒元素镉和镍，不符合环保的要求，而后五种钎料虽不含有有毒元素镉和镍，但是BAg56CuZnSn含Ag量较高，其它四种钎料更含有价格昂贵的Ga、In等元素(含有Ga、In的Ag基钎料制作成本也较高)，因此价格较贵，在用量大的民用行业还是希望能够在降低熔点的情况下能够减少贵金属的含量，使钎料的成本大大降低。因此，开发出具有绿色环保性的低成本中温Ag基钎焊材料就显得十分迫切。

发明内容：

本发明就是针对现有Ag基钎料中含有有毒元素且钎料价格昂贵的问题，从而确定以30AgCuZn为初始合金，通过调整铜、锌的含量并向初始合金中添加Mn、Sn、P降熔元素及微量的La变质处理元素，提供一种熔化温度在598～615℃，可以替代中温含镉Ag基钎料而用于多种黑色金属、有色金属及硬质合金钎焊，尤其是无镍白铜眼镜框架钎焊的可制成细丝及焊环的中温Ag基钎料及其制备方法。中温Ag基钎料，它是由Ag、Cu、Zn、Mn、Sn、P和La七种组分组成，各组份所占钎料的重量百分比分别为：Ag：29.5～30.5％、Zn：31.5～32.5％、Mn：2.5～3.5％、Sn：2.5～3.5％、P：0.4～0.8％、La：0.2～0.4％，余量为Cu。中温Ag基钎料的制备方法，它的制备步骤依次为：选料、投料熔炼、浇铸、挤压和拉拨过程，所用原料为Ag、Cu、Sn-La、Zn、Cu-Mn、Cu-P，其用量以最终产品中各原料占钎料的重量百分比在以下范围为准：Ag：29.5～30.5％、Zn：31.5～32.5％、Mn：2.5～3.5％、Sn：2.5～3.5％、P：0.4～0.8％、La：0.2～0.4％，余量为Cu；所述投料熔炼过程为：电解铜和1/3的磷铜合金先竖放在炉内，磷铜合金夹在电解铜中间，炉内温度升到600～800℃，快速加热到电解铜和磷铜合金完全熔化，加覆盖剂，搅拌再加入余下来的2/3磷铜合金，熔化后搅拌，再加入Zn，加覆盖剂脱水硼砂或煅炭，时隔3～5分钟，加入Cu-Mn中间合金，搅拌，时隔1～2分钟，降温至995～1005℃，快速把白Ag放入覆盖剂下面的熔液中间，最后加入Sn-La，升温到1050～1100℃搅拌出炉，浇铸过程如下：待熔炼后的合金温度降到945～955℃时，将其浇铸在250～300℃的浇铸模内即可，挤压过程中需要控制的工艺参数如下：铸锭预热温度：550～580℃，保温时间：25～35分钟，模片预热时间：30～40分钟，挤压速度：16～20s，挤压比：120±5，拉拨过程中需要控制的工艺参数如下：拉拔温度：515～525℃，压丝量：15～18％，退火温度：475～485℃，退火保温时间：25～35分钟，拉丝速度：380～420转/分。由于Sn的熔点低，只有231.89℃，且Sn与其它许多金属能很好地熔合。因而添加Sn可以降低钎料的熔化温度、增加润湿性、改善流动性；从Ag-Sn二元相图可以知道，将Sn加入到Ag中可以大大降低其熔点。一般认为在Ag铜中添加5％Sn，液相线温度可以降低25℃左右，但Sn的加入也将增大钎料的脆性，因此需要适量加入。另外，适当的添加Sn和La还有细化晶粒的作用。在提高钎料高温强度的元素中只有Mn的锌当量是正值，因此Mn可以同时起到提高高温强度、降低钎料熔点、改善润湿性、不恶化钎料塑性、二次脱氧等综合作用，但Mn与氧的亲和性强，含Mn量高的钎料不适宜炉中钎焊和火焰钎焊，因此钎料中锰的含量不宜过高。P作为自钎剂元素，同时具有较好的流动性，也对降低钎料熔点及提高钎料的抗氧化具有较好的作用，因此可在原来Ag基钎料的基础上适量加入P，调整形成新的Ag-Cu-Zn-Sn-P钎料体系，技术的关键是如何解决P的脆性问题，但P在钎焊熔化过程中大部分将生成五氧化二磷随焊渣被去掉，只有少量保留在钎缝金属中，因此P的加入量对获得优异的接头是十分重要的，需要严格控制。本发明的优点在于：以30AgCuZn为初始合金，通过向初始合金中添加Mn、Sn、P降熔元素及微量的La变质处理元素，提供了一种熔化温度在598～615℃，其钎焊性能可与含镉Ag基钎料相当的用于多种黑色金属、有色金属及硬质合金钎焊的中温无镉Ag基钎料。与现有的无镉Ag基钎料BAg56CuZnSn、Ag30Cu35Zn20In15、Ag64Cu10Zn16Ga10、Ag62Cu10Zn10Ga18和Ag58Cu30Zn7Ga15相比，其含Ag量相对较低，且不含有价格昂贵的Ga、In等元素(含有Ga、In的Ag基钎料制作成本也较高)，因此价格相对较低(与上述无镉Ag基钎料相比，价格降低了50％～150％)，从而可以极大的降低生产成本，是现有中温无毒银基钎料中成本最低的，可广泛推广使用的银基钎料。同时，在钎料生产制造过程中，新材料利用加入微量元素P、La的脱氧及净化作用，大大地提高了焊丝及焊环的成材率，与现有其它Ag基钎料的生产技术相比，新材料的生产方法具有工艺流程短、产品质量稳定的特点，挤压及拉拔成品率提高30％，利于推广应用。

附图说明：

图1是Sn对钎料30AgCuZn熔化温度的影响曲线图，图2是含Sn量对钎料30AgCuZn铺展面积影响曲线图，图3是P对钎料Ag30Cu35Zn32Sn3熔化温度影响曲线图，图4是加P钎料Ag30Cu35Zn32Sn3在无镍白铜和不锈钢上的铺展曲线图，图5是P含量为0.55％的Ag30Cu35Zn32Sn3钎料金相组织结构图，图6是P含量为0.91％的Ag30Cu35Zn32Sn3钎料金相组织结构图，图7是P含量为2.01％的Ag30Cu35Zn32Sn3钎料金相组织结构图，图8是含P0.55％钎料的电镜下显微组织结构示意图，图9是含P2.01％钎料的电镜下显微组织结构示意图，图10是Mn对钎料Ag30Cu34.4Zn32Sn3P0.6熔化温度的影响曲线示意图，图11是Mn对钎料Ag30Cu34.4Zn32Sn3P0.6在1Cr18Ni9Ti不锈钢上的铺展性能曲线示意图，图12是Mn对钎料Ag30Cu34.4Zn32Sn3P0.6在1Cr18Ni9Ti不锈钢钎焊接头剪切强度曲线示意图，图13是不含La的Ag30Cu31.4Zn32Mn3Sn3P0.6钎料显微组织结构示意图，图14是La含量为0.3的Ag30Cu31.1Zn32Mn3Sn3P0.6La0.3钎料显微组织结构示意图，图15是La含量为0.5的Ag30Cu30.9Zn32Mn3Sn3P0.6La0.5钎料显微组织结构示意图，图16是钎焊接头的电镜组织结构示意图，图17是钎焊接头的电镜组织另一种结构示意图。

具体实施方式：

具体实施方式一：本实施方式的中温Ag基钎料是由Ag、Cu、Zn、Mn、Sn、P和La七种组分组成，各组份所占钎料的重量百分比分别为：Ag：29.5～30.5％、Zn：31.5～32.5％、Mn：2.5～3.5％、Sn：2.5～3.5％、P：0.4～0.8％、La：0.2～0.4％，余量为Cu。

中温Ag基钎料的制备方法，它的制备步骤依次为：选料、投料熔炼、浇铸、挤压和拉拨过程，所用原料为Ag、Cu、Sn-La、Zn、Cu-Mn、Cu-P，其用量以最终产品中各原料占钎料的重量百分比在以下范围为准：Ag：29.5～30.5％、Zn：31.5～32.5％、Mn：2.5～3.5％、Sn：2.5～3.5％、P：0.4～0.8％、La：0.2～0.4％，余量为Cu。

具体实施方式二：本实施方式为申请人所做的详细的中温无镉Ag基钎料的制备方法，它依次包括如下步骤：

1、P元素添加方式：P的加入需要通过中间合金Cu-P，本发明用的Cu-P中间合金中P的重量含量为13.5～14％。

2、La元素添加方式：稀土元素是活性元素，在高温下易氧化、烧损，为冶炼过程增加了一定的难度。若直接加入稀土元素，稀土会在合金表面和氧气迅速接触，而被烧损，无法进入合金。但是由于稀土有亲Sn倾向，根据Sn-La相图可以看出Sn-La熔炼为合金后，Sn-La合金的熔点升高，如Sn-La合金的熔点可达900℃，这样就可以尽量降低接触合金表面时的烧损量，故本发明采用以加入Sn-La中间合金的方式来向钎料中加入稀土，减少稀土的烧损量。配制含La为4.5～5.5％的Sn-La中间合金。中间合金的配制方法如下：a.称取LiCl∶KCl＝1∶1；b.称取Sn、La，Sn∶La＝95∶5；c.取Sn放入稀HCl去除氧化膜；d.盐混合放入坩埚，置电炉中至熔化(作用：隔绝空气，防氧化)；e.陆续放入Sn及微量元素；f.保温30min，每5分钟搅拌一次；g.倒出盐溶液，再把合金倒入瓷舟。

3、Mn元素添加方式：Mn元素在高温下易氧化、烧损，若直接加入Mn元素，Mn和氧气迅速接触而被烧损，无法进入合金。因此Mn的加入需要通过中间合金CuMn，本发明用的CuMn中间合金中Mn的重量含量为35～40％。CuMn中间合金的配制方法如下：a.将铜与锰同时装入坩埚中，坩埚底先放铜，中间放锰，锰上再加入铜，留出10～15％左右的铜，待后调温用，料装紧，上面用脱水硼砂或木炭作覆盖剂，隔绝空气，防氧化；b.铜全部熔化后锰还不能全熔，用搅棒搅锰使其快速熔化；c.锰全部熔化后温度过高，故加入余下约10～15％铜，使合金温度降到980～1000℃左右；d.熔化搅拌均匀，即可出炉，然后除渣浇注。

4、配料：配料原则及步骤如下：(1)确定合金各种元素的配比及易耗元素的补偿量；(2)在保证合金质量的前提下，对合金中的贵金属尽可能按标准中的中下限含量配料，以节约贵金属的耗量；(3)配料注意事项：①必须严格遵照配方要求(成分、数量、纯度)规定进行配料，严禁估计的做法。②严禁在水泥地、泥地或要带上污染物的物体上敲打，应放在打扫干净的钢板上敲打。③在配料中一定要除尽原材料表面氧化物、杂物、油污、水气等有害物质。④配好的原材料应分放在无杂物的专用不锈钢(木板盒子)盒子内。

5、覆盖剂的选择：本发明选择用木炭作覆盖剂，因为这种疏松多孔的活性材料，即可保温又可防止金属氧化，还能洁渣，改善流动性。用木炭作覆盖剂，应先进行处理，木炭要进行干溜，并且要干溜透，干溜不透会含有氢、一氧化碳、甲烷等，这种木炭覆盖在合金熔液上，一加热就析出大量的气体，使合金熔液增加气体。木炭干溜方法如下：将木炭装进带有出气孔的金属桶里，打开气孔，放在地坑炉中加热到780～800℃，保持4～6个小时，然后将气孔堵住，冷却待用(最好随用随处理)保存时间不宜长，否则木炭会再次吸收水份。也可以使用脱水硼砂做覆盖剂。

6、投料熔炼：投料一般原则是，由难熔金属到易熔金属(又高熔点到低熔点)，但是也应该考虑金属在高温中的挥发、吸气、氧化和金属在熔化过程中的相互作用。加料的次序SnLa总是放在最后加入，其原因为Sn、La易挥发，且Sn加在熔液未脱氧之前与氧结合生成氧化Sn而散于合金溶液之中，这会恶化合金的加工性能(脆性大)。本发明材料为Ag、Cu、Sn-La、Zn、Cu-Mn、Cu-P，由于Ag的吸气量是本身体积的100倍，Cu的熔点较高，故投放顺序为：电解铜和1/3的磷铜合金先竖放在炉内，磷铜合金夹在电解铜中间，炉内温度升到600～800℃，快速加热到电解铜和磷铜合金完全熔化后，加覆盖剂，搅拌再加入余下来的2/3磷铜合金，(这2/3铜P合金早放在炉边烘烤赶掉表面的潮气)，熔化后搅拌，再加入Zn，加覆盖剂脱水硼砂或煅炭，时隔3～5分钟，加入Cu-Mn中间合金，搅拌，时隔1～2分钟，降温至995～1005℃，快速把烤在炉边的白Ag放入覆盖剂下面的熔液中间，最后加入Sn-La，升温到1050～1100℃搅拌出炉。投料中应该注意的事项：a、加微量元素的材料，微量元素打成小块(或打成薄片)，低溶点、挥发性的微量元素应降温，裹在铜皮里快速掀入熔液之中(如稀土元素)，Sn要最后加入后要搅拌。b、熔炼时要做到勤搅拌、勤捞渣，要保证熔炼温度足，时间足。c、熔炼时和熔液直接触的工具，应先放在炉边或地坑炉烘烤后使用。d、各种原材料在投料前清理表面，特别是铜磷合金表面杂物的清理。

7、浇铸：浇铸前先将浇铸模加热到250～300℃，浇铸模温度太低时冷却过快，会产生缺陷，温度太高中间金属冷却慢，靠近模具金属冷却快，造成成分不均，而且可能出现冒出现象。需要等到合金降温到945～955℃时再进行浇铸。浇铸时合金熔液漏斗要放在浇铸模孔中间，把合金熔液迅速倒满漏斗，在浇铸过程中，合金熔液漏斗始终保持满，漏斗孔流出合金溶液，保持“细水长流”不间断。浇铸合金熔液尽量短粗，以免卷入空气。浇铸漏斗口要始终保持充满状态，这样偶而流入浇铸漏斗中的熔渣就会浮在液面上，可以捞掉，不被带入铸模。

8、挤压：挤压工艺参数选择恰当与否对挤压制品挤压是否顺利极为重要，特别是对材料本身塑性较差，可加工温度区间窄(可加工的最大塑性范围窄)，对工艺参数变化极为敏感，因此，选择恰当的挤压工艺参数是决定挤压制品质量好坏的关键。挤压参数是挤压温度、挤压速度、挤压比，铸锭预热温度及使用的润滑剂类型等。本发明挤压温度与挤压速度的确定如表1，表1范围内的挤压成品率可达99.99％，超出本发明挤压工艺参数范围，裂纹、断丝等将出现，挤压成品率下降。

                                   表1挤压参数

材料	铸锭预热温度	保温时间(分钟)	模片预热时间	挤压速度	挤压比
						Ag30CuZnMnSnPLa	550～580℃	25～35分钟	30～40分钟	16～20s	120±5

9、拉拔：本发明拉拔温度515～525℃，压丝量15～18％，退火温度475～485℃，退火保温时间25～35分钟，拉丝速度380～420转/分。上述拉拔工艺参数范围内拉拔的成品率可达99.99％，超出上述的工艺参数，拉拔成品率将下降。

低成本中温无镉Ag基钎料的显微组织及性能如下：

因为Sn的熔点低，只有231.9℃，且能与Ag、铜很好的熔合，因此在Ag基钎料中加入Sn能明显的降低钎料的熔化温度。图1显示了30AgCuZn系钎料熔化温度与钎料中含Sn量的关系。从图1可以看出，随着Sn含量的增加，钎料的固液相线温度都呈直线下降，并且固液相线之间的温度范围逐渐加宽。Ag基钎料中含有Sn时在无镍白铜上的铺展情况如图2所示，结果表明，随着Sn含量的增加，钎料的铺展性能近似直线增长，增长较快；Sn含量达到10％时其铺展性能增长近一倍左右。因此，Ag基钎料中含Sn量在1-10％之间时钎料的铺展性能好。

30AgCuZn不含Sn的钎料的晶界不明显，为树枝状结晶的α固溶体和共晶体，晶界多而且不规则，塑性很好；加Sn2％的钎料晶界渐明显，树枝状结晶模糊消失，逐渐转变为粒状结晶，脆性程度增大；当Sn含量达到5-8％时，晶粒明显粗大，晶界明亮呈现，钎料明显变脆。因此，为了保证钎料的塑韧性，含Sn量不宜超过5％，本发明取含Sn量在2.5～3.5％之间。

P具有进一步降低Ag基钎料熔化温度的作用，加入P的钎料熔化温度变化如图3所示，钎料Ag30Cu35Zn32Sn3的熔化温度为665℃～755℃，加入0.34％的P后钎料的固相线温度降低到607℃左右，液相线温度降低到650℃左右，加入0.58％的P后钎料的固相线温度降低到606℃左右，液相线温度更降低到620℃左右，随着P含量的增加，液固相线之间的温度范围逐渐变窄。加入P对钎料Ag30Cu35Zn32Sn3在无镍白铜及不锈钢上的铺展性能影响如图4所示，从图中可以看出，随着P含量的增加，钎料在无镍白铜及不锈钢上的铺展性能都将降低，因此P的加入量需要严格控制，在保证熔化温度尽可能低的情况下，P的加入量不宜超过1.12％。

Ag30Cu35Zn32Sn3加入P后其组织结构如图5、图6、图7所示，当含P量为0.55％时，如图5，钎料组织晶粒细小，在细密的小晶粒中，晶粒没有方向性，而且晶界多，材料有较好的塑性；当含P量增加到0.91％时候，如图6所示，钎料的树枝状固溶体和共晶体逐渐消失，晶界模糊，有富P化合物组织形成，此时，钎料的脆性有所增加；含P量达到2.01％时候，如图7所示，钎料晶粒变粗大，晶界明显，钎料的脆性增加。表2为钎料的电镜显微组织及能谱分析结果，参照图8、图9，从中可以看出，A相为以铜为基体的组织，根据其成分组成，可以看出其为含有P，Ag的青铜组织；B为共晶组织，白色相为含Zn量较高的Ag基固溶体，灰相为铜基固溶体，两相平衡分布，形成两相共晶组织，这种组织有利于塑性的提高；C为以Ag为基体的组织，其熔点较低，有的偏聚成大块状，大多数是分布在晶界边缘；P主要集中在D相，呈黑色颗粒状，弥散在钎料组织中。P在这种组织中与Cu结合形成Cu₃P金属间化合物。Cu₃P熔点高(1022℃)，结晶时候首先析出，周围包围着低熔点的固溶体，从显微组织看出这种组织在图中呈现暗黑色。综上所述，为了保证钎料的熔化温度、铺展性能及塑韧性都能够满足生产技术要求，Ag30Cu35Zn32Sn3钎料中含P量不宜超过0.9％，本发明取含P量在0.4～0.8％之间。

                        表2钎料的能谱分析(重量百分比)

成分	材料	Ag	Cu	Zn	Sn	P
							A	1	16.83	62.88	14.16	-	6.13
2	12.55	57.74	24.95		2.85
						B		1	28.30	34.69	34.89	2.12	-
2	28.95	34.68	34.14	2.23
							C	1	58.74	10.88	28.04	2.35	-
2	54.97	22.98	15.78	6.16	0.11
						D			-	57.74	32.87	-	9.40
2	-	44.53	42.53	-	12.94

Mn在Ag、Cu中的固溶度较大，所以加入Mn后Ag-Cu-Zn-Sn-Mn-P钎料的塑性也较好。Mn的Zn当量为0.5，调整Mn、Cu的比例，可以调整钎料熔化区间和钎焊工艺性能。但Mn与氧的亲和性强，当钎料中含Mn量高于4％时，钎焊时将造成Mn的大量烧损，因此将不再适宜炉中钎焊和火焰钎焊。为了保证本发明钎料使用方法的广泛性，因此钎料中锰的含量要限制在4％以下。降低Cu的比例而加入Mn的钎料熔化温度变化如图10所示，钎料Ag30Cu34.4Zn32Sn3P0.6的熔化温度为606℃～620℃，加入3.0％的Mn后钎料的熔化温度降为598℃～615℃。而且，随着Mn合金元素的加入后，接头的连接强度高及钎焊工艺性能都有所提高，尤其是对碳化物的优良润湿性使这类钎料在硬质合金钎焊中可以得到良好的应用。加入Mn对钎料Ag30Cu34.4Zn32Sn3P0.6在1Cr18Ni9Ti不锈钢上的铺展性能及钎焊接头剪切强度的影响如图11、图12所示，从图中可以看出，随着Mn含量的增加，钎料在1Cr18Ni9Ti不锈钢上的铺展性能以及钎焊接头的剪切强度都有所提高。因此，本发明取含Mn量在2.5～3.5％之间。

图13是不含La的Ag30Cu31.4Zn32Mn3Sn3P0.6钎料显微组织结构示意图，图14、图15是加入La后Ag30Cu31.4Zn32Mn3Sn3P0.6的钎料显微组织变化示意图，从图中可以明显的看出稀土元素La的加入对钎料组织起到了细化的作用，并且在添加0.3wt％La时，细化作用很显著，晶粒的平均尺寸从4μm～5μm减小到1μm～2μm。但随着稀土含量的进一步增加，特别是当稀土含量超过了0.5wt％时，组织变得不均匀，甚至会造成成分的偏析。因此，本发明取含La量在0.2～0.4％之间。

具体实施方式三：本实施方式是钎焊无镍白铜(Cu-Sn-B合金)眼镜框架的制备过程。

钎焊过程及工艺规范：

1、试件的表面处理：由于在试件表面存在着氧化膜和吸附层，而这些吸附层往往会影响接头的钎焊质量，因此要在焊前进行必要的去膜处理，所采用的去膜方法是手工机械去膜方法，即用240#-1000#水砂纸对试件表面磨光，再用丙酮和无水乙醇冲洗。2、加热方式的选择：高频感应钎焊具有加热速度快，温度容易掌握，工作环境好，加热规范容易实现自动控制，产品的合格率高等优点，因此将其应用于大规模工业钎焊生产，可大大的降低生产成本，提高生产效率。为此本发明采用高频感应钎焊进行无镍白铜眼镜框架的钎焊。3、施焊：首先采用搭接方式对试件进行合理的装配，将清理好的试件和钎料(Ag30Cu31.1Zn32Mn3Sn3P0.6La0.3)小心的放在平整的石墨片上，注意防止试件的错边。为了让试件接触良好，并不在高频加热下转动，要在试件上加上重物。设定电源输出功率为10KW，加热时间25～28秒，加热后停留时间3～5s。

结果：

钎焊接头的界面显微组织显示如图16、图17所示，钎缝主要分为三个区，即Cu母材与钎料的界面反应区，靠近反应区的粗晶区以及中间的钎缝基体区。其中A相为灰白色相，富含Ag，此相多数条状分布在Cu基固溶体周围；B相以Cu为主，其含量达60％以上，其次是Zn，含量可达到30％左右，由于Cu、Zn之间形成固溶体的溶解度约为40％左右，因而全部的Zn与Cu形成固溶体，避免了Ag-Zn脆性化合物的生成机会，此相有利于接头强度的提高；C相是共晶组织，主要是含Zn，Ag量较多的Cu基固溶体和含Cu，Zn量较多的Ag基固溶体组成的共晶组织；D相为含P相，此相为Cu，Zn固溶体和Cu₃P，由于Cu₃P为脆性物质，故此相的分布状态对钎料的脆性影响较大。由于P是挥发性元素，在钎焊温度升高的过程中烧损，致使钎焊接头中P的含量降低，P含量的降低使脆性化合物Cu₃P减少，这对提高钎焊接头的性能有利。采用本发明钎料钎焊无镍白铜时，钎焊接头剪切试验全部断裂在母材上。剪切试验测得断裂时其最大应力是220.9MPa左右，断裂发生处为铜母材的退火薄弱区上。

综上所述，采用本发明钎料钎焊无镍白铜时，钎焊的接头非常牢固，完全可以满足眼镜框架的使用要求。

Claims (5)

1.一种中温Ag基钎料，其特征在于它是由Ag、Cu、Zn、Mn、Sn、P和La七种组分组成，各组分所占钎料的重量百分比分别为：Ag：29.5～30.5％、Zn：31.5～32.5％、Mn：2.5～3.5％、Sn：2.5～3.5％、P：0.4～0.8％、La：0.2～0.4％，余量为Cu。

2.一种中温Ag基钎料的制备方法，它的制备步骤依次为：选料、投料熔炼、浇铸、挤压和拉拨过程，其特征在于：所用原料为Ag、Cu、Sn-La、Zn、Cu-Mn、Cu-P，其用量以最终产品中各原料占钎料的重量百分比在以下范围为准：Ag：29.5～30.5％、Zn：31.5～32.5％、Mn：2.5～3.5％、Sn：2.5～3.5％、P：0.4～0.8％、La：0.2～0.4％，余量为Cu；所述投料熔炼过程为：电解铜和1/3的磷铜合金先竖放在炉内，磷铜合金夹在电解铜中间，炉内温度升到600～800℃，快速加热到电解铜和磷铜合金完全熔化，加覆盖剂，搅拌再加入余下来的2/3磷铜合金，熔化后搅拌，再加入Zn，加覆盖剂脱水硼砂或煅炭，时隔3～5分钟，加入Cu-Mn中间合金，搅拌，时隔1～2分钟，降温至995～1005℃，快速把白Ag放入覆盖剂下面的熔液中间，最后加入Sn-La，升温到1050～1100℃搅拌出炉，浇铸过程如下：待熔炼后的合金温度降到945～955℃时，将其浇铸在250～300℃的浇铸模内即可，挤压过程中需要控制的工艺参数如下：铸锭预热温度：550～580℃，保温时间：25～35分钟，模片预热时间：30～40分钟，挤压速度：16～20s，挤压比：120±5，拉拨过程中需要控制的工艺参数如下：拉拔温度：515～525℃，压丝量：15～18％，退火温度：475～485℃，退火保温时间：25～35分钟，拉丝速度：380～420转/分。

3.根据权利要求2所述的一种中温Ag基钎料的制备方法，其特征在于所选Cu-P中间合金中P的含量为Cu-P合金重量的13.5～14％。

4.根据权利要求2所述的一种中温Ag基钎料的制备方法，其特征在于Sn-La合金中La的含量为Sn-La合金重量的4.5～5.5％；Sn-La合金的配制方法如下：a.按重量计称取LiCl∶KCl＝1∶1；b.称取Sn、La，按重量计Sn∶La＝95∶5；c.取Sn放入稀HCl去除氧化膜；d.盐混合放入坩埚，置电炉中至熔化；e.陆续放入Sn及La；f.保温30min，每5分钟搅拌一次；g.倒出盐溶液，再把合金倒入瓷舟即可。

5.根据权利要求2所述的一种中温Ag基钎料的制备方法，其特征在于Cu-Mn合金中，Mn的含量为Cu-Mn合金重量的35～40％；Cu-Mn合金的配制方法如下：a.将锰与85～90％的铜同时装入坩埚中，坩埚底先放铜，中间放锰，锰上再加入铜，上面用脱水硼砂或木炭作覆盖剂；b.铜全部熔化后锰还不能全熔，用搅棒搅锰使其快速熔化；c.锰全部熔化后温度过高，故加入余下的10～15％铜，使合金温度降到980～1000℃；d.熔化搅拌均匀，即可出炉，然后除渣浇注。

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