CN115041865B - 一种高活性、多用途、快速钎焊用Cu基钎料及其制备方法 - Google Patents

一种高活性、多用途、快速钎焊用Cu基钎料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高活性、多用途、快速钎焊用Cu基钎料及其制备方法，所述Cu基钎料为Cu‑Mn‑Ni钎料的改进钎料，主要元素为Cu、Mn、Ni、Cr、Fe、Si、B、P，其中少量Si、B、P的引入使所述Cu基钎料去膜与填缝能力显著增强，在用于对表面存在稳定氧化膜的各类不锈钢母材的钎焊中，具有去膜能力与润湿性优良、脆性小，可以实现快速钎焊的优点，便于组织批量生产。

Description

一种高活性、多用途、快速钎焊用Cu基钎料及其制备方法
技术领域
本发明涉及钎料合金配方优化，具体涉及通过引入Si、B、P等元素改善Cu-Mn-Ni钎料的去膜润湿与填缝性能。
背景技术
对于不锈钢(SUS)的大面积焊接，采用钎焊可以解决电弧焊烧穿与可达性差的问题；对于双相不锈钢的焊接，采用钎焊可以保持双相不锈钢中铁素体不锈钢组织与奥氏体不锈钢组织的原有比例。此外，不锈钢(SUS)与铜(Cu)的异种金属组合的大面积钎焊在核聚变发电与火箭发动机行业都有应用需求。
钎料的设计与选择是获得优良钎焊接头的首要内因条件。不锈钢所用的钎料可分为Ag基、Cu基与Ni基三大类(甚至还有贵金属Au基)。Ag基钎料成本高，多用于不锈钢与异种金属的钎焊，主要利用其塑性优良的特征，有利于缓冲因热膨胀系数差异造成的热应力。Cu基钎料包括纯Cu以及Cu-Zn、Cu-P、Cu-Si、Cu-Ti、Cu-Mn-Ni等不同的合金系。Ni基钎料因含有B、Si、P而去膜能力强、润湿性好，适于服役温度较高的场合，但Ni基钎料熔点高、脆性大、对间隙敏感、须利用长时间的等温凝固消除脆性相，对薄件有一定溶蚀。
近年来，为了克服Ni基钎料脆性大、对间隙敏感、等温凝固所需时间长的弊端，采用Cu-Mn-Ni钎料的不锈钢快速钎焊技术研究与应用渐趋广泛。Cu-Mn-Ni三元钎料熔点适中(～900℃)，组织以固溶体为主兼顾强度与塑性。据韩国釜山大学Hye Sung NA报道(参考文献1)，牌号为AWS4764的Cu基钎料Cu-38Mn-9.5Ni(wt.％)，屈服强度402MPa、抗拉强度588MPa。印度学者R.K.Roy报道称50Cu-40Mn-10 Ni(wt.％)为单相固溶体；固相线与液相线分别为900℃与945℃，熔化区间为45℃(参考文献2与参考文献3)；采用40μm厚Cu-40Mn-10Ni急冷箔带在惰性气氛保护中，以1000℃×5min为工艺条件，钎焊SUS304/SUS304所得钎焊接头抗拉强度为456MPa(参考文献2)；在920℃×5min工艺条件下钎焊SUS304/纯Cu所得钎焊接头抗拉强度为260MPa(参考文献3)。在实验室条件下，利用Cu-Mn-Ni钎料钎焊不锈钢板材(板材氧化膜预打磨清理容易)表现出较好的润湿性与塑性，但在个别情况下仍表现出去膜与填缝能力差、导致出现润湿不良的缺陷。而且在无润湿缺的Cu-Mn-Ni钎料/SUS304界面，液固反应并不十分强烈，表现在钎缝显微组织中并未观察到富Fe相的析出，只是观测到Mn因扩散系数是Cu的2倍而自界面向SUS母材中发生了一定的扩散：对SUS304/SUS304组合采用Cu-40Mn-10Ni钎料在1000℃×5min条件下保护气氛钎焊后Mn自界面扩散入SUS304内部15μm(参考文献2)；对SUS304/CrZrCu采用Cu-40Mn-10Ni钎料在920℃×5min条件下保护气氛钎焊后，Mn自界面扩散入SUS304内部3.8μm(参考文献3)。申请者认为，其界面反应还可进一步加强，以至实现明显的“溶解—析出”反应，以进一步改善润湿性。
随着Cu-Mn-Ni钎料在不锈钢制品或不锈钢与异种金属制品钎焊领域的应用渐趋增多，也暴露出Cu-Mn-Ni钎料对界面清理管理要求严、填缝距离有限等实用化方面所存在的问题。众所周知，不锈钢表面存在较为稳定的氧化铬(Cr2O3)钝化膜，是不锈钢钎焊的难点所在。关于不锈钢钎焊的去膜机制，主要集中在不锈钢真空环境下高温钎焊的研究领域。庄鸿寿认为不锈钢在真空环境下的去膜并非真空下的氧化膜自行分解机制(真空度尚达不到氧化膜能自行分解的程度)，而是氧化膜在真空环境下的挥发机制。另外，从氧化物生成吉布斯自由能曲线看，Mn具有还原Cr2O3的能力，但两者自由能曲线位置较为接近，还原能力较弱。
关于Cu-Mn-Ni钎料与不锈钢的界面反应，主要认为存在钎料对SUS母材的溶解以及Mn、Ni向SUS母材中的扩散(参考文献3)。基于母材溶解来移除氧化膜，虽然也能获得良好的界面润湿，但因母材溶解使液相前沿熔点升高，粘度增大，不利于较长距离间隙的填缝，仅适于加工、转配后，间隙控制理想而能预置钎料的场合。同时，在实际工业批量生产中，因设计、加工、管理等出现下列不利工况时，传统Cu-Nn-Ni钎料因去膜能力不足，导致出现润湿性不良的缺陷(如空洞、间隙等非致密性缺陷)，降低了产品合格率，导致返修：(1)母材存在尖角、尖缝、拐角、直角等不易打磨到位的部位；(2)因打磨预清理程度不一，存在清理程度较差的部位；(3)打磨过的界面因故未及时施焊，搁置过久；(4)不经意或忽视的局部污染区域；(5)因间隙不够不能预置钎料，导致填缝间隙过深；(6)因温度场的均匀性不良，存在温度偏低的局部。
目前，关于Cu-Mn-Ni钎料配方改进的研究报道方面，主要着眼于降低其熔点，例如，加入Sn、Si、Zn、Ag等进一步降低钎料熔点(参考文献4、5、6)，从而降低钎焊温度。但对于非真空环境下(如Ar气保护气氛)Cu-Mn-Ni钎料的去膜机制研究的文献报道几乎难以找到，改进上述不利工况下去膜与润湿效果的研究更是空白。可见对于Cu-Mn-Ni钎料而言，在对不锈钢母材溶解、扩散之前，实现对不锈钢表面的Cr2O3钝化膜的破除仍属于技术难题。
参考文献
[1]Hye Sung Na，etal.Effect of brazing conditions on themicrostructure and mechanical properties of duplex stainless steels to cr-cualloy with cu-base insert metal.Metals and Materials International,2007,13(6):511–515.
[2]R.K.Roy,etal.Development of a copper-based filler alloy forbrazing stainless steels,Materials Science and Engineering A,2009,523:312–315.[3]R.K.Roy,etal.Joining of 304SS and pure copper by rapidly solidifiedCu-based braze alloy.Fusion Engineering and Design.2011,86:452–455.
[4]秦建,董显,裴夤崟,路全彬,韩晓辉.高强韧CuZnNiMn纽扣钎料钎焊截齿接头组织与性能.焊接学报,2019,40(8):096-103.
[5]王鼎钟.一种新型Cu-Mn-Ni-Zn钎料的研制.焊接技术,2000,29(4):28-29.[6]Yi Zheng,Ning Li n,Jiazhen Yan,Yongtong Cao.The microstructure and mechanicalproperties of 1Cr17Ni2/QAl7brazed joints using Cu-Mn-Ni-Ag brazingalloy.Materials Science&Engineering A,2016,661:25–31.
发明内容
为解决现有Cu-Mn-Ni钎料在工业化大批量不锈钢(SUS)钎焊应用中，在不利工况下的去膜润湿与填缝性能不足、影响成品率并造成返修的问题，本发明提供了一种高活性、多用途、快速钎焊用Cu基钎料及其制备方法，该Cu基钎料具有熔点低、润湿性好、强度高等优点。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种Cu-Mn-Ni-Si-B-P系多元活性钎料，该系钎料是通过对Cu-Mn-Ni钎料合金系(例如Cu-30Mn-10Ni等)进行改进，包括复合添加少量活性降熔元素P(针对熔化后的液态Cu-Mn-Ni钎料)与Si、B(针对不锈钢固态母材)元素，而获得的改进的Cu基钎料。所谓“活性”是指添加的元素具有与钎料或母材表面氧化膜反应、破坏氧化膜完整性的能力；所谓“降熔”是指添加的元素能使基体Cu的熔点进一步降低。所述Cu基钎料改善了对不锈钢焊前清理不良部位的去膜能力与润湿性，提高了大批量生产条件下钎焊工件的产品可靠性与合格率。
本发明提出的钎料改进思路体现在分别从液态钎料与固态母材两方面入手改善各自表面的去膜效果，并综合降熔效果，为液态钎料中的Mn扩散以至于溶解不锈钢表层，从而移除不锈钢表面钝化膜，进而实现润湿创造有利条件。
本发明同时添加针对Cu-Mn-Ni等传统Cu基钎料的活性元素P以及Si、B(针对不锈钢母材亦属活性元素)改进润湿性，上述活性元素改善润湿性的原理及其引入方法具体详述如下：(1)对于熔化后的液态Cu-Mn-Ni系钎料，主要通过添加P作为活性元素，利用P对液态Cu-Mn-Ni钎料的“自钎剂”作用(指液态P还原CuO后的产物P2O5为酸性氧化物，熔点低，且继续能与CuO反应溶解CuO膜)，破除液态钎料表面的CuO膜的完整性，消减液态钎料表面的CuO膜对液态钎料流动铺展的抑制作用，促使液态钎料能更好地在不锈钢原始表面铺展与流动，尽可能扩大液/固相两者之间的接触面积，为液态Mn原子的还原与溶解作用创造有利条件。面向液相表面CuO膜的活性元素P的引入方法有如下三种：用含P的Ni基钎料代替Ni；用Cu-P钎料代替纯Cu；或直接加入单质P。(2)对于固态不锈钢母材，主要通过在钎料中引入B、Si作为活性元素，利用其还原机制，削弱、减薄或破坏不锈钢表面钝化膜(Cr2O3)的完整性。面向SUS固相表面Cr2O3钝化膜的活性元素B、Si的引入方法有如下几种：用含B、Si的Ni基钎料代替纯Ni；用Cu-Si焊材代替纯Cu；用Fe-B中间合金代替少量纯Cu。(3)通过上述原理机制(一方面利用P破碎液态钎料表面CuO膜，促使液态钎料铺展，同时另一方面利用Si与B还原作用破坏Cr2O3钝化膜的完整性)，促使液态钎料能逐渐地不断扩大与不锈钢表面接触面积，并通过不锈钢表面氧化膜的薄弱地带或碎裂的微间隙，使液态钎料中的Mn向不锈钢中扩散，从而引起不锈钢表层的大量溶解。如此循环，逐渐扩大不锈钢表面的溶解面积，从而移除原始氧化膜，实现润湿。(4)所加活性元素P(针对Cu基钎料)与Si、B(针对不锈钢母材)元素亦属降熔元素，有利于液态钎料的流动与不锈钢表面的接触，也促进Mn扩散以溶解不锈钢表层。
至于通过Si、B对液态Cu-Mn-Ni钎料表面CuO膜的还原来改善钎料流动作用的贡献是有限的，远不及P的贡献。原因在于：一方面，P、Si、B对应的还原产物P2O5、SiO2、B2O3在熔点、粘度、流动性差异较大。P2O5、SiO2、B2O3的熔点分别为340℃、1713℃、580℃。P2O5熔点低，流动性较好，利于钎料的铺展流动；SiO2熔点较高，流动性变差；B2O3虽熔点低，但900℃以下粘度很大，流动性差。另一方面，针对钎料中的CuO膜添加的活性元素P对SUS表面的钝化膜不具备活性。因此，各活性元素的针对性清晰明了。
上述Cu-Mn-Ni-Si-B-P系多元活性钎料采用熔炼法制备。该系钎料具体的制备方法包括但不限于以下两种：
第一种，在Cu-Mn-Ni钎料熔炼过程中，将所需纯Ni(含量为2wt.％～40wt.％)用添加的去膜能力强、润湿性好的镍基钎料代替，其他原料即纯Cu与纯Mn保持含量不变，其中纯Cu含量为≥50wt.％，纯Mn含量为15wt.％～45wt.％，经过熔炼即可获得预定的Cu-Mn-Ni-Si-B-P合金系改进型钎料，即Cu-Mn-Ni-Si-B-P系多元活性钎料。
第二种，用Cu-P钎料代替第一种方法中的纯Cu，Cu-P钎料中P元素的含量为3wt.％～16wt.％，P元素可以降低Cu基钎料的熔点，改善液态Cu基钎料的自钎剂性能，由此改善Cu基钎料在不锈钢原始表面的流动与铺展性能，进而为液态Mn原子的还原与溶解作用创造有利条件。
优选的，对于第一种方法，所添加的镍基钎料为BNi2与BNi7。商用BNi2的成分通常为Ni-7Cr-4.5Si-3B-3Fe，可提供B与Si，商用BNi7的成分通常为Ni-14Cr-10P，可提供P元素。同时，镍基钎料BNi2与BNi7被看作广义的活性组元(active constituent)，即不仅仅用于提供Si、B、P元素。
优选的，对于第二种方法，所添加的镍基钎料为BNi2。
一种高活性、多用途、快速钎焊方法，包括以下步骤：
在保护气氛下利用预置的上述Cu-Mn-Ni-Si-B-P系多元活性钎料对经过表面打磨清理或未经过表面打磨清理的不锈钢母材进行焊接，得到焊合的工件，所述焊接的工艺条件包括：保温温度为900℃～1000℃(例如900℃～950℃)，保温时间为30s～5min。
上述Cu-Mn-Ni-Si-B-P系多元活性钎料的其他应用：该系钎料也可用作熔炼其他钎料的母合金，在其多元合金系中进一步添加其他降熔元素，如Sn、Zn、Ag等，也可添加少量活性元素，如Ti。
本发明的有益效果体现在：
本发明通过添加活性降熔元素P与Si、B，改进了Cu-Mn-Ni钎料的元素组成，所得Cu-Mn-Ni-Si-B-P系多元活性钎料克服了Cu-Mn-Ni钎料的去膜润湿与填缝性能的不足，并可降低钎料熔点，尤其改善了熔化后的液态钎料对不锈钢母材表面“清理不良部位”的润湿性；显微组织观察证明了改进钎料与母材(例如SUS)相互作用被明显强化，表现在母材(例如SUS)发生了明显的“溶解—析出”，其中“溶解”有利于移除氧化膜与润湿，而“析出”(伴随有犬牙交错的界面与钎缝内部析出)有利于提高钎缝与界面强度，提高了钎焊工件的产品界面合格率与接头性能，达到了“精益求精”的改进效果。值得指出的是，参考文献2与参考文献3采用Cu-40Mn-10Ni钎焊SUS304并未得到犬牙交错界面(因未达到本发明的溶解—析出相互作用程度所致)。
本发明的Cu-Mn-Ni-Si-B-P系多元活性钎料是利用镍基钎料对Cu-Mn-Ni钎料的去膜与润湿能力进行的优化，在用于进行钎焊时可以克服多种不利工况下的润湿性不良缺陷(如界面空洞、间隙等非致密性缺陷)，降低对生产管理的苛求与压力，提高大批量工业化生产中的成品率。
特别值得指出的是，所述Cu-Mn-Ni-Si-B-P系多元活性钎料有望用于“核聚变第一壁材料”(first wall)候选材料，即碳纤维强化的碳基复合材料的快速钎焊(fastbrazing)，包括(C/C)/(C/C)自身组合及其与其他金属材料组合，如(C/C)/SUS、(C/C)/Cu等，从而突破核电快速钎焊技术的瓶颈。
进一步的，本发明的Cu-Mn-Ni-Si-B-P系多元活性钎料作为Cu-Mn-Ni钎料的改进钎料，主要元素为Cu、Mn、Ni、Cr、Si、B、P，例如Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7，少量Si、B、P的引入使其去膜与填缝能力显著增强，即使对于未打磨不锈钢母材(模拟以下三种不利工况：①焊前清理不良；②焊接中保护不良；③钎焊返修或检修工况下个别部位可达性差而无法打磨)也能获得无间隙的致密钎角，钎料也能出现反重力上爬。
以Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7为例，该系钎料不仅熔点低(Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7熔点为880.5℃)，而且还具有以下优点：
1)高活性。所谓高活性，是指对未打磨清理的不锈钢也具有优秀的去膜与润湿能力。
2)多用途。所谓多用途，是指不仅可以用于SUS/SUS组合，还可用于Ti/Ti、Cu/Cu、Cu/Ti、Fe/Ti、中碳钢、高碳钢、碳钢与低合金高强钢的焊接，尤其是可以用于电弧焊可焊性差的中碳钢与高碳钢的焊接。
3)高强度。所谓高强度是指实验的新型活化钎料(Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7)自身强度为286MPa，比未活化钎料(指Cu-30M-10Ni)的强度259MPa高27MPa。
4)快速钎焊。所谓快速钎焊是指在推荐钎焊温度950℃下保温时间可以短到30s(实验室条件对上述各种组合均只保温30s，即950℃×30s×0MPa)。
附图说明
图1为“未打磨清理”与“打磨清理”工况下两种钎料所得SUS304钎焊接头剪切性能对比(950℃×30s×0MPa，Ar气保护)：未打磨(模拟大批量生产SUS中表面清理不良工况)情况下采用活化钎料Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7(主要元素为Cu、Mn、Ni、Cr、Fe、Si、B、P，其他元素来自含量极低的杂质)比传统钎料Cu-30Mn-10Ni(主要元素为Cu、Mn、Ni，其他元素来自含量极低的杂质)所得接头的剪切强度增幅高达101MPa(提高58％)，改进效果非常明显。
图2为“未打磨清理”工况下两种钎料所得SUS304钎焊接头钎角处润湿性对比(950℃×30s×0MPa，Ar气保护)：Cu-30Mn-10Ni(a)、(b)与上部SUS304工件有间隙、无上爬(说明润湿性差)；Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7(c)、(d)与上部SUS304工件呈无间隙致密接触、出现反重力上爬，且上爬后的接触角远小于90°(说明润湿性优异)。
图3为“未打磨清理”工况下采用Cu-30Mn-10Ni钎焊(950℃×30s×0MPa，Ar气保护)所得SUS304接头微观组织(a)、微观组织区域II的放大(b)、微观组织区域I的放大(c)：接头存在未润湿缺陷长度达0.9mm。
图4为“未打磨清理”工况下Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7钎焊(950℃×30s×0MPa，Ar气保护)所得SUS304接头微观组织(a)、微观组织区域I的放大(b)、微观组织区域II的放大(c)：空洞缺陷占比8％(0.6mm/7.1mm)；SUS304发生显著溶解-析出；出现犬牙交错界面。
图5为“打磨清理”工况下采用Cu-30Mn-10Ni钎焊(950℃×30s×0MPa，Ar气保护)所得SUS304接头宏观形貌：打磨清理后钎焊SUS304母材所得润湿接触角小于90°。
图6为“打磨清理”工况下采用Cu-30Mn-10Ni钎焊(950℃×30s×0MPa，Ar气保护)所得SUS304接头微观组织：微观组织中界面空洞缺陷集中于左侧(中心与右侧也有缺陷)，缺陷占比近50％(3.5mm/7.1mm)。
图7为“打磨清理”工况下采用Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7钎焊(950℃×30s×0MPa，Ar气保护)所得SUS304接头宏观形貌(接头钎角外观)：钎料与SUS304母材的接触角小于90°；液相钎料在下部工件上铺展。
图8为“打磨清理”工况下采用Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7钎焊(950℃×30s×0MPa，Ar气保护)所得SUS304接头微观组织：微观组织中界面缺陷占比10％(0.7mm/7.1mm)。
图9为采用Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7钎焊不同母材组合所得接头剪切强度：证明该系铜基活化钎料的多用途性(可广泛用于其他母材组合，尤其是可快速钎焊中碳钢)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。所述实施例仅用于解释本发明，而非对本发明保护范围的限制。
(一)Cu-Mn-Ni钎料的改进
根据R.K.Roy发表的论文“R.K.Roy,A.K.Panda,S.K.Das,et al.Development ofa copper-based filler alloy for brazing stainless steels.Materials Scienceand Engineering A,2009,523:312–315”(认为Mn扩散速率较高，引起SUS溶解)、氧化物吉布斯自由能图(氧势图)、以及《钎焊》(邹僖，钎焊.机械工业出版社,1989年10月北京第2版，P38-39.)，分析Cu-Mn-Ni钎料对不锈钢的去膜、润湿机理为：(1)一是能利用液态Mn还原FeO与Cr2O3：Mn+MeO→MnO+Me；(2)二是钎料熔化后，液态钎料中的Mn向SUS母材扩散，引发SUS母材溶解；(3)钢被溶解后，钢中的碳原子变为液态碳原子，成为较为活泼的具有还原作用的活性元素，可以还原不锈钢表面的Cr2O3、碳素钢与低合金高强钢表面的表面FeO。但在大批量连续工业生产中，若存在由于下列原因导致的清理不良或无法清理的部位时：①焊前清理不良(如焊前管理监督不到位、焊前预打磨清理操作不到位)；②焊接中保护不良；③钎焊返修或检修工况下个别部位可达性差而无法打磨；将导致Cu-Mn-Ni钎料对这些部位的去膜能力减弱。其首要原因应归因于，在焊前清理不良部位，Mn对较厚较密的Cr2O3钝化膜还原能力减弱；氧化膜自身的胀裂能力也弱化。
因此，对于清理不良的不锈钢母材，改善Cu-Mn-Ni钎料对其润湿性的思路应该是创造条件，设法使液态Mn与固态SUS接触，只要“初始溶解”能被引发，溶解后C的还原机制仍应可以起到去膜作用。为此，本发明综合考虑从钎料与母材两方面入手，针对钎料自身氧化膜(CuO)特点与母材氧化膜(Cr2O3)特点，分别有针对性添加活性元素，减小润湿前液态钎料铺展阻力(自身氧化膜)，不断扩大与固态母材之间接触面积；改善润湿前液态钎料与固态母材的接触条件(破坏原始氧化膜完整性)；为“利用Mn大面积溶解SUS所得液态C还原Cr2O3钝化膜”创造条件。二是适当降低钎料熔点并配套采用预置的方式，促使在氧化膜胀裂后，钎料提早熔化且液态钎料的过熔度变高，通过氧化膜胀裂裂隙处对固相母材溶解能力加强，用“溶解SUS所得液态C”还原Cr2O3钝化膜。经初步试验确定，所选活性元素有Si、B、P三种，且从Cu-Si、Cu-B、Cu-P三种二元相图判断，这三种活性元素均具有降低钎料熔点的能力。
(二)改进后的Cu-Mn-Ni-Si-B-P系多元活性钎料的制备实例
首先将质量占比为60％的纯Cu与质量占比为30％的为纯Mn两种金属材料通过氩气气氛保护在1300℃熔化得到液态熔炼母合金，然后添加质量占比各5％的商用钎料BNi2与BNi7，在1300℃下保温30min，使钎料合金元素成分均匀化，保温结束后在氩气保护下冷却至120℃，从而防止钎料合金在冷却过程中氧化，最后停止通入氩气冷却至室温得到钎料Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7。
(三)Cu-Mn-Ni-Si-B-P系多元活性钎料之一Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7与传统Cu-Mn-Ni钎料Cu-30Mn-10Ni在润湿性、接头组织与性能方面的系列对比
3.1对比条件
分为“未打磨清理”工况与正常“打磨清理”两种工况，其余条件完全相同：
上、下工件分别为尺寸5×5×5(mm)与15×15×5(mm)的SUS304母材(板材)；流动Ar气保护环境；均未加压；感应加热950℃×30s(设定钎焊保温温度为950℃以保证B2O3的流动性)；从开始熔化温度到设定保温温度约用时30s，全部液/固接触时间为60s。其中的“未打磨清理”工况是重点对比工况，目的是用“未打磨清理”模拟实际大批量工业生产中存在因管理疏漏、操作疏漏导致焊前氧化膜的打磨预清理不到位、焊接过程中保护不良、焊后返修因焊接部位的可达性差而无法预先打磨清理氧化膜等氧化膜清理不良的部位。
3.2对比结果
结果表明，在正常打磨清理工况下，活化钎料(即Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7)仅有微弱的优势。但是，在“未打磨清理”工况下，活化钎料(即Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7)比传统钎料Cu-30Mn-10Ni，无论在润湿性方面、界面组织致密性方面、性能方面都具有压倒性的绝对优势，如图1所示。以下重点介绍本发明关注的“未打磨清理”工况下的润湿性、组织与性能。
(1)“未打磨清理”工况下接头剪切性能对比：由图1可看出，未打磨清理情况下，采用BNi2与BNi7活化后的新钎料Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7所得钎焊接头的平均剪切强度为274.6MPa，而采用用传统钎料Cu-30Mn-10Ni所得钎焊接头的平均剪切强度为173MPa，前者较后者提高幅度高达101MPa(58％)，改进效果极其明显。
(2)“未打磨清理”工况下润湿性对比：在相同的最不利情况，即“未打磨清理”不锈钢母材表面的情况下，从钎角处被挤出的熔化钎料与上工件的致密程度可判别润湿性的优劣(图2)。虽然两种钎料在下工件表面都已铺展，但仔细观察钎角处有两点不同：(1)两种钎料利用润湿来克服重力上爬的能力不同；(2)上工件与液态钎料之间的间隙相差明显。
观察图2钎角处的润湿结果可看出，对于传统钎料Cu-30Mn-10Ni，上工件的4个边长中有3个边长的钎角处，钎料与上工件之间存在明显的肉眼可识别间隙；且无任何液态钎料沿着上工件侧面上爬现象。仅仅在一个边长的局部看到有液态钎料上爬的现象。大部分钎角处的微间隙与几乎无上爬的现象直观地证明了传统钎料Cu-30Mn-10Ni对未打磨的SUS304母材去膜能力差、润湿性差。
当改为使用本发明的钎料Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7时，4个边长的钎角处液相钎料均能呈现出优异的润湿结果，具体体现在以下三个方面(图2)：(1)液态钎料能克服重力影响，出现反重力方向上爬，上爬距离在不同部位可达1～5mm，其驱动力来自钎料与母材间优异的润湿性；(2)上爬液相的边缘极薄，铺展彻底，液/固相间接触角接近0°；(3)液态钎料贴附于上工件，与上工件之间无任何肉眼可见间隙。这三方面的结果相互支持，都实证了在未打磨清理情况下，本发明的Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7钎料比传统钎料Cu-30Mn-10Ni具有更为优良的润湿性。
由此得出，本发明的钎料Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7适于打磨清理困难、生产管理疏漏导致出现未清理的不利工况，适于大批量规模化生产，允许适当降低局部对打磨程度的苛求，提高界面焊合率与产品合格率。
(3)“未打磨清理”工况下两种钎料界面显微组织与缺陷对比
除了上述性能、润湿性外，接头界面显微组织内的缺陷对比结果，也清晰无误地证明了钎料Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7的去膜与润湿能力优于传统钎料Cu-30Mn-10Ni。
图3为未打磨工况下使用传统钎料Cu-30Mn-10Ni在950℃×30s×0MPa钎焊SUS304母材得到的接头组织。图3a可以观察到在接头右侧的钎缝处存在未润湿缺陷，由图3b可测算知，右侧未润湿区域长达0.9mm；上部工件母材右侧无钎料的爬升。该界面存在的连续微间隙缺陷清晰无误地证明了传统钎料Cu-30Mn-10Ni对未清理SUS304母材表面氧化膜的去膜与润湿能力差。另外，虽然在上工件左侧观察到(图3a)，钎料在未打磨清理工件左侧有少量的爬升现象，但传统钎料Cu-30Mn-10Ni与上工件形成的润湿角接近90°，也说明了该传统钎料Cu-30Mn-10Ni与未打磨的SUS304母材的润湿性不理想。图3(c)可以看到钎缝与母材界面的中心区域平坦，Fe的溶解-析出不明显，该接头的元素扩散与反应很微弱，进一步证明了传统钎料Cu-30Mn-10Ni与未打磨的SUS304母材的润湿性较差。
未打磨清理工况下使用传统Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7钎料在工艺条件950℃×30s×0MPa钎焊SUS304母材得到的接头组织及缺陷参见图4。图4(a)中钎焊接头的低倍连拍照片反映了本发明的Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7钎料在左右两侧的上母材侧边发生了反重力爬升的现象；左右两侧的接触角分别为12°与未打磨的SUS304母材的润湿角较小，小于90°，相比于图3(a)传统钎料Cu-30Mn-10Ni润湿角的接近90°的润湿角，同时，空洞缺陷占比8％(0.6mm/7.1mm)；证明了本发明钎料Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7比传统钎料Cu-30Mn-10Ni对于未打磨的SUS304母材润湿性更好。由图4(b)、(c)中观察到钎缝中心区域与钎角区域结合致密；SUS304母材发生显著“溶解—析出”，说明液/固相互作用的确被加强。其中“溶解”有利于移除氧化膜而改善润湿性；在“界面的析出”有利于在界面形成“犬牙交错”界面，起到强化界面结合性能的作用；在“钎缝内部的析出”，有利于强化钎缝，提高钎缝承载性能。可见改进钎料可通过加强SUS母材的“溶解—析出”，同时改善了润湿性、界面性能与钎缝的性能，一举多得。
并显著提高了钎焊接头质量。而图2(c)传统钎料Cu-30Mn-10Ni形成的钎缝与母材界面平齐，母材溶解不显著，尤其是右端出现明显的未润湿缺陷(长度达1mm数量级)，显著影响了接头性能。
(4)正常“打磨清理”工况下两种钎料接触角、界面显微组织与缺陷对比
正常打磨清理情况下，接头界面显微组织内的缺陷对比结果证明了虽然钎料Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7与Cu-30Mn-10Ni在钎角处的接触角相近(最小接触角分别为11°与19°)，但是空洞缺陷沿整个钎料/母材界面(全长7.1mm)的占比差距明显(分别为50％与10％)，证明了活化后的钎料仍然优于未活化的Cu-Mn-Ni钎料。
参见图5，使用传统的Cu-30Mn-10Ni钎料钎焊“打磨后的SUS304母材”，观察该钎料与母材之间的润湿情况，发现钎料Cu-30Mn-10Ni的润湿性较好，该钎料与SUS304母材的接触角小于90°。同时钎料在下板工件表面铺展了一定的面积，表明了传统钎料Cu-30Mn-10Ni液相在打磨后的SUS304母材上具有较好的流动性与润湿铺展能力。但是，经剖开后进行金相检查，发现界面与钎缝有较多缺陷(见图6)。
打磨清理工况下使用传统钎料Cu-30Mn-10Ni在工艺条件为950℃×30s×0MPa钎焊SUS304接头微观组织参见图6。该低倍连拍照片反映了传统钎料Cu-30Mn-10Ni与打磨后的SUS304母材的全部界面(全长7.1mm)。左右钎角处的接触角分别为22°和19°。钎缝中既存在钎料与打磨清理后的SUS304母材的结合致密的区域，也存在明显的空洞缺陷。空洞缺陷集中在左侧与中部，缺陷累计总长(3.5mm)占整个钎料/母材界面总长(7.1mm)50％。从空洞缺陷的存在位置看，一部分存在于钎料内部，说明了该传统钎料存在可改进的空间；一部分孔隙缺陷存在于钎缝与SUS304母材结合界面处，起到与界面微裂纹类似的不利作用。
使用本发明钎料Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7在950℃×30s×0MPa工艺参数下钎焊打磨后的SUS304母材的接头宏观形貌参见图7，SUS304母材与本发明的钎料Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7润湿接触角小于90°，润湿性十分良好。并且能看到下工件的上表面铺展了一定的钎料Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7，尤其是钎料沿着上工件的侧边有一定的爬升高度，进一步证明了本发明钎料Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7的优越的润湿性。
使用本发明钎料Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7在工艺条件950℃×30s×0MPa钎焊打磨后的SUS304母材及其自身接头微观组织参见图8。该低倍连拍照片也反映了传统钎料Cu-30Mn-10Ni与打磨后的SUS304母材的全部界面(全长7.1mm)。左右钎角处的润湿角分别为11°与14°，均小于Cu-30Mn-10Ni的19°和22°。钎缝中存在长达0.7mm的第二相(黑色区域)，但其边缘的钎料的接触角也小于90，说明钎料的润湿性并不差，只是考虑到第二相的脆性，在此将此黑色区域视作缺陷。其沿整个钎料/母材界面的占比仅为10％。
在打磨清理工况下，综合对比钎角处的接触角，以及缺陷在钎料/母材界面全长范围内的占比，也可证明本发明钎料Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7在润湿性方面仍优于传统钎料Cu-30Mn-10Ni。
(5)正常“打磨清理”工况下钎料Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7的多用途钎焊
钎料Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7在950℃×30s×0Mpa工艺参数下钎焊TA2/TA2(α-纯钛)、45#钢/45#钢、Cu/Cu，均可以获得较强的钎焊接头，接头的剪切强度分别为293.3MPa、412.7MPa与158MPa(见图9)。特别值得指出的是，即使对于弧焊可焊性差的中碳钢也能获得高达412.7MPa的剪切强度，可以代替电弧焊；对于表面易于氧化的纯Ti，在Ar保护的低成本情况下也能良好润湿、快速钎焊，获得高达近300MPa的接头。
上述不同母材组合再次证明了本发明提出的钎料Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7具有如下优点：适用材质范围广、去膜能力强(允许存在局部未打磨清理)、保温时间短(30s)、免用真空(Ar保护即可)、成本低、成品率高、适于大批量工业化生产等。
总之，本发明提出的Cu-Mn-Ni钎料的改进钎料，主要元素有Cu、Mn、Ni、Cr、Fe、Si、B、P，具有诸多优点。首先，少量Si、B、P的引入使其去膜与填缝能力显著增强，这一特性对表面存在稳定氧化膜的各类不锈钢母材尤为宝贵，由此在焊接质量与生产管理方面带来如下益处：尤为适于大批量工业生产存在清理不良与保护不良的部位，以提高大批量生产的成品率；尤为适于设备检修时，因空间狭窄存在焊前无法预先打磨清理的极狭窄焊缝；也允许不打磨或打磨后间隔长时间后再施焊；对装配间隙的加工误差与放置方式无苛求，适于大批量工业化连续生产。其次，在熔点方面，可比Cu-Mn-Ni钎料低30～50℃。再次，在适用材质方面，对不锈钢、钛材、铜材、碳钢均具有良好的去膜与润湿能力。此外，既可直接用作钎料，也可用作炼制新钎料的中间合金。因去膜能力与润湿性优良，脆性少，可以实现快速钎焊，便于组织批量生产。

Claims (8)

1.一种Cu基钎料，其特征在于：该Cu基钎料由纯Cu、纯Mn以及含有Si、B、P中一种或多种元素的Ni基钎料制成，所述纯Cu的质量分数为≥50％，纯Mn的质量分数为15％～45％；或者，所述Cu基钎料由用于代替所述纯Cu的Cu-P钎料及纯Mn和Ni基钎料制成；
P用于改善对液态钎料表面CuO膜的自钎剂性能，促使其铺展；Si、B用于通过还原机制破坏SUS表面氧化膜的完整性；合并加入为液态Mn原子扩散并溶解SUS创造有利条件；
所述Ni基钎料选自BNi2、BNi7中的一种或两种；所述BNi2的质量分数为5％～20％，BNi7的质量分数为5％～20％。
2.根据权利要求1所述一种Cu基钎料，其特征在于：所述Cu基钎料为Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7；Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7由按照Cu-30Mn-10Ni中Cu、Mn元素含量计量的纯Cu、纯Mn以及按照Cu-30Mn-10Ni中Ni元素含量计量的Ni基钎料制成，该Ni基钎料由等质量比的BNi2与BNi7组成；或者，Cu-30Mn-5BNi2-5BNi7由按照Cu-30Mn-10Ni中Cu元素含量计量的Cu-P钎料、按照Mn元素含量计量的纯Mn以及按照Cu-30Mn-10Ni中Ni元素含量计量的Ni基钎料制成，该Ni基钎料为BNi2。
3.一种如权利要求1所述的Cu基钎料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将纯Cu和纯Mn熔化得到第一液态熔炼母合金，将含有Si、B、P中一种或多种元素的Ni基钎料加入第一液态熔炼母合金中，然后在保护气氛下进行元素均匀化，然后进行冷却；或者，将Cu-P钎料和纯Mn熔化得到第二液态熔炼母合金，将含有Si、B、P中一种或多种元素的Ni基钎料加入第二液态熔炼母合金中，然后在保护气氛下进行元素均匀化，然后进行冷却。
4.一种高活性、多用途、快速钎焊方法，其特征在于：包括以下步骤：
利用预置的如权利要求1所述的Cu基钎料对经过表面打磨清理或未经过表面打磨清理的母材进行焊接，得到焊合的工件。
5.根据权利要求4所述一种高活性、多用途、快速钎焊方法，其特征在于：所述焊接的工艺条件包括：保温温度为900℃～1000℃，保温时间为30s～5min。
6.根据权利要求4所述一种高活性、多用途、快速钎焊方法，其特征在于：所述焊接在保护气氛下进行。
7.根据权利要求4所述一种高活性、多用途、快速钎焊方法，其特征在于：所述母材选自不锈钢、Ti、Cu、Fe、碳钢、低合金高强钢中的一种或多种。
8.一种如权利要求1所述的Cu基钎料作为熔炼中间合金的应用。
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