CN1288071C - 一种等离子体重整制备富氢气的方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氢气制备技术,具体是指一种等离子体重整制备富氢气的方法及其装置。该方法利用低碳醇化合物和水按1∶0.05~1的体积比混合为溶液,调整溶液的电导率至0.05~2S·m-1,置于等离子体重整器中,在470~630V工作电压下,产生辉光等离子体。利用辉光等离子体进行原料分子重整,制备富氢气体。本方法的装置由等离子体重整器和冷凝器所组成,由两极隔板和两极隔膜将重整器分隔成阳极室和阴极室两部分。本发明设备结构简单、体积小、能耗低,原料来源广泛,可作为一种移动氢源设备。
Description
技术领域
本发明涉及氢气制备技术,具体是指一种等离子体重整制备富氢气的方法及其装置。
背景技术
目前,在氢气制备技术中比较成熟的是甲醇重整制氢技术。甲醇重整制氢技术有两种,一种是甲醇水蒸气重整法,另一种是甲醇部分氧化重整法。陈兵等在《天然气化工》2000,25(2):1~3发表的“甲醇水蒸气重整反应制氢的研究”中认为它是一个较强的吸热反应,在催化剂存在的条件下,反应温度为260~500℃,压力1~1.5Mpa,带来的问题是反应器结构复杂,反应条件苛刻。张新荣等在《电池》2002.Vol.32,No:2.107~109发表的“甲醇水蒸汽重整制氢的研究进展”和亓爱笃等在《石油与天然气化工》1999,Vol28.(2):82~85发表的“甲醇水蒸气、氧气重整制氢研究进展——质子交换膜燃料电池氢源的开发”中认为甲醇部分氧化重整在选择合适的催化剂条件下,反应压力为0.3MPa,反应温度为500℃时,氢气的含量为50~70%。该方法同样是能耗高,反应条件苛刻,生产装置庞大。
另外,肖建民在《世界科技研究与发展》2000,19(1):82~86发表了一篇题为“论氢能源和氢能源系统”指出电解水制氢工艺过程简单,无污染,但电解水制氢能耗高,电能利用效率只有75~85%,一般每立方米氢气电耗为4.5~5.5kW.h。因此也难于形成大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处,提出一种等离子体重整制备富氢气的方法及装置,这种方法能耗低、反应条件温和,设备结构简单、体积小、使用方便、可作为移动氢源设备的装置。
本发明的目的通过如下措施来实现:
一种等离子体重整制备富氢气的方法,其特征在于:利用低碳醇化合物和水为原料,经等离子体重整制备富氢气体,具体步骤及其工艺条件如下:
步骤一:低碳醇化合物和水按1∶0.05~1的体积比混合成溶液,并在溶液中添加电解质至电导率达0.05~2S·m-1;
步骤二、将调配好的溶液置于含阴、阳电极的重整器中,接通电源,电压调至50~80V,两极进行常规电解,阴极释放氢气,阳极释放氧气;继续升高电压,在电压达到100~160V时,常规电解开始向辉光等离子电解过渡,阴极周围溶液急剧蒸发而形成气体鞘层,电压出现激烈的波动;继续升高电压至阴极周围气体鞘层被击穿,形成辉光等离子体;此时工作电压范围为470~630V;
步骤三、辉光等离子体产生后,利用辉光等离子体进行原料分子重整,阳极产生的气体为氧气,可以直接排放,阴极产生的气体为水蒸汽、醇蒸汽、氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合气,经冷凝,水蒸汽和醇蒸汽变成液体回到反应器中,冷凝后气体为富氢气体。
上述方法中所述辉光等离子体是指当阴、阳电极均浸没在溶液中时,为液下辉光等离子体或阳极置于溶液中,阴极置于恰好与液面接触的位置,为接触辉光等离子体。
步骤二所述电源是指高压直流电源或是高压直流脉冲电源,其输出电压至少不低于700V。
电解质是指碱性化合物或酸性化合物。碱性化合物优选氢氧化钾或氢氧化钠或碳酸钠;酸性化合物优选硫酸。
实现上述等离子体重整制备富氢气的方法的装置其特征在于:它是由等离子体重整器和冷凝器所组成,所述等离子体重整器由阴极、阴极套管、阳极、两极隔板、两极隔膜、冷凝器、冷凝液回流管组成;它们的连接关系及相对位置如下:
两极隔板和两极隔膜分别安装于等离子体重整器的顶部与底部,并相互对接,将等离子体重整器分隔成阳极室和阴极室两部分;阳极室内壁附着有绝缘层;等离子体重整器的底部开有排空口,下半部开有原料进口,阳极室的顶部开有阳极气体出口,阴极室顶部开有阴极气体出口,并与冷凝器相连接;阳极安装于阳极室的顶部,伸入到阳极室中;阴极安装于阴极室顶部中心的阴极套管内,阴极面积通过阴极伸出套管的长度来调节,阴、阳电极的电极面积之比的范围为1∶1.25~20;冷凝液回流管安装于冷凝器的底部,与原料进口相连;冷凝器顶部开有富氢气出口,下部和上部分别开有冷却水进口和出口。
所述阳极材料为不锈钢,形状为棒状或网状;阴极材料为钨、钨铈合金、铂合金;形状为棒状。所述两极隔板材料为石英或绝缘陶瓷;两极隔膜为石棉电解隔膜;阴极套管材料为石英或绝缘陶瓷。
与现有技术相比本发明具有如下的优点和效果:
1.设备结构简单、体积小、方便移动,用途广泛,可作为车载氢源,为燃料电池汽车提供氢源。也可以作为小型氢能发电机、氢燃料发动机及其它氢使用场所提供一种新型氢源设备。
2.生产过程能耗低,效率高。按照本发明的重整条件,所制得的氢气单位体积能耗仅为电解法理论能耗的三分之一。如以乙醇和水混合成的溶液,溶液电导率为1.4S·m-1,500V工作电压下所得的单位体积能耗为2.689×102kJ/m3,而电解水制氢时,单位体积的理论能耗为10.584×102kJ/m3。
3.本发明的反应条件温和,为常温常压反应,而且无需催化剂;而甲醇部分氧化法制氢,在有催化剂存在的条件下,反应温度为500℃左右,反应压力为0.3MPa。甲醇水蒸气重整法的反应条件则更加苛刻,在有催化剂存在的条件下,反应温度要达到260~500℃,反应压力则要达到1~1.5Mpa。
4.按照本发明的工艺和装置产生的氢气含量达到95%以上,而甲醇部分氧化重整制氢仅得到50~70%的氢含量。
附图说明
图1为等离子体重整制备富氢气体的装置的结构示意图。
图2为等离子体重整低碳醇化合物水溶液制备富氢气体的工艺路线:
具体实施方式
通过如下实施例和附图对本发明作进一步详述,但本发明的实施例不仅限于此。
实施例1:液下辉光等离子体制备富氢气
如附图1所示装置,实现一种等离子体重整制备富氢气的方法的装置是由等离子体重整器2和冷凝器6所组成,所述等离子体重整器2由阴极13、阴极套管11、阳极3、两极隔板12、两极隔膜15、冷凝器6、冷凝液回流管9组成;它们的连接关系及相对位置如下:等离子体重整器2为圆柱形容器,两极隔板12和两极隔膜15均为环形,分别安装于等离子体重整器2的顶部与底部,并相互对接,将等离子体重整器分隔成阳极室17和阴极室14两部分;阴极室14位于中间,阳极室17位于外围;阳极室17内壁附着有绝缘层18;等离子体重整器2的底部开有排空口1,下半部开有原料进口16,阳极室17的顶部开有阳极气体出口10,阴极室14顶部开有阴极气体出口4,并与冷凝器6相连接;阳极3安装于阳极室17的顶部,伸入到阳极室中;阴极13安装于阴极室14顶部中心的阴极套管11内,阴极面积通过阴极伸出套管的长度来调节,阴、阳电极的电极面积之比为1∶20;冷凝液回流管9安装于冷凝器6的底部,与原料进口16相连;冷凝器6顶部开有富氢气出口7,下部和上部分别开有冷却水进口5和出口8。
所述阳极3材料为不锈钢,形状为网状;阴极13材料为钨,形状为棒状。所述两极隔板12材料为石英;两极隔膜15材料为石棉电解隔膜;阴极套管11材料为绝缘陶瓷。
按附图2所示工艺步骤,采用上述装置,进行等离子体重整制备富氢气,其步骤与工艺条件如下:
步骤一:甲醇和水按1∶0.05的体积比混合成溶液,并在溶液中添加电解质氢氧化钾,调整溶液电导率至0.2S·m-1;
步骤二、将调配好的溶液置于含阴、阳电极的重整器中,使阴、阳电极均在溶液液面以下,所用电源是高压直流电源,接通电源,电压调至60V,两极进行常规电解,阴极释放氢气,阳极释放氧气;继续升高电压,在电压达到120V时,常规电解开始向液下辉光等离子电解过渡,阴极周围溶液急剧蒸发而形成气体鞘层,电压出现激烈的波动;继续升高电压至阴极周围气体鞘层被击穿,高密度辉光等离子体形成,此时工作电压为470~500V;
步骤三、辉光等离子体产生后,利用液下辉光等离子体进行原料分子重整,阳极产生的气体为氧气,可以直接排放,阴极产生的气体为水蒸汽、甲醇蒸汽、氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合气,经冷凝,水蒸汽和甲醇蒸汽变成液体回到反应器中,冷凝后气体为富氢气体。从冷凝器出来的富氢气经干燥,其氢气浓度为95.538%,一氧化碳浓度为2.984%、二氧化碳浓度为1.427%、氧气浓度为0.051%,富氢气单位体积能耗为3.496×102kJ/m3;仅为电解水制氢理论能耗的三分之一。
实施例2:液下辉光等离子体制备富氢气
如附图1所示,一种等离子体重整制备富氢气的装置由等离子体重整器2和冷凝器6所组成,所述等离子体重整器2除阳极形状为棒状,阴极材料为钨铈合金,阴、阳电极的电极面积之比调整为1∶1.25,两极隔板材料为绝缘陶瓷以外,其它结构及连接关系均同实施例1。
按工艺路线图2所示工艺步骤及条件如下:
步骤一:将甲醇和水按1∶1的体积比混合成溶液,并在溶液中添加电解质氢氧化钠,调整溶液电导率至0.05S·m-1;
步骤二:将调配好的溶液置于含阴、阳电极的重整器中,使阴、阳电极均在溶液液面以下,所用电源是高压直流脉冲电源,接通电源,电压调至80V,两极进行常规电解,阴极释放氢气,阳极释放氧气;继续升高电压,在电压达到160V时,常规电解开始向辉光电解过渡,阴极周围溶液急剧蒸发而形成气体鞘层,电压出现激烈的波动;继续升高电压至阴极周围气体鞘层被击穿,高密度辉光等离子体形成,此时工作电压为600~630V。
步骤三、辉光等离子体产生后,利用液下辉光等离子体进行原料分子重整,阳极产生的气体为氧气,可以直接排放,阴极产生的气体为水蒸汽、甲醇蒸汽、氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合气,经冷凝,水蒸汽和甲醇蒸汽变成液体循环到反应器中,冷凝后气体为富氢气体。从冷凝器出来的富氢气经干燥,其氢气浓度为95.356%,一氧化碳浓度为2.934%、二氧化碳浓度为1.700%、氧气浓度为0.002%,富氢气单位体积能耗为3.601×102kJ/m3。
实施例3:液下辉光等离子体制备富氢气
如附图1所示,一种等离子体重整制备富氢气的装置由等离子体重整器2和冷凝器6所组成,所述等离子体重整器2除阳极形状为棒状,阴、阳电极的电极面积之比调整为1∶5,两极隔板材料为绝缘陶瓷以外,其它结构及连接关系均同实施例1。
按工艺路线图2所示工艺步骤及条件如下:
步骤一:将乙醇和水按1∶0.15的体积比混合成溶液,并在溶液中添加电解质碳酸钠,调整溶液电导率至1.4S·m-1;
步骤二:将调配好的溶液置于含阴、阳电极的重整器中,使阴、阳电极均在溶液液面以下,所用电源是高压直流电源,接通电源,电压调至50V,两极进行常规电解,阴极释放氢气,阳极释放氧气;继续升高电压,在电压达到100V时,常规电解开始向辉光电解过渡,阴极周围溶液急剧蒸发而形成气体鞘层,电压出现激烈的波动;继续升高电压至阴极周围气体鞘层被击穿,高密度辉光等离子体形成,此时工作电压为500~520V。
步骤三、辉光等离子体产生后,利用液下辉光等离子体进行原料分子重整,阳极产生的气体为氧气,可以直接排放,阴极产生的气体为水蒸汽、乙醇蒸汽、氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合气,经冷凝,水蒸汽和乙醇蒸汽变成液体循环到反应器中,冷凝后气体为富氢气体。从冷凝器出来的富氢气经干燥,其氢气浓度为95.66%,一氧化碳浓度为2.55%、二氧化碳浓度为1.672%、氧气浓度为0.0.8%,富氢气单位体积能耗为2.689×102kJ/m3。
实施例4:接触辉光等离子重整制备富氢气
如附图1所示,一种等离子体重整制备富氢气的装置由等离子体重整器2和冷凝器6所组成,所述等离子体重整器2除阴极13材料为铂合金,阴、阳电极的电极面积调整为1∶10,两极隔板材料为绝缘陶瓷以外,其它结构及连接关系均同实施例1。
按工艺路线图2所示工艺步骤及条件如下:
步骤一:将甲醇和水按1∶0.5的体积比混合成溶液,并在溶液中添加电解质硫酸,调整溶液电导率至1.8S·m-1;
步骤二:将调配好的溶液置于含阴、阳电极的重整器中,使阳电极处于溶液液面下,阴极处于恰好与液面接触的位置。所用电源是高压直流电源,接通电源,电压调至50V,两极进行常规电解,阴极释放氢气,阳极释放氧气;继续升高电压,在电压达到140V时,常规电解开始向接触辉光电解过渡,阴极周围溶液急剧蒸发而形成气体鞘层,电压出现激烈的波动;继续升高电压至阴极周围气体鞘层被击穿,高密度辉光等离子体形成,此时工作电压为560~580V。
步骤三、辉光等离子体产生后,利用液下辉光等离子体进行原料分子重整,阳极产生的气体为氧气,可以直接排放,阴极产生的气体为水蒸汽、甲醇蒸汽、氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合气,经冷凝,水蒸汽和乙醇蒸汽变成液体循环到反应器中,冷凝后气体为富氢气体。从冷凝器出来的富氢气经干燥,其氢气浓度为95.126%,一氧化碳浓度为1.853%、二氧化碳浓度为0.848%、氧气浓度为2.173%,富氢气单位体积能耗为5.191×102kJ/m3。
Claims (8)
1、一种等离子体重整制备富氢气的方法,其特征在于:利用低碳醇化合物和水为原料,经等离子体重整制备富氢气体,具体步骤及其工艺条件如下:
步骤一:低碳醇化合物和水按1∶0.05~1的体积比混合成溶液,并在溶液中添加电解质至电导率达0.05~2S·m-1;
步骤二、将调配好的溶液置于含阴、阳电极的重整器中,接通电源,电压调至50~80V,两极进行常规电解,阴极释放氢气,阳极释放氧气;继续升高电压,在电压达到100~160V时,常规电解开始向辉光等离子电解过渡,阴极周围溶液急剧蒸发而形成气体鞘层,电压出现激烈的波动;继续升高电压至阴极周围气体鞘层被击穿,形成辉光等离子体;此时工作电压范围为470~630V;
步骤三、辉光等离子体产生后,利用辉光等离子体进行原料分子重整,阳极产生的气体为氧气,可以直接排放,阴极产生的气体为水蒸汽、醇蒸汽、氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合气,经冷凝,水蒸汽和醇蒸汽变成液体回到反应器中,冷凝后气体为富氢气体。
2、根据权利要求1所述的一种等离子体重整制备富氢气的方法,其特征在于:所述辉光等离子体是指当阴、阳电极均浸没在溶液中时,为液下辉光等离子体或阳极置于溶液中,阴极置于恰好与液面接触的位置,为接触辉光等离子体。
3、根据权利要求1所述的一种等离子体重整制备富氢气的方法,其特征在于:步骤二所述电源是指高压直流电源或是高压直流脉冲电源,其输出电压至少不低于700V。
4、根据权利要求1或2所述的一种等离子体重整制备富氢气的方法,其特征在于:电解质是指碱性化合物或酸性化合物。
5、根据权利要求4所述的一种等离子体重整制备富氢气的方法,其特征在于:碱性化合物选自氢氧化钾或氢氧化钠或碳酸钠;酸性化合物选自硫酸。
6、实现如权利要求1所述的等离子体重整制备富氢气的方法的装置,其特征在于:它是由等离子体重整器(2)和冷凝器(6)所组成,所述等离子体重整器(2)由阴极(13)、阴极套管(11)、阳极(3)、两极隔板(12)、两极隔膜(15)、冷凝器(6)、冷凝液回流管(9)组成;它们的连接关系及相对位置如下:两极隔板(12)和两极隔膜(15)分别安装于等离子体重整器(2)的顶部与底部,并相互对接,将等离子体重整器分隔成阳极室(17)和阴极室(14)两部分;阳极室(17)内壁附着有绝缘层(18);等离子体重整器(2)的底部开有排空口(1),下半部开有原料进口(16),阳极室(17)的顶部开有阳极气体出口(10),阴极室(14)顶部开有阴极气体出口(4),并与冷凝器(6)相连接;阳极(3)安装于阳极室(17)的顶部,伸入到阳极室中;阴极(13)安装于阴极室(14)顶部中心的阴极套管(11)内,阴极面积通过阴极伸出套管的长度来调节;冷凝液回流管(9)安装于冷凝器(6)的底部,与原料进口(16)相连;冷凝器(6)顶部开有富氢气出口(7),下部和上部分别开有冷却水进口(5)和出口(8);阴、阳电极的电极面积之比的范围为1∶1.25~20。
7、根据权利要求6所述的一种等离子体重整制备富氢气的装置,其特征在于:所述阳极(3)材料为不锈钢,形状为棒状或网状;阴极(13)材料为钨、钨铈合金或铂合金;形状为棒状。
8、根据权利要求6所述的一种等离子体重整制备富氢气的装置,其特征在于:所述两极隔板(12)材料为石英或绝缘陶瓷;两极隔膜(15)为石棉电解隔膜;阴极套管(11)材料为绝缘陶瓷。
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