CN1285807A - 从水相介质中去除重金属离子的方法 - Google Patents

从水相介质中去除重金属离子的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1285807A
CN1285807A CN98813010.6A CN98813010A CN1285807A CN 1285807 A CN1285807 A CN 1285807A CN 98813010 A CN98813010 A CN 98813010A CN 1285807 A CN1285807 A CN 1285807A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfide
heavy metal
metal ion
wet oxidation
precipitation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN98813010.6A
Other languages
English (en)
Inventor
H·海登雷希
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of CN1285807A publication Critical patent/CN1285807A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C02F1/62Heavy metal compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/02Treatment of water, waste water, or sewage by heating
    • C02F1/025Thermal hydrolysis
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S210/00Liquid purification or separation
    • Y10S210/902Materials removed
    • Y10S210/911Cumulative poison
    • Y10S210/912Heavy metal
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S210/00Liquid purification or separation
    • Y10S210/902Materials removed
    • Y10S210/911Cumulative poison
    • Y10S210/912Heavy metal
    • Y10S210/914Mercury

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及一种从水相介质中去除重金属离子的方法,其特征在于,在有氧化铁的存在下进行硫化物沉淀,以沉淀出重金属离子。

Description

从水相介质中去除重金属离子的方法
本发明涉及一种从水相介质中去除重金属离子,特别是汞离子和银离子的方法。
有机污染的,即含有有机化合物的废水可以不同方式和方法纯化。一种可能性是将废水浓缩,然后将残渣焚烧。另一种可能性在于,将废水进行氧化处理(所谓的湿法氧化),(H.Perkow,R.Steiner,H.Vollmüller,Chem.-Ing.-Tech.(化学工程工艺)52(1980)Nr.12,S.943-951)。后一种方法特别适于纯化含盐废水,因为可将盐用不同的方式预先从水相中去除。
除了有机物外,废水通常还含重金属离子,特别是汞和银离子,而这些离子在实践中应彻底去除。
例如,EP-A-550967描述借助离子交换剂从尾气流中去除汞离子,然而其缺点在于要用昂贵的操作试剂。此外,根据DE-A-4229662在汞量较大的情况下通过硫化物沉淀去除汞离子。但是过程产生的硫化汞的过滤性能较差却是一个麻烦的问题,特别是在重金属量很小的情况下,尤其是在小于毫克/每升的范围内更是如此。
因此,本发明的目的在于提出一种从水相介质中去除重金属离子的改进方法。目前已找酸一种从水相介质中去除重金属离子,特别是汞和银离子的方法,该方法的特征在于,在氧化铁的存在下进行硫化物沉淀以沉淀出重金属离子。
待沉淀出的重金属离子涉及溶解的重金属盐,这些盐在硫化物沉淀过程中以硫化物的形式沉淀。
对于硫化物沉淀,宜采用水溶性硫化物,水溶性系指20℃下水中的溶解度宜大于或等于100g/l,特别宜大于300g/l。特别优选的硫化物的例子为硫化氢,硫化碱金属,特别是硫化钠,硫化氢碱金属,特别是氢化硫钠或其混合物。
硫化物沉淀所用之硫化物相对于要沉淀的重金属离子宜采用化学计量或过化学计量。硫化物沉淀宜在20-155℃的温度下进行。它可在标准压力或升压如1-6bar下进行。
同时,硫化物沉淀宜在酸中,特别是在pH值为0.5-2.5下进行。
本发明的方法宜在有选自FeO、Fe2O3和Fe2O4或其混合物的氧化铁化合物的存在下进行。氧化铁的含量宜为每升废水5-500,特别是5-100毫克。
在本发明方法的一个特别优选的实施方案中,作为水相介质采用含铁和重金属离子的水的湿法氧化产物,其有机化合物含量,以TOC(有机碳总量)表示达50g/l,优选15-20g/l,而且送去进行湿法氧化的水同时含无机盐,其pH值具体在5.5-8.0。无机盐含量按含铁水计宜为0-15%(重量)。送去进行湿法氧化的水的铁含量,铁按硫酸铁计宜为5-500mg/l,优选10-100mg/l。湿法氧化之后水相介质的pH值通常为0.5-2.5。
湿法氧化时,废水宜用高压泵打入一热交换器,其中用纯化过的废水逆流预热。进入反应器时,温度应足够高,致使能用空气开始进行氧化。TOC含量从10000至20000mg/l时,氧化可在不补充能量的情况下自热进行。由于在湿法氧化的温度条件下气相氧化通常进行得很慢,宜将压力调节到相应温度下的饱合蒸汽压力之上,为此宜使反应器中的至少部分水呈液态。
为了减少腐蚀问题及与降低反应温度相关的高设备费用,为加速反应则宜采用催化剂。作为催化剂特宜采用副族金属。
在本发明范围内,优选的催化剂为两价的有催化作用的铜离子,而且优选采用硫酸铜或硫化铜。铜催化剂的量宜为100-1000mg/l,特别优选200-700mg/l。湿法氧化优选在240-280℃的温度,而且压力宜调节至100-200bar。
在液体分离器中,纯化过的废水与贫氧尾气相互分离。
由于铜离子具有很强的杀真菌、杀藻类和灭细菌的作用,催化剂宜以硫化物沉淀、分离并返回湿法氧化过程重量氧化为硫酸铜。
湿法氧化的反应产物根据反应条件可为二氧化碳和水以及少量难降解有机化合物的部分氧化的低分子量片段。有机化合物的氮含量主要转化为氨,后者在pH调节后从纯化过的酸性水中被气提。
如果硫化物沉淀所需的氧化铁是来自含铁水相介质的湿法氧化步骤,则宜在湿法氧化之后,即在硫化物沉淀之前或优选在其后添在该溶液或悬浮液中加聚电解质。作这类电解质的例子可举出多磷酸盐、聚乙烯硫酸盐、聚乙烯磺酸盐、聚乙烯磷酸盐、聚膦酸盐、聚丙烯酸盐、聚乙烯亚胺盐、聚乙烯胺盐、聚乙烯吡啶盐等等。例如多电解质的量可为溶液或悬浮液的0.0001-0.1%(重量)。用于湿法氧化的水相介质的pH值尤宜为5.5-8.0。生成的重金属硫化物,特别是硫化汞、硫化银以及硫化铜,如果在上面的湿法化反应中采用作催化剂,可一道分离。按照本发明的方法,重金属离子含量减少过的废水所含重金属的残留量为铜或银小于1mg/kg,汞小于0.005mg/kg。
在本发明方法的一个特别优选的实施方案中,在铜离子存在下通过硫化物沉淀实现汞离子的分离,其特征在于,采用的水溶性硫化物的量为化学计量或过量,对每当量汞离子该量宜为1.0-2.0摩尔当量,优选1.0-1.5摩尔当量。
而且优选实现硫化汞沉淀,其中大量铜离子留在溶液中。沉淀出的硫化汞可与氧化铁一道被分离。
然后,优选通过硫化物沉淀分离溶解的铜离子,该铜离子宜相应上面的湿法氧化工序的铜催化剂。分离出的硫化铜然后可重新在温法氧化过程作催化剂,其中它再氧化为溶解的硫酸铜。
实施例1
下面组成的30m3/h中性废水在高压湿法氧化反应器中于250℃和150bar压力下用空气连续氧化。
组成:15000mg/l TOC9.9%硫酸钠410mg/kg铜29mg/kg铁0.28mg/kg汞比重1.18吨/m3
湿法氧化后,净化到残留TOC量为350mg/l(纯化率为97.6%)废水在预热反应进料时冷却、高压膨胀使纯化过的废水与贫氧尾气分离,然后细粒氧化铁经砂滤器和压滤器连续分离。酸性废水(pH值约为2.0)连续与30%的硫化氢钠溶液混合(约为37l/h;终点用氧化还原电位测量确定),其目的在于倾析沉淀出的铜的硫化物,使其作为催化剂悬浮液返回反应器之前的湿法氧化过程。在这种条件下,附带沉淀出的细粒硫化汞,其一部分同样在催化剂循环中返回并在反应器中浓集,而不能得到排出,另一部分以细粒状留在废水之中(纯化的废水中汞浓度为0.2mg/kg)。
实施例2
下列组成的30m3/h中性废水在高压湿法氧化反应器中于250℃和150bar压力下用空气连续氧化。
组成:15000mg/l TOC
      9.9%硫酸钠
      410mg/kg铜
      29mg/kg铁
      0.36mg/kg汞
      密度1.18吨/m3
湿法氧化后,净化到残留TOC含量为350mg/l(纯化率97.6%)的废水在预热反应器进料的过程中冷却、高压膨胀,使纯化过的废水与贫氧尾气分离,并连续与用细流计量泵以14ml/h泵入30%硫化氢钠溶液混合。经约1小时的停留时间之后,沉淀的硫化汞与细粒氧化铁一道用砂滤器和压滤器分离。然后,已基本清除汞的滤液与30%的硫化氢钠溶液混合(约37l/h;终点用氧化还原电位测量确定),其目的是分离铜催化剂,倾析沉淀的铜的硫化物,使其作为催化剂-悬浮液在返顺反应器之前的湿法氧化过程。在HgS/CuS分离之后,纯化过的废水中汞小于0.005mg/kg。
实施例3
对例2的废水按上面的叙述进行湿法氧化,为沉淀汞,与30%的硫化氢钠溶液混合。为加速和完成氧化铁沉淀,废水中加入30l/h的0.1%的阳离子高分子聚丙烯酰胺共聚物的混合物。具有良好过滤性能的氧化铁,如上所述,与沉淀的硫化汞一起分离。然后如例2所述与催化剂分离。纯化过的废水在HgS/CuS分离之后含铜<1mg/kg、汞<0.002mg/kg。

Claims (7)

1.一种从水相介质中去除重金属离子的方法,其特征在于,在有氧化铁的存在下进行硫化物沉淀,以沉淀出重金属离子。
2.权利要求1的从水相介质中去除汞离子的方法。
3.权利要求1的方法,其特征在于,采用一种在20℃下水溶性大于或等于100g/l的硫化物进行硫化物沉淀。
4.权利要求1的方法,其特征在于,采用硫化氢、碱金属硫化物、硫化氢碱金属或其混合物作硫化物。
5.权利要求1的方法,其特征在于,在有5-500mg/l,特别是5-100mg/l氧化铁的存在下进行硫化物沉淀。
6.权利要求1的方法,其特征在于,在pH值为0.5-2.5下进行硫化物沉淀。
7.权利要求1的方法,其特征在于,采用TOC含量达50g/l的含铁和含重金属的水的湿法氧化产物作为水相介质。
CN98813010.6A 1998-01-10 1998-12-29 从水相介质中去除重金属离子的方法 Pending CN1285807A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19800699.3 1998-01-10
DE19800699A DE19800699A1 (de) 1998-01-10 1998-01-10 Entfernung von Schwermetallionen aus wäßrigen Medien

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1285807A true CN1285807A (zh) 2001-02-28

Family

ID=7854308

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98813010.6A Pending CN1285807A (zh) 1998-01-10 1998-12-29 从水相介质中去除重金属离子的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6342162B1 (zh)
EP (1) EP1044167A1 (zh)
JP (1) JP2002500103A (zh)
CN (1) CN1285807A (zh)
AU (1) AU2276499A (zh)
DE (1) DE19800699A1 (zh)
ID (1) ID26830A (zh)
WO (1) WO1999035094A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1295165C (zh) * 2005-03-17 2007-01-17 周石来 一种含汞废水的处理方法
CN102001734A (zh) * 2010-12-01 2011-04-06 新疆天业(集团)有限公司 处理含汞废水的重金属沉降剂
WO2020199382A1 (zh) * 2019-03-29 2020-10-08 中国瑞林工程技术股份有限公司 利用气体连续净化污水的方法和系统
CN112312994A (zh) * 2018-04-18 2021-02-02 克莱恩有限公司 用于从离子液体中分离重金属和/或硫种类的方法
CN112897752A (zh) * 2021-01-26 2021-06-04 北京师范大学 生活饮用水的处理方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6238570B1 (en) * 1999-02-25 2001-05-29 General Electric Company Method for treating aqueous composition contaminants
US8236185B2 (en) 2006-03-23 2012-08-07 J.I. Enterprises, Inc. Methods for using sulfidized red mud
US8231711B2 (en) 2006-03-23 2012-07-31 J. I. Enterprises, Inc. Sorption processes
US8382991B2 (en) * 2006-03-23 2013-02-26 J. I. Enterprises, Inc. Method of sorbing discolored organic compounds from water
US7763566B2 (en) * 2006-03-23 2010-07-27 J.I. Enterprises, Inc. Method and composition for sorbing toxic substances
CN102145930B (zh) * 2011-02-21 2012-08-29 李开明 一种含汞废水的处理方法
WO2013040658A1 (en) * 2011-09-21 2013-03-28 Alcoa Of Australia Limited Method for controlling emissions

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3873581A (en) * 1971-10-21 1975-03-25 Toms River Chemical Corp Process for reducing the level of contaminating mercury in aqueous solutions
US4705638A (en) * 1984-05-03 1987-11-10 The University Of Toronto Innovations Foundation Waste water treatment
US5154833A (en) 1992-01-08 1992-10-13 Connaught Laboratories Inc. Removal of mercury from waste streams
DE4229662C2 (de) 1992-09-04 1996-08-14 Steag Ag Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus aus Rauchgaswäschern stammenden Abwässern
GB9220269D0 (en) 1992-09-25 1992-11-11 Bio Separation Ltd Separation of heavy metals from aqueous media
US6153108A (en) * 1998-06-11 2000-11-28 Texaco Inc. Method for removal of heavy metals from water

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1295165C (zh) * 2005-03-17 2007-01-17 周石来 一种含汞废水的处理方法
CN102001734A (zh) * 2010-12-01 2011-04-06 新疆天业(集团)有限公司 处理含汞废水的重金属沉降剂
CN102001734B (zh) * 2010-12-01 2013-06-12 新疆天业(集团)有限公司 处理含汞废水的重金属沉降剂
CN112312994A (zh) * 2018-04-18 2021-02-02 克莱恩有限公司 用于从离子液体中分离重金属和/或硫种类的方法
WO2020199382A1 (zh) * 2019-03-29 2020-10-08 中国瑞林工程技术股份有限公司 利用气体连续净化污水的方法和系统
CN112897752A (zh) * 2021-01-26 2021-06-04 北京师范大学 生活饮用水的处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
US6342162B1 (en) 2002-01-29
EP1044167A1 (de) 2000-10-18
JP2002500103A (ja) 2002-01-08
WO1999035094A1 (de) 1999-07-15
DE19800699A1 (de) 1999-07-15
AU2276499A (en) 1999-07-26
ID26830A (id) 2001-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1086366C (zh) 含有重金属离子的水的处理方法
KR20010031417A (ko) 정제처리수 및 폐수 스트림으로부터의 셀레늄 제거 방법
CN1285807A (zh) 从水相介质中去除重金属离子的方法
KR100953289B1 (ko) 황산아연 용액으로부터 철을 적철석으로서 침전시키는 방법
CA2167026C (en) Method of recovering antimony and bismuth from copper electrolyte
Patrick Jr et al. Distribution of soluble heavy metals between ionic and complexed forms in a saturated sediment as affected by pH and redox conditions
CN114438347B (zh) 高氯含钒溶液中提取制备高纯氧化钒的方法
US5494582A (en) Removal of selenium from water by ion-exchange
JP2002526256A (ja) 金属汚染水の処理方法
US4416779A (en) Method for producing an aqueous solution of high phosphorous content
Nenov et al. Recovery of sulphuric acid from waste aqueous solutions containing arsenic by ion exchange
JPH02139092A (ja) 元素水銀を含有する廃水の解毒法
US5171548A (en) Process for the removal of vanadium from wet process phosphoric acid
JP2002256354A (ja) バナジウムの分離回収方法
JPH0330440B2 (zh)
JP4507267B2 (ja) 水処理方法
CN115652114A (zh) 一种含铊溶液中铊的资源化回收工艺
JP2002193620A (ja) バナジウムの回収方法
CN113981229A (zh) 一种铅冶炼底吹炉烟灰浸出液除铊的方法
JPH0218129B2 (zh)
WO2021007046A1 (en) Process for reducing selenium from ion-exchange brine
JP4214319B2 (ja) セレン含有水の処理方法
JP4145431B2 (ja) セレン含有排水の処理方法
JP4591641B2 (ja) 濃厚無機成分含有排水の水酸化鉄凝集沈澱処理方法
CN112209543B (zh) 一种络合铜废液与微蚀废液的复合处理方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication