CN1285551C - 一种生产氢氟烃的两釜串联二级液相氟化工艺 - Google Patents
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Abstract
一种氢氟烃的生产工艺，系由分子中含有氢和至少一个可被氟取代的卤原子的卤代烷烃，在路易斯酸存在下，用无水氟化氢氟化剂，经两釜串联二级连续液相氟化，一级反应釜的热量由原料预热控制，二级釜带有加热夹套或内设加热盘管，一级反应釜的催化剂浓度和压力高于二级釜，两釜的压力由釜温和各自的回流冷凝器的温度调节控制。按本生产工艺，不饱和卤代烯烃副产物含量低，产品纯度和产率高，同时反应釜的严重腐蚀问题亦得到缓解。
Description
发明领域
本发明涉及一种液相氟化制备氢氟烃(HFCs)的工艺，特别是由卤代烷烃与氟化氢经两釜串联二级连续液相氟化的工艺。
发明背景
氯氟烃(CFCs)和含氯氢氟烃(HCFCs)由于对大气臭氧层有破坏作用，将逐步受到淘汰。氢氟烃是目前公认的CFCs和HCFCs的替代物，一些新的氢氟烃如HFC-245fa(1，1，1，3，3-五氟丙烷)、HFC-236fa(1，1，1，3，3，3-六氟丙烷)、HFC-365mfc(1，1，1，4，4-五氟丁烷)等，其制备工艺已受到广泛的重视。一步液相氟化是制备氢氟烃的常用工艺手段，在液相氟化工艺中，卤代烃在液相催化剂存在下与氟化氢反应，生成相应的氢氟烃。
液相氟化是一个复杂的反应过程，通常会有许多副反应发生，如在制备1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)时，以1，1，1，3，3-五氯丙烷为原料，生成的副产物中有1，1，1，3-四氟丙烯(R-1234ze)、1，1，1-三氟-3-氯丙烯(R-1233zd)、四氟氯丙烯(R-1224)、1，1，1，3，-四氟-3-氯丙烷(HCFC-244fa)、1，1，1，-三氟-3，3-二氯丙烷(HCFC-243fa)等，因此需要对反应产物进行精制。尤其当副产物为卤代烯烃时，由于多数卤代烯烃具有较大的毒性，必须采取必要的工艺手段予以去除。通常采用氯化的方法来去除卤代烯烃，但这一方法对于卤代烯烃含量较低的情况比较有利。当卤代烯烃含量高时，就需要更多过量的氯气，这不仅加重了系统处理过量氯气的负担，而且还导致氯化产物增多，甚至一些氢氟烃也可能被较多地氯代，影响目标产物的收率。
另外，液相氟化使用路易斯酸催化剂，如卤化锑催化剂，当它与无水氟化氢一起存在时，可形成腐蚀性极强的超强酸，严重腐蚀金属氟化反应器，尤其在较高的反应温度或较高的催化剂浓度下。美国专利US5902912采用含氟树脂衬里解决反应器的腐蚀，但由于树脂衬里的导热系数很小，通过反应器夹套所能提供的热量较小，不能满足反应物料大量回流所需要的热量。中国专利CN1308597A提出了一个液相氟化系统和方法用于解决反应系统的热量传递和设备腐蚀问题，但该系统显得过于复杂。
发明内容
针对卤代烷烃在液相催化剂存在下用氟化氢一步液相氟化生产氢氟烃现有工艺中存在的一些问题，本发明人通过预热原料，两釜串联二级连续液相氟化的工艺，巧妙解决了有毒卤代烯烃副反应产物饱和化并完全氟化，提高了目标产物的纯度和产率，同时亦缓解了反应釜的腐蚀问题，延长了其使用寿命，降低了生产成本。因此，本发明生产工艺的显著特点有二：
1、改通常一步液相氟化为两釜串联二级连续氟化，两级氟化反应器的工艺条件有所不同，通过控制两反应器不同的工艺条件，可使第一级氟化反应中所产生的未完全氟化的饱和氯氟烃副产物和氯代烷烃脱氯化氢所产生的不饱和氯代烯烃副产物进入二级氟化反应器进一步氟化成目标氢氟烃主产物，由此，氢氟烃的纯度和产率获得提高。
2、一级氟化反应中所需的热量不是靠反应器夹套或内设加热盘管加热，而是靠反应原料在进入反应器前的预热带入，为此，反应物料的给热就与反应器壁的传热性能无关，这样，反应器内壁面的温度也就比一步液相氟化法低10～20℃，而二级反应器则采用较低的催化剂浓度，这些措施都有助于缓解反应器的腐蚀速度，延长反应器的使用寿命。
本发明所述的氢氟烃可以是分子中至少包含一个氢原子其余为氟原子的脂肪烃，即指化学结构式为CxHyFz的氢氟烃，其中x为1～5，z≥1y＝2x-z+2。优选为x＝3～4，z＝5～6。更优选地，当X＝3时，其化学式为CF3CH2CHaF3-a，其中a＝0～1；当x＝4时，其化学式为CF3CH2CF2CH3。
本发明所述的卤代烃原料是与上述氢氟烃相对应的卤代烷烃，要求其分子中含有氢和至少一个可被氟取代的卤原子的卤代烷烃，特别是含有1～5碳原子的含氢氯氟烷烃，其中又以含1～5个碳原子的含氢氯代烷烃最为优先采用。
作为提供本发明目标产物中氟元素的氟化剂，一般采用氟化氢，必须不含任何水分。
本发明工艺中所用催化剂为路易斯酸，适用的路易斯酸有氯磺酸、氟磺酸或锑或锡的卤化物或它们的混合物，其中锑和锡的卤化物有高价态(Sb5+、Sn4+)低价态(Sb3+、Sn2+)，虽然两者都有催化作用，但以高价态卤化物催化活性更高，因此，本发明优先采用的是锑和锡的高价态的卤化物，特别是五氯化锑、四氯化锡或它们的混合物，尤以五氯化锑为最优先选择，它的催化活性高，便宜易得，但在反应中，五氯化锑在氟化氢的作用下，会首先转化为活性更高的五氟化锑，因此，在本发明操作过程中，氟化反应前，首先要将加入的催化剂在60～90℃温度下通入无水氟化氢活化处理2～12小时，使五氯化锑尽可能多的转化为活性更高的五氟化锑。
此外，由于高价态的锑和锡易于还原为低价态，使催化剂的活性降低，为此，在反应过程中最好同时加入催化剂重量0.5～1.5％的氯，以使它们始终保持高价态。
作为本发明两釜串联连续氟化的两级反应釜均需采用耐腐蚀材料制成，包括不锈钢、镍铬铁合金钢、蒙乃尔合金钢或内衬耐腐蚀氟树脂碳钢均适用。第一级反应釜结构简单，无需加热夹套或内设加热盘管；第二级反应釜必须设置加热夹套或内设加热盘管，以供维持釜温。为增加传热效率，第二级反应釜最好不采用内衬氟树脂的釜，而采用不锈钢或耐腐蚀合金钢釜。
按本发明工艺，一级反应釜前必须配备原料预热装置，两级反应釜均需配回流冷凝器。操作时，两级反应釜首先分别加入釜容量5-15％和3-10％的催伦剂和催化剂重量10-40％的无水氟化氢，然后向一级反应釜通入预热氟化氢，以使釜温保持在60～90℃，二级反应釜则借助加热夹套或内设加热盘管使釜温同样保持在60～90℃，使催化剂活化2-12小时，然后两釜分别加入计算量的卤代烷烃原料底料，使催化剂的浓度保持在合适的范围内，按设定的投料比连续向一级反应釜加入经预热的氟化氢和预热或不经预热的卤代烷烃原料，并同时加入少量氯气，使两级反应釜在设定的温度范围内反应。一级反应釜的反应物，经回流冷凝器后，部分未反应的原料和未完全氟化的饱和氯氟烃重组份经冷凝，回流至一级釜继续氟化，而轻组份，包括反应主产物加上未作用的氟化氢、氯气及不饱和卤代烯烃和氯化氢副产物经一级釜回流冷凝器，进入二级反应釜继续进行氟化反应，其中不饱和卤代烯烃副产物在氟化氢作用下，转变成饱和氢氟烃而予以清除。含未作用氟化氢、氯化氢和少量不饱和卤代烯烃的产物流进入碱洗、水洗和干燥等常规操作，除去氯化氢、氟化氢，而获得本发明所需氢氟烃主产品。
实现本发明的工艺要素除以上所说外，对二级反应釜的操作工艺条件需作很好的控制。
催化剂的浓度控制，一级反应釜为釜中物料重量的10-30％，最好在15-25％；二级反应釜的浓度低于一级反应釜，控制在5～15％，最好在7～12％。
反应温度，一级反应釜通过预热氟化氢和/或卤代烷烃原料控制在50～110℃，最好控制在60～100℃，本发明一般仅靠预热氟化氢即足以维持一级反应釜的上述反应温度，为维持一级釜反应温度，氟化氢的预热温度一般可控制在80～180℃，最好控制在90～160℃；二级反应釜靠来自一级反应釜的物料余热，加上该釜加热夹套或内设盘管加热，二级反应釜温度控制与一级反应釜相同或相近。
反应釜的压力控制是实现本发明连续氟化生产的重要因素，二级反应釜的压力必须低于一级釜0.05～0.3MPa，这样才有利于一级反应釜的轻组份连续进入二级釜。两级反应釜的压力只要通过釜温和各釜上方回流冷凝器的操作温度调节即能顺利实现控制，一般一级反应釜的压力控制在0.5～1.5MPa，最好在0.8～1.3MPa；二级反应釜的压力控制在0.4～1.4MPa，最好在0.7～1.1MPa。
为保证本发明卤代烷烃原料的完全氟化，氟化剂与卤代烷烃的投料摩尔比要高于化学计算量，一般氟化氢与卤代烷烃的投料摩尔比要控制在化学计算量比的1～2倍，最好控制在1.1～1.5倍。
由于本发明采用两釜串联二级连续氟化工艺，一级反应釜采用预热原料控制反应温度，并采用相对较高的催化剂浓度，二级反应釜则采用相对较低的催化剂浓度有效的降低了目标产物氢氟烃中不饱和卤代烯烃副产物含量，提高了主产物的产率和纯度，同时亦缓解了反应釜的腐蚀，延长了反应釜的寿命。
具体实施例
实施例1 1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)的生产
两台均带有回流凝器的1000升的反应釜，通过一级反应釜后的回流冷凝器直接相连，一级反应釜为内衬聚四氟树脂的碳钢釜，二级反应釜为带夹套的不锈钢釜，一级反应釜前连有氟化氢预热器，二级反应釜回流冷凝器后连接有碱洗塔、水洗塔和干燥塔，操作步骤如下：
在两台反应釜中分别加入100公斤和50公斤的五氯化锑催化剂，同时分别加入25公斤和20公斤的无水氟化氢。然后以每小时5公斤的速度向一级反应釜通入预热温度为100℃的无水氟化氢。缓慢地将两反应釜的温度升至70℃，对催化剂进行预处理。预处理3小时后一级反应釜停止氟化氢进料，一、二级反应釜继续保温3小时，使催化剂充分活化。然后加入适量的1，1，1，3，3-五氯丙烷底料，调节一级催化剂浓度为25％，二级催化剂浓度为10％，并使一级反应釜温度保持在70℃，二级反应釜75℃。待温度稳定后，每小时通入1，1，1，3，3-五氯丙烷15公斤，预热温度为100℃的无水氟化氢10公斤，氯气0.8公斤，控制一级回流冷凝器温度45℃，使反应釜压力保持为1.1Mpa，二级回流冷凝器温度30℃，反应釜压力保持为1.0Mpa。用色谱分析一、二级反应釜的出料组成，其结果见表1。
表1 氟化反应结果
| 组分 | 一级反应釜 | 二级反应釜 |
| 1，1，1，3，3-五氟丙烷 | 89.55 | 99.31 |
| 1，1，1，3-四氟-3-氯丙烷 | 4.5 | 0.32 |
| 1，1，1-三氟-3-氯丙烯 | 2.23 | 0.05 |
| 总不饱和烃 | 3.60 | 0.21 |
实施例2～4 1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)的生产
除改变二级氟化反应釜的催化剂和反应温度外，其它均按例1所述的方法实施，所得到结果列于表2。
表2 不同催化剂时二级氟化的结果比较
| 实施例编号 | 2 | 3 | 4 | |
| 催化剂 | SnCl4(50Kg) | SbCl5/SnCl4(40Kg/10Kg) | SbCl5/氯磺酸(40Kg/10Kg) | |
| 反应温度℃ | 90 | 80 | 80 | |
| 产物组分 | 1，1，1，3，3-五氟丙烷 | 97.62 | 98.21 | 98.73 |
| 1，1，1，3-四氟-3-氯丙烷 | 0.56 | 0.51 | 0.43 | |
| 1，1，1-三氟-3-氯丙烯 | 0.15 | 0.08 | 0.06 | |
| 总不饱和烃 | 0.46 | 0.31 | 0.24 | |
实施例5 1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)的生产
采用与例1相同的反应设备，两级液相反应釜中分别加入100公斤和50公斤的五氯化锑催化剂，同时分别加入40公斤和20公斤的无水氟化氢，对催化剂进行预处理。缓慢地将一级反应釜的温度升至65℃，二级反应釜70℃，待温度稳定后，每小时通入1，1，1，3，3，3-六氯丙烷15公斤，预热温度为100℃的无水氟化氢8公斤，氯气0.8公斤，控制一级回流冷凝器温度35℃，反应釜压力1.2Mpa，二级回流冷凝器温度20℃，反应釜压力1.1Mpa，并保持一级催化剂浓度为25％左右，二级催化剂浓度为10％左右。用色谱分析一、二级反应釜的出料组成。其结果见表3。
表3 1，1，1，3，3，3-无氯丙烷的氟化结果
| 组分 | 一级反应器 | 二级反应器 |
| 1，1，1，3，3，3-六氟丙烷 | 91.36 | 99.41 |
| 1，1，1，3，3-五氟-3-氯丙烷 | 2.54 | 0.32 |
| 1，1，1，3-四氟-3-氯丙烯 | 1.23 | 0.04 |
| 总不饱和烃 | 3.60 | 0.18 |
Claims (7)
1、一种由分子中含有氢和至少一个可被氟取代的卤原子的卤代烷烃在路易斯酸催化剂存在下，经无水氟化氢液相氟化生产氢氟烃的工艺，其特征在于采用两釜串联二级连续液相氟化，两级反应釜首先分别加入釜容量5～15％和3～10％的催化剂和催化剂重量10～40％的无水氟化氢，然后，一级反应釜通过预热氟化氢，二级反应釜通过加热夹套或内设盘管，使两釜均保持在60～90℃使催化剂活化2～12小时，然后两釜分别加入计算量的卤代烷烃原料底料，使一级反应釜的催化剂重量浓度控制在10～30％，二级反应釜的催化剂重量浓度控制在5～15％，然后以投料摩尔比在化学计算量比1～2倍条件下，连续向一级反应釜加入预热在90～160℃的氟化氢，使一级反应釜温控制在50～110℃，二级反应釜温靠来自一级反应釜的物料余热，加上加热夹套或内设盘管，控制与一级反应釜相同或相近，并通过两釜温度和回流冷凝器的温度调节，使一级、二级反应釜的釜压分别控制在0.5～1.5MPa和0.4～1.4MPa，二级反应釜的压力必须低于一级釜0.05～0.3MPa条件下反应，一级反应釜的反应物，经回流冷凝器后，部分未反应的原料和未完全氟化的饱和氯氟烃重组份经冷凝，回流至一级釜继续氟化，而轻组份，包括反应主产物加上未作用的氟化氢、氯气及不饱和卤代烯烃和氯化氢副产物经一级釜回流冷凝器，进入二级反应釜继续进行氟化反应，其中不饱和卤代烯烃副产物在氟化氢作用下，转变成饱和氢氟烃而予以清除，含未作用氟化氢、氯化氢和少量不饱和卤代烯烃的产物流进入碱洗、水洗和干燥操作，除去氯化氢、氟化氢，而获得本发明所需氢氟烃主产品。
2、根据权利要求1所述氢氟烃的生产工艺，其特征在于一级反应釜的反应温度由预热氟化氢控制在60～100℃，釜压通过釜温和回流冷凝器的温度调节控制在0.8～1.3MPa，一级反应釜的催化剂重量浓度控制在15～25％，一级反应釜的氟化氢与卤代烷烃原料的投料摩尔比控制在化学计算量比的1.1～1.5倍；二级反应釜的催化剂重量浓度控制在7～12％，釜压通过釜温和回流冷凝器的温度调节控制在0.7～1.1MPa。
3、根据权利要求1或2所述氢氟烃生产工艺，其特征在于生产原料卤代烃是含有1-5碳原子的含氢氯氟烷烃。
4、根据权利要求1或2所述氢氟烃生产工艺，其特征在于生产原料卤代烃为含1～5碳原子的含氢氯代烷烃。
5、根据权利要求1或2所述氢氟烃生产工艺，其特征在于所使用的路易斯酸催化剂为氯磺酸、氟磺酸或锑或锡的卤化物或它们的混合物。
6、根据权利要求1或2所述氢氟烃生产工艺，其特征在于所使用的催化剂为五氯化锑、四氯化锡或它们的混合物。
7、根据权利要求1或2所述氢氟烃生产工艺，其特征在于一级反应釜在连续加入氟化氢和卤代烷烃进行氟化反应的同时，连续加入催化剂重量0.5～1.5％的氯气。
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