CN1283839C - 一种阻垢剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种马来酸酐与醋酸乙烯酯共聚物阻垢剂的水相合成方法，它是以马来酸酐和醋酸乙烯酯为原料，以水为溶剂、以氧化还原体系作为引发剂进行的自由基聚合。通过在原引发剂过硫酸铵中引入还原剂次亚磷酸钠，构成氧化还原体系，提高了原引发剂的引发效率，更利于聚合反应的发生，因而可以降低产品的溴值，提高产品的阻垢性能。该合成方法以水为溶剂，生产过程清洁，生产成本低。
Description
技术领域：
本发明涉及一种阻垢剂的制备方法，尤其是马来酸酐与醋酸乙烯酯共聚物阻垢剂的水相合成方法。
背景技术：
在油田开发过程中，采出水、注入水中不同程度的含有Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、CO3 2-、SO4 2-等成垢离子，随着外界环境(温度、压力等)的改变，导致地层、井筒和地面管线结垢。在油田中常见的是CaCO3垢、CaSO4垢、SrSO4垢、BaSO4垢等，也常把腐蚀产物，如FeCO3，FeS，Fe(OH)2，Fe2O3以及溶解度大、含量高、在一定条件下容易析出的物质(如氯化钠)包括在内。结垢影响了油田生产的正常进行，如何防止结垢已成为油田开发过程中面临的重要问题之一。目前油田使用的防垢技术可分为物理法、化学法和工艺法三种：①物理法防垢是应用物理仪器设备的特定功能抑制垢的形成，常用的有静电场、磁场和超声波等；晶种技术，抗粘附材料、高分子涂层的应用；②化学防垢是通过加入化学防垢剂，利用防垢剂的络合增溶、分散、晶格畸变等作用阻止垢的形成；③工艺法防垢是通过改变或控制某些工艺条件来破坏或减少垢的生成机会。由于化学防垢技术具有效果好、应用范围广、使用灵活等优点，在油田的应用较广泛。
目前应用最多的防垢剂是有机磷酸和聚羧酸。磷系阻垢剂的阻垢效果得到了世界各国的公认，至今仍在大量使用；但是由于磷系阻垢剂含磷量高，易造成环境污染，随着人们环保意识的提高，各国尤其是欧美国家对排放污水磷含量的限制，使得人们希望开发更加环境友好的阻垢剂。聚羧酸类阻垢剂恰恰克服了磷系阻垢剂的不足，六十年代末、七十年代初，聚丙烯酸钠、水解聚马来酸酐开发成功并投入使用；随后二元、三元、多元共聚物不断研制成功并陆续投入使用。
聚羧酸型阻垢剂通常由含有双键的单体丙烯酸、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、磺化苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯等聚合而成。虽然聚合物通常是无毒害的，而未聚合的单体(如马来酸酐)则具有一定的毒性，会对周围的环境、生物造成一定的危害，而且也会影响阻垢效果，因此无论从实用角度还是环保角度都应尽可能提高单体的转化率(即降低溴值)。
马来酸酐与醋酸乙烯酯共聚物是一种效果很好的防垢剂，在油田水处理中被广泛应用。其合成方法目前有两种：(1)采用过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物为引发剂，在甲苯、二甲苯等有机溶剂中聚合而成(刘晓玲、邹新禧，湘潭大学自然科学学报，1998，01)。该方法合成的产品虽然有较好阻垢效果，但合成中使用甲苯、苯等有机溶剂，使得马来酸酐与醋酸乙烯酯共聚物的成本增加，而且溶剂易燃、有毒、存在安全隐患。(2)以水为溶剂，过硫酸铵作为引发剂聚合而成(朱清泉、郑邦乾，水处理技术，1988，02)；该方法克服了有机法合成的不足，工艺简单，成本大大降低，，但由于是两相反应，并且马来酸酐先水解，空间位阻增加，聚合的难度增加，使得产品溴值高、分子量低。
发明内容：
本发明的目的是提供一种马来酸酐与醋酸乙烯酯共聚物阻垢剂的水相合成的方法。
本发明的目的通过以下步骤来实现：以马来酸酐和醋酸乙烯酯为原料、以水为溶剂、以氧化还原体系作为引发剂进行自由基聚合，反应式如下：
其中原料的比例为：马来酸酐15％～20％；醋酸乙烯酯15％～19％；氧化剂4％～7％；还原剂2％～5％；水45％～52％。
所说引发剂体系中的氧化剂为双氧水、过硫酸铵等，优选过硫酸铵。
所说引发剂体系中的还原剂为次亚磷酸钠、亚硫酸钠等，优选次亚磷酸钠。
本发明通过在原引发剂过硫酸铵的基础上引入还原剂次亚磷酸钠，两者构成氧化还原体系，提高了原引发剂的引发效率，因而可以降低产品的溴值(溴值越低，表明单体的转化率越高)，改善产品的阻垢性能。
具体实施方式：
下面结合实施例来进一步阐述本发明的具体内容，给出下述几个合成及评价实例。
实施例1本实例用来说明马来酸酐与醋酸乙烯酯在过硫酸铵的引发下进行聚合。
将20.5克马来酸酐、40克蒸馏水同时加入带有搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中，搅拌使马来酸酐完全溶解；升温至70℃，通过两个滴液漏斗分别滴加6.4克过硫酸铵(用15克蒸馏水溶解)、19.5克醋酸乙烯酯。保温反应四个小时，得到粘稠的液体。测得溴值为370.22mg/g。
实施例2本实例用来说明马来酸酐与醋酸乙烯酯在过硫酸铵-次亚磷酸钠的引发下进行聚合。
将20.5克马来酸酐、40克水同时加入带有搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中，搅拌使马来酸酐完全溶解，再加入4.6克次亚磷酸钠；升温至70℃，通过两个滴液漏斗分别滴加7.2克过硫酸铵(用15克蒸馏水溶解)、19.5克醋酸乙烯酯。保温反应四个小时，得到桔黄色粘稠的液体。测得溴值为25.28mg/g。
实施例3
为了检验合成产品对含CO2的高矿化度油田水的阻垢效果，按照石油天然气行业标准SY/T5673-93“油田用防垢剂性能评价方法”评价了实例2所合成产品对碳酸钙垢的防止性能，结果如表1。
表1过硫酸铵-次亚磷酸钠引发下马来酸与醋酸乙烯酯共聚物防垢性能
| 产品加量/(mg/L) | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 阻垢率/％ | 67.30 | 85.93 | 92.72 | 96.58 |
本发明提供的马来酸酐与醋酸乙烯酯共聚物的合成方法具有以下优点：
(1)以水为溶剂，生产过程清洁，而且生产成本低；
(2)首次提出以过硫酸铵-次亚磷酸钠氧化还原体系为引发剂，提高了单体的转化率，降低了产品的溴值；
(3)产品阻垢效果好，适于在油田使用。
Claims (1)
1.一种阻垢剂的制备方法，为马来酸酐与醋酸乙烯酯共聚物阻垢剂的水相合成方法，其特征是以马来酸酐和醋酸乙烯酯为原料，以水为溶剂、以氧化还原体系作为引发剂进行的自由基聚合，反应式如下：
其中原料的比例为：马来酸酐15％～20％；醋酸乙烯酯15％～19％；氧化剂4％～7％；还原剂2％～5％；水45％～52％；所述氧化剂为双氧水或过硫酸铵，还原剂为次亚磷酸钠或亚硫酸钠。
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