CN1283824C

CN1283824C - 一种快速制备MoSi2基复合材料粉末及其烧结体的方法

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Publication number: CN1283824C
Application number: CN 200410022941
Authority: CN
Inventors: 张厚安; 陈平; 龙春光; 刘心宇; 唐果宁; 李颂文
Original assignee: Hunan University of Science and Technology
Current assignee: Hunan University of Science and Technology
Priority date: 2004-03-02
Filing date: 2004-03-02
Publication date: 2006-11-08
Anticipated expiration: 2024-03-02
Also published as: CN1560302A

Abstract

一种快速制备MoSi₂基复合材料粉末及其烧结体的方法，主要采用高温自蔓延合成与球磨工艺相结合，同时加入稀土元素，于1400～1600℃高温内快速完成烧结；由于本发明采用SHS快速制备MoSi₂基复合材料与球磨细化颗粒工艺相结合，并同时引入稀土元素的方案，克服了单独采用SHS合成的MoSi₂须在高于1700℃以上温度才能得到较高密度以及采用MA合成MoSi₂时间长的难题；与热压工艺和热等静压工艺相比，明显具有简化工艺、节约能源和成本、提高生产效率、易于工业化生产的优点；明显促进了烧结致密化过程，获得致密度高达96%的烧结体，而烧结温度却降低了200℃。

Description

一种快速制备MoSi2基复合材料粉末及其烧结体的方法

技术领域

本发明涉及一种制备MoSi₂(二硅化钼)基复合材料粉末及其烧结体的方法，特别涉及一种快速制备MoSi₂基复合材料粉末及其烧结体的方法。

背景技术

从二十世纪五十年代至七十年代末，金属基高温合金(如Ni基、Co基超合金)在低于1000℃范围内得到了较好的应用，但由于受金属基体熔点的限制，继续提高高温合金的使用温度愈来愈困难。先后开发的Ni₃Al和Ti₃Al等铝化物，虽然室温塑性较好、重量轻，但高于650℃抗氧化性低劣，需要施加保护涂层：TiAl在温度高于800℃也表现出较差的抗氧化性；Al₃Ti则存在熔点较低(1340℃)、成分范围更窄的缺点。它们均无法作为使用温度为1000～1600℃的高温结构材料。结构陶瓷尽管可满足该温度范围的要求，但其整个温度范围内的脆性使其可靠性降低。MoSi₂具有高的熔点(2030～2050℃)、优异的抗氧化性和耐腐蚀性能、良好的导电性和导热性、高的热稳定性和较好的强度及适中的密度(6.24g/cm³)等高温本质特征，MoSi₂虽然在室温表现出与陶瓷相近的脆性，但同时又具有塑脆转变特性，特别在温度1000℃以上塑性行为表现突出。可以认定该材料在高温使用时具有比结构陶瓷更高的可靠性，是使用温度为1000～1600℃环境的高温结构材料的最佳选择。

目前，MoSi₂基复合材料粉末的制备有机械合金化(MA)(Jayashankar S，etal.J.Mater.Res.，1993，8(6)：1428～1441)、高温自蔓延(SHS)(Deevi S C.Mater.Sci.Eng.A，1992，149：241～251)、反应等离子体沉积(Lawrynowicz DE，et al.High-Temperature Ordered Intermetallics Alloy VI，P923)、放热弥散(XD^TM)(Aikin R M Jr，et al.Mater.Sci.Eng.A，1992，155：121～133)、固态置换反应(Henager C H Jr，et al.Mater.Sci.Eng.A，1992，155：109～114)等技术，其中MA和SHS应用最为普遍，但MA技术制备MoSi₂基复合材料粉末粒度细、活性强，但所需制备时间长，一般需几小时至几十小时(Patankar S N，etal.，Mater.Sci.Eng.A，1992，155：75～83；Hebsur M G.Mater.Sci.Eng.，1999，A261：24～37；Yen B K，et al.Mater.Sci.Eng.A，1996，220：8～14；柳林，秦勇.金属学报，1996，32：423～428；Schwarz R B，et al，Mater.Sci.Eng.A，1992，155：75-83)；而SHS制备的时间短，一般在几秒或十几秒钟内完成(Jo S W，et al.Acta Mater.，1996，44(11)：4317～4326；Subrahmanyam J，et al.Mater.Sci.Eng.A，1994，183：205～210)，但粉末粒度粗。MoSi₂基复合材料的成型方式有烧结、热压和热等静压等，烧结最为经济与简单，但存在样品致密度低的缺点。另外，中国专利公开号CN1344810A披露了通过控制原位复合工艺参数，消除Mo、Si和C三元素粉末之间的低温固一固反应而利用它们之间的固一液反应原位制备MoSi₂-SiC复合粉末，并用二次热压致密该MoSi₂-SiC复合粉末；达到界面洁净，无SiO₂玻璃相和Mo₅Si₃、Mo_≤5Si₃C_≤1等其他过渡相、细小弥散SiC颗粒增强SiO₂两相复合材料。但所用工艺仍较繁杂，须用二次热压对材料进行致密等。

发明内容

针对上述情况，本发明的目的在于提供一种快速制备MoSi₂基复合材料粉末及其烧结体的方法，达到简化工艺、节约能源、提高生产效率和易于工业化三产。

为了实现上述目的，一种快速制备MoSi₂基复合材料粉末及其烧结体的方法，具体措施为：在Mo粉+Si粉中加入重量为0.1～3.0％的La₂O₃稀土元素粉末以及其它添加物粉如0～25％摩尔分数钨粉或0～40％摩尔分数铝粉或0～10％重量比碳粉后充分混合，在5～15秒内采用高温自蔓延方式快速合成MoSi₂基复合材料粉末，然后将合成粉末球磨2～4小时，过筛，压型，于1400～1600℃高温内，以1～2小时快速完成烧结，其工艺流程：

Mo粉+Si粉+稀土元素粉+添加物粉→混合→高温自蔓延合成→球磨→过筛→压型→烧结→样品。

本发明由于采用SHS快速制备MoSi₂基复合材料与球磨细化颗粒工艺相结合，克服了单独采用SHS合成的MoSi₂须在高于1700℃以上温度才能得到较高密度以及采用MA合成MoSi₂时间长的难题；与热压工艺和热等静压工艺相比，明显具有简化工艺、节约能源和成本、提高生产效率和易于工业化生产的优点。使用本发明能获得与机械合金化合成粉末相近的粒末粒度，且所需时间短，还因同时引入具有稀土活化作用的稀土元素，致使烧结表观活化能与烧结温度有了显著降低，明显促进了烧结致密化过程，获得致密度高达96％以上的烧结体，而烧结温度却降低了200℃。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

图1是采用SHS制备工艺制备的粉末粒度分布图。

图2是本发明的SHS制备工艺与球磨工艺结合获得的粉末粒度分布图。

图3是采用MA、SHS与SHS+球磨三种不同工艺对纯MoSi₂烧结温度与密度的影响曲线图。

图4是本发明的SHS+球磨工艺制备的稀土La₂O₃/MoSi₂粉的烧结性能图。

图5是本发明的烧结体微观组织结构图。其中(a)图为纯MoSi₂，(b)图为La₂O₃/MoSi₂。

具体实施方式

本发明是通过5～15秒内高温自蔓延快速合成MoSi₂基复合材料粉末，结合球磨细化工艺，并通过同时加入0～3.0％La₂O₃稀土元素粉末，利用机械活化和稀二活化的综合作用，所以能降低烧结表观活化能37％～50％和烧结温度200℃，可在1400～1600℃，1～2小时内完成烧结就能获得致密度高达96％以上的烧结体。

具体工艺流程：Mo粉+Si粉+稀土元素粉+添加物粉→混合→高温自蔓延合成→球磨→过筛→压型→烧结→样品。

本发明具体涉及的稀土元素粉末为三氧化镧(La₂O₃)，其重量百分比为0.1～3.0％。本发明的具体制备过程包括：(1)将摩尔比为2∶1的Mo(-300目)和Si(-300目)粉与重量比为0.1～3.0％的La₂O₃粉(-300目)以及添加其它增强相粉末(-300目)如钨粉摩尔分数为0～25％或铝粉摩尔分数为0～40％或碳粉重量比为0～10％，充分混合均匀；(2)置入高温自蔓延反应器中，抽真空或通氢气、氩气保护性气体，利用钨丝点火(输出电压≤50伏、电流为10～20安培)，于5～15秒内完成高温自蔓延反应；(3)将反应后的复合材料粉末置入高能球磨机中，球料比≥10，转速≥200rpm，球磨2～4小时；(4)之后，将球磨粉-300目过筛；(5)压型，压力为100～500Mpa、保压1～2分钟(或于100Mpa冷等静压、保压1～2分钟)；(6)将压坯置入烧结炉中在氢气气氛下于1400～1600℃烧结，保温1～2小时，随炉冷却。

图1显示了SHS制备粉末的平均粒度为16.04um，体表面积为8607.63cm²/cm³；图2显示了SHS+球磨后粉末的平均粒径仅为4.28um，体表面积仅为24724.69cm²/cm³，与MA40小时合成粉末的平均粒度与体表面积相当；图3表明在相同的烧结温度，MA制备材料坯块的密度约为SHS制备的1.5倍；1700℃烧结时SHS制备材料坯块的密度仅为4.42×10³kg·m^-3，是MoSi₂理论密度(6.23×10³kg·m^-3)的71％，SHS制备的MoSi₂须在高于1700℃以上温度烧结才可能得到较高的密度，但采用SHS+球磨工艺后获得了与MA粉相同的烧结性能；图4表明添加La₂O₃后，利用SHS+球磨2～4小时工艺可在1400℃烧结获得致密度达96％以上的烧结体，而MA合成的MoSi₂粉在1600℃烧结只能获得致密度为91.5％的烧结体，可见采用本发明的工艺至少降低了MoSi₂的烧结温度200℃，通过对图3和图4的数据并按German^[1]提出的烧结收缩率方程计算，可知采用该工艺降低了烧结表观活化能37％～50％；图5示出了采用SHS+球磨工艺制备的La₂O₃/MoSi₂烧结体的微观组织，表明可获得比MA制备MoSi₂烧结体更细的晶粒组织。其中(a)图为纯MoSi₂烧结体微观组织图；(b)图为La₂O₃/MoSi₂烧结体微观组织图。

[1]German R M and Munir Z A.Heterodiffusion model for the activatedsintering of molybdenum[J].J.Less-Commmon Met.，1978，58(1)：61-74.

实施例1：采用本发明的一种快速制备MoSi₂基复合材料粉末及其烧结体的方法，获得了致密度为96.6％的La₂O₃/MoSi₂复合材料，其性能见表1。原料配比为Mo∶2Si(摩尔比)+0.8％La₂O₃(重量比)，充分混合均匀，粉末均过300目筛，在混料机上混合5小时，充分混合均匀后，置入高温自蔓延反应器中，抽真空，利用钨丝点火，其输出电压≤50伏、电流为12安培，于5秒内完成高温自蔓延反应；将高温自蔓延反应制备的粉末放入球磨罐中，采用10∶1的球料比，转速200rpm，球磨2小时；再将球磨粉末过300目筛，在液压机上压型，压力100MPa，保压2min；然后，将压坯置入烧结炉中在氢气保护下烧结，烧结温度为1400℃，保温1小时，随炉冷却得样品。样品的密度通过排水法测定，与理论密度的比值作为相对密度。

表1 MoSi₂和稀土/MoSi₂复合材料的性能对比

材料	烧结温度℃	致密性％
材料	烧结温度℃	致密性％	MoSi₂	1600	91.5
La₂O₃/MoSi₂	1400	96.6	MoSi₂	1600	91.5

实施例2：采用本发明的一种快速制备MoSi₂基复合材料粉末及其烧结体的方法，获得了致密度为97.6％的La₂O₃-WSi₂/MoSi₂复合材料，其性能见表2。原料配比为Mo∶2Si(摩尔比)+0.1％La₂O₃(重量比)+25％(摩尔分数)钨粉，充分混合均匀，粉末均过300目筛，在混料机上混合24小时，充分混合均匀后，置入高温自蔓延反应器中，抽真空，利用钨丝点火，其输出电压≤50伏、电流为20安培， 15秒内完成高温自蔓延反应；将高温自蔓延反应制备的粉末放入球磨罐中，采用10∶1的球料比，转速200rpm，球磨2小时；再将球磨粉末过300目筛，在液压机上压型，压力500MPa，保压2min；然后，将压坯置入烧结炉中在氢气保护下烧结，烧结温度为1550℃，保温2小时，随炉冷却得样品。样品的密度通过排水法测定，与理论密度的比值作为相对密度。

表2 La₂O₃-WSi₂/MoSi₂复合材料的性能

材料	烧结温度℃	致密性％
材料	烧结温度℃	致密性％	La₂O₃-WSi₂/MoSi₂	1550	97.6

实施例3：采用本发明的一种快速制备MoSi₂基复合材料粉末及其烧结体的方法，获得了致密度为96.4％的La₂O₃-Al/MoSi₂复合材料，其性能见表3。原料配比为Mo∶2Si(摩尔比)+1.0％La₂O₃(重量比)+8.5％(摩尔分数)铝粉，充分混合均匀，粉末均过300目筛，在混料机上混合10小时，充分混合均匀后，置入高温自蔓延反应器中，抽真空，利用钨丝点火，其输出电压≤50伏、电流为15安培，于10秒内完成高温自蔓延反应；将高温自蔓延反应制备的粉末放入球磨罐中，采用10∶1的球料比，转速200rpm，球磨2小时；再将球磨粉末过300目筛，在液压机上压型，压力400MPa，保压2min；然后，将压坯置入烧结炉中在氢气保护下烧结，烧结温度为1500℃，保温1小时，随炉冷却得样品。样品的密度通过排水法测定，与理论密度的比值作为相对密度。

表3 La₂O₃-Al/MoSi₂复合材料的性能

材料	烧结温度℃	致密性％
材料	烧结温度℃	致密性％	La₂O₃-Al/MoSi₂	1500	96.4

实施例4：采用本发明的一种快速制备MoSi₂基复合材料粉末及其烧结体的方法，获得了致密度为96.9％的La₂O₃-SiC/MoSi₂复合材料，其性能见表4。原料配比为Mo∶2Si(摩尔比)+3.0％La₂O₃(重量比)+5％碳粉(重量比)，充分混合均匀，粉末均过300目筛，在混料机上混合20小时，充分混合均匀后，置入高温自蔓延反应器中，抽真空，利用钨丝点火，其输出电压≤50伏、电流为14安培，于10秒内完成高温自蔓延反应；将高温自蔓延反应制备的粉末放入球磨罐中，采用10∶1的球料比，转速200rpm，球磨2小时；再将球磨粉末过300目筛，于100Mpa冷等静压、保压1分钟；然后，将压坯置入烧结炉中在氢气保护下烧结，烧结温度为1600℃，保温1.5小时，随炉冷却得样品。样品的密度通过排水法测定，与理论密度的比值作为相对密度。

表4 La₂O₃-SiC/MoSi₂复合材料的性能

材料	烧结温度℃	致密性％
材料	烧结温度℃	致密性％	La₂O₃-SiC/MoSi₂	1600	96.9

值得指出的是：SHS技术合成MoSi₂基复合材料粉末只在几秒至十几秒内完成，具有合成速度快、工艺简化、经济效果突出，但其制备粉末的平均粒度达16.04um、体表面积达8607.63cm²/cm³；而MA技术合成MoSi₂基复合材料粉末的平均粒度只有SHS的1/4，粉末在高能球磨时引入了大量的晶体缺陷，因而粉末活性强，利于降低烧结表观活化能与烧结温度。而本发明将SHS制备粉末再高能球磨2～4小时，可获得与MA制备粉末同样的平均粒度和活性，添加La₂O₃后，在烧结初期明显细化了粉末粒度，增加了颗粒的接触面积，利于烧结过程中气体的挥发和扩散、流动等物质迁移过程的进行，闭孔隙球化和缩小阶段，颗粒界面优先发生再结晶，促进了烧结坯块的致密化，起到明显稀土活化烧结作用。

Claims

1、一种快速制备MoSi₂基复合材料烧结体的方法，采用高温自蔓延合成与球磨工艺相结合，将摩尔比为1∶2的Mo粉、Si粉，重量比为0.1-3％稀土元素粉末La₂O₃、添加物粉充分混合，在5-15秒内采用高温自蔓延合成方式，快速合成MoSi₂基复合材料粉末，再将制备的粉末放入球磨罐中，采用10∶1的球料比，转速200rpm，球磨2小时；再将球磨粉末过300目筛，然后在液压机上压型，于1400～1600℃高温内，以1～2小时快速完成烧结。

2、根据权利要求1所述的一种快速制备MoSi₂基复合材料烧结体的方法，所述添加物粉为钨粉或铝粉或碳粉。

3、根据权利要求2所述的一种快速制备MoSi₂基复合材料烧结体的方法，所述钨粉的摩尔分数为0～25％。

4、根据权利要求2所述的一种快速制备MoSi₂基复合材料烧结体的方法，所述铝粉的摩尔分数为0～40％。

5、根据权利要求2所述的一种快速制备MoSi₂基复合材料烧结体的方法，所述碳粉的重量比为0～10％。