CN1283760A - 三重壁构造耐冲击水道管 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三重壁水道管,其既保持了极好的拉伸强度,又具有优良的低温冲击强度,不受各层之间厚度比影响。外部耐冲击硬质层和内部耐冲击硬质层主要成份是具有同一性质的氯乙烯树脂,中心高拉伸硬质层主要成份是较内部及外部耐冲击硬质层质硬的氯乙烯树脂;在外部耐冲冲击硬质层和内部耐冲击硬质层添加聚氯乙烯系列冲击强化剂,在中心高拉伸硬质层添加树脂重量5～10%的聚甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯系列冲击强化剂。
Description
本发明涉及具有三重壁构造的耐冲击水道管。
一般来说，用作水道管的硬质氯乙烯树脂管由于具有能避免通常的铸铁管、铜管等存在的因过重而作业性能差，因氧化及腐蚀而产生的通水能力降低，因红水及白水现象而产生的上水道污染等缺点这一长处，广为取代之而加以利用。
但是，上述氯乙烯树脂系水道管尽管具有没有腐蚀及氧化的弊害，很卫生，重量轻及作业方便等优点，但是其冲击强度显著降低，还存在着受外压而破损的隐患。
这种氯乙烯树脂系列水道管，若是通过补充增强材质特性的添加剂来提高其冲击强度的话，则拉伸强度及压扁强度变低，而当提高拉伸强度及压扁强度时，冲击强度则变低，即呈负相关关系。所以，事实上如果不采取特别的强化措施，其作为水道管是很难普及的。
关于提高冲击强度方法(其作为解决一般水管存在的上述问题而提出的方法之一)的已有技术，在日本实用新案公开公报实开昭62-131185号，实开昭57-33372号中公开了具有三层构造的管筒、合成树脂管等。但这些在先发明存在着各层间构成物质相异，各层之间必须形成连接层这一问题。其也不过是仅仅提高了冲击强度，不适于用作要求较强耐水压力的水道管。
图1是三重壁构造耐冲击水道管断面构造的立体图。本发明人通过韩国实用新案第104328号、英国专利第2271160号以及中国专利93206708.6号提出了这样一种三重壁水道管：让使用于水道管的构成各层的氯化烯树脂的物性相异，采用让用于构成内层及其它层的耐冲击硬质层1、1’的氯乙烯树脂比用于中间层的氯乙烯树脂软质化，在内部及外部耐冲击硬质层添加冲击补强剂，外部耐冲击硬质层1、中心高拉伸硬质层2、内部耐冲击硬质层1’的厚度比在1∶2∶1至1∶3∶1的范围内调节。
根据以上发明，通过让构成内部及外部的耐冲击硬质层和中心高拉伸硬质层的树脂的重合度与临界厚度相异，外部的冲击波长由于介质物性差异而相抵消，依据此冲击波长重叠的原理就可以得到拉伸强度和冲击强度都优良的氯乙烯树脂制水道管。
另一方面，在内部及外部的耐冲击硬质层中添加的冲击强化剂有聚氯乙烯系列(Chlorinated Polyethylene，以下简称CPE)，聚甲基丙烯酸甲脂丁二烯苯乙烯系列(PMMA Butudien Styrene，以下简称MBS系列)，丙烯系列。但是，丙烯系列作为要求长期耐侯性的塑料窗户材料(window profile)专用冲击强化剂，同一般管子添加剂没有互换性，故使用不当，而MBS系列抵抗太阳光线能力差，在挤出机内的挤出扭转力很大。
另外，关于硬质氯乙烯，由于在通常加工温度下产生热分解，在制造水道管的场合要添加稳定剂。在制造饮水用配管场合，必须使用无毒性的非铅系列稳定剂。然而使用非铅系列稳定剂时，扭转力变高，不能使用MBS系列冲击强化剂。
因此，添加CPE系列冲击强化剂。该强化剂具有与氯乙烯树脂的结合力好，挤出时可减少扭转力，以单位长度切割管子时可防止管子端部受损伤等优点，耐候性也非常好。
这种CPE系列在美国以6～8重量配比添加于耐冲击用PVC管子中使用已很普遍。
但是，CPE系列过量使用时，流动不顺畅，造价高，故仅限于有限用途内使用。由于这一原因，只在中心高拉伸硬质层之外的外部及内部耐冲击硬质层1’添加CPE，并且作为外部活动剂添加象CPE这种系列的聚乙烯蜡，以求减少与模具的摩擦，使在挤出机内的流动更顺畅。
但是，这里存在一个问题是：因只使用CPE系列冲击强化剂，低温冲击强度降低，冬季寒冻长期持续的时候管内流动的流体被冻结，难以防止其冻裂；大量使用时拉伸强度急骤降低，在管内流动的液体压力作用下易变形，损坏。
本发明目的就在于避免以上弊端，提供一种改进的三重壁水道管，其既保持了已有三重壁水道管极好的拉伸强度，又具有优良的低温冲击强度，不受各层之间厚度比影响。
为达到以上目的，本发明特点是：外部耐冲击硬质层和内部耐冲击硬质层主要成份是具有同一性质的氯乙烯树脂，中心高拉伸硬质层主要成份是较内部及外部耐冲击硬质层质硬的氯乙烯树脂；在外部耐冲冲击硬质层和内部耐冲击硬质层添加CPE系列冲击强化剂，在中心高拉伸硬质层添加为树脂重量5～10％的MBS系列冲击强化剂，2.5～3.5％复合稳定剂、0.3～0.6％的活性剂。
本发明具有三重构造的水道管让内部及外部耐冲击硬质层1、1’和中心高拉伸硬质层的物性相异，内部及外部耐冲击硬质层1、1’被中心高拉伸硬质层隔离。由于这种构造，在内部和外部加担的冲击依据冲击波动重叠的原理(the superposition Principle of ImpactPulse)产生分散和削减直至相抵消，从而获得良好的拉伸强度和冲击强度。
图2是说明冲击波动重叠原理的概念图，冲击波动产生的波动脉冲可合计在各点通过具有不同重合度的介质的各个脉冲。
在本发明中，冲击波动行进于介质中时，在外部耐冲击硬质层1和中心高拉伸硬质层2衔接处一束入射脉冲分解成两束脉冲，即分解成反射脉冲和透过脉冲。
发生的上述反射脉冲，其脉冲形态倒转行进，其结果是根据重叠原理与入射脉冲相互抵消，冲击能量急骤减弱。
一部分透过脉冲再次于中心高拉伸硬质层2和内部耐冲击硬质层1’的衔接处分解为反射脉冲和透过脉冲。但是中心高拉伸硬质层2具有很高内部摩擦，再反射脉冲被急骤衰减。
这时，最先承受外部冲击的外部耐冲击硬质层1必须耐受冲击，内部耐冲击硬质层1’必须要耐受水道管内部的水压。为使内部和外部耐冲击硬质层1、1’隔离开而在其间设置的中心高拉伸硬质层2可以吸收或缓冲加担于内部或外部的冲击，故可避免在加担冲击和压扁负荷时产生龟裂和破裂。
为此，作为水道管主要成份的氯乙烯树脂，对于外部耐冲击硬质层1和内部耐冲层硬质层1’来说使用具有同一性质的树脂，而对于中心高拉伸硬质层2来说使用较内部和外部耐冲击硬质层较为质硬的树脂。
在外部耐冲击硬质层1和内部耐冲击硬质层1’中使用的氯乙烯树脂最希望采用重合度为800至1000的树脂。重合度为800以下的时候，会发生延性脆弱的问题，而当重合度超过1000的时候会产生易破裂的问题。
另一方面，中心高拉伸硬质层2中使用的氯乙烯树脂最希望采用重合度为1000至1200的树脂。重合度为1000以下的时候拉伸强度低，重合度超过1200的时候，由于高负荷而会发生挤出方面的问题。
但是，仅按氯乙烯树脂的选择和厚度差来调节拉伸强度和冲击强度是有限度的，特别是为进一步改善低温冲击强度，有必要根据树脂本身具有的低温强度的脆弱性添加较多的冲击强化剂。
因此，在本发明中，作为冲击强化剂，在外部耐冲击硬质层1和内部耐冲击硬质层1’添加CPE系列，而在中心高拉伸硬质层2添加为树脂重量5～10％的MBS系列。
CPE系列冲击强化剂被添加于直接受耐候性和加工性影响的内部及外部耐冲击硬质层1、1’，使对太阳光线的抵抗增强。如图3所示，由于CPE系列冲击强化剂和氯乙烯树脂之间的良好的结合力，达成了减轻挤出扭转力(torque)的效果，显示了极好的防止按单位长度切割管子时管子端部损伤的效果。
MBS系列冲击强化剂使用于中心高拉伸硬质层2，如图4所示，在构成MBS系列冲击强化剂的组成成份的分散下能保持拉伸强度，因低Tg的影响抗低温冲击增强。
同时，由于在MBS系列冲击强化剂和氯乙烯树脂之间形成的不均一形态的构造，既使是同类氯化烯树脂，因耐冲击硬质层和中心层的分散形态有显著差别，高拉伸硬质层和耐冲击硬质层之间的冲击波动重叠效果进一步增强，因此，由于这一使耐冲击性进一步增强的构造特点，即使不靠正确地调节层间厚度也能够生产出即能保持高拉伸强度又能极大地提高低温冲击强度的管子。
但是，在中心高拉伸硬质层2使用的MBS系列冲击强化剂虽然能保持高拉伸强度，给予耐冲击性，但为减降在挤出机内的高挤出扭转力，必须使添加剂种类和配合相异。
故此，本发明在隔离外部和内部冲击硬质层1、1’的不与饮用水直接接触的中心层使用铅系列稳定剂，以此保持低挤出扭转力。虽然其在挤出时不与模具直接接触，但由于与内部和外部耐冲击硬质层产生摩擦，作为内部活性剂使用了硬脂酸，使混合物得以顺畅地流动。
此时，就冲击强化剂含量来说，最好是在内部和外部耐冲击硬质层1、1’和中心高拉伸硬质层2添加树脂重量的5～10％。冲击强化剂含量增加时冲击强度会增加，但拉伸强度会急骤下降。相反，添加少于树脂重量5％的量时则不会产生改善冲击强度的效果。
另一方面，在高拉伸硬质层使用的铅系列稳定剂包括三元一羟基硫酸铅(Tribasic Lead Sulphate Monohydrous)、二元硬脂酸铅(Dibasic Lead Stearate)、硬脂酸铅(Lead Stearate)等，为有较高活性，也可以和MBS系列冲击强化剂一起使用。
铅系列稳定剂最好添加树脂重量的2.5～3.5％，2.5％以下的场合会出现树脂碳化问题，超过3.5％时则会出现白化现象(Blooming)。
活性剂最好添加树脂重量的0.3～0.6％、0.3％以下时会出现层间不均一性问题，超过0.6％时则会发生胶凝作用不好的问题。
本发明三重壁构造水道管是这样制造的：内部和外部耐冲击硬质层1、1’和中心高拉伸硬质层2使用的混合物原料分别用不同的搅拌器加热混合后，在具备有同步系统(Synchronization system)的两个挤出机内，采用称作双挤压(coex)的模具挤出，三重壁构造形成如单层光滑的形状，采用让3个层间间隔一定而形成的多层空挤出法加工。
本发明特征及优点通过以下最佳实施例的说明将会进一步得到理解。
下面参照附图进一步详述本发明最佳实施例。
图1是显示三重壁构造耐冲击水道管断面构造的立体图。
图2是冲击波动重叠原理的概念图。
图3是透过型电子显微镜拍下的将耐冲击硬质层扩大10000倍的照片。
图4是透过型电子显微镜拍下的将中心高拉伸层扩大10000倍的照片。
图5是冲击强度图表。
图6是单层水道管脆性-延性转移图表。
图7是本发明三重壁水道管的脆性-延性转移图表。
关于内部及外部耐冲击硬质层1、1’混合配制-
用韩国株式会社韩火制重合度为K-60的氯乙烯树脂(产品名称是P800)100份(按重量计算)、Dow Chemical公司制CPE系列冲击强化剂(CPE-3615)8份，Kaneka公司加工调制的(PA-30)2份、旦速克产业公司制非铅系复合安定剂3.5份、Omia公司制充填剂(T-1)3份、外部活性剂聚乙烯腊O.5份，将其混合，在120℃的超速搅拌器混合15分钟。
中心高拉伸硬质层2的混合配制--
采用韩国株式会社韩火制重合度为K-80的氯乙烯树脂(产品名称是P-1200)100份(按重量计算)、韩国LG化学的MBS系列冲击强化剂(MB-830)5份、Kaneka公司加工调制的(PA-300)1份、旦速克产业公司的铅系列复合稳定剂3份、Omia公司的充填剂(T-1)6份、内部活性剂硬脂酸0.5份，将其混合，在120℃的超速搅拌器内混合15分钟。
多层空挤出制造--
使用具有同步系统(Synchronization system)的多层空挤出器，使厚度比为：内部耐冲击硬质层1’：中心高拉伸硬质层2：外部耐冲击硬质层1=1∶2∶1。同步系统(Synchronixation system)必须要满足：用两台挤出器使耐冲击硬质层和高拉伸硬质层相混合原料的粘度(viscosity)一致，利用两个螺旋旋转数和油缸温度及回转数差使流动一致。另外，合成树脂特性上，在溶融状态下树脂流动过滞，采用称为双挤压(coex)的模具使两成份在溶融状态下自然结合。三重壁构造形成如单层一样光滑的形状。通过让3个层间间隔一定而形成的多层空挤出法就可制出三重壁构造的水道管。对其实施了拉伸强度和低温冲击试验以及脆性-延性转移试验，其结果如表1、图5、图7所示。
比较例1
根据与实施例同样的装置和方法配制内部及外部耐冲击硬质层1、1’的混合物，中心高拉伸硬质层2的混合物也与耐冲击硬质层1、1’配制一样。但是，在韩国株式会社韩火制重合度为K-80的氯乙烯树脂(产品名是P-1200)中使用为树脂重量5％的CPE系列耐冲击强化剂，空挤出与实施例同样厚度，制成三重壁构造的水道管。其实施拉伸强度和低温冲击试验及脆性-延性转移试验结果见表1、图5、图6、及图7。
比较例2
采用和实施例的厚度一样的市售单层构造高强度耐冲击水道管，实施了拉伸强度，低温冲击试验及脆性-延性转移试验，其结果如表1、图5所示。
采用和实施例的厚度一样的市售单层构造水道管，实施了拉伸强度，低温冲击试验及脆性-延性转移试验，其结果如表1、图5所示。
表1
| 区分 | 拉抻强度(kgf/cm2) | 低温冲击强度(N·m) |
| 实施例1 | 550 | 20 |
| 比较例1 | 521 | 14 |
| 比较例2 | 505 | 10 |
| 比较例3 | 535 | 4 |
通过图5可以对本发明三重壁耐冲击水道管和市售单层构造高强度耐冲击水道管、市售单层构造的一般水道管的冲击强度试验结果进行比较说明。
低温冲击强度试验和拉伸强度试验是用耐冲击水道管冲击强度实验方法(KSM3401)实施的。试样在0±2℃下放置60分钟以上之后以最差条件取得实验结果的。即：锤重比试验规定还要重，锤的形状采用园锥形(三角锥)、按不同外径采取不同锤重和落下高度、使重力势能(gravitational potential energy；GPE)发生变化。
可以看出：本发明三重壁构造耐冲击水道管具有超过其它水道管50％以上的低温冲击强度，比较已有三重水道管其低温冲击强度提高20％以上，拉伸强度提高5％以上。
图6、图7分别是单层水道管和本发明三重壁水道管的脆性(brittleness)一延性(ductile)转移图表。是采用高速冲击试验机(pneumatic impact tester)评价本发明三重壁构造的耐冲击水道管和市售单层构造的高强度耐冲击水道管的脆性-延性转移过程的结果。
可以看出：单层水道管脆性高，坏损为小碎片。与之相反，本发明三重壁构造的水道管延性较高，可以断定这是由于高分子链配向及内部应力所致。
因此，决定高分子材料冲击强度上起作用的有高分子构造、配向等，但是通过上述实施例可见：具有其它种类冲击强化剂的多层构造的设计对于提高水道管的延性更为有效。
由以上说明可见：本发明具有既可保持水道管优良的拉伸强度，又可获得优良的低温冲击强度这一效果。
通过实施例对本发明作了详细说明，然而本发明并不应为实施例所限定，只要是在本发明所属技术领域内具有通常知识者，就可以本着本发明的思想和精神对本发明作修正或变更。
Claims (3)
1、一种具有三重壁构造氯乙烯树脂管，包括外部耐冲击硬质层、中心高拉伸硬质层以及内部耐冲击硬质层，其特征是：外部耐冲击硬质层和内部耐冲击硬质层主要成份是具有同一性质的氯乙烯树脂，中心高拉伸硬质层主要成份是较内部及外部耐冲击硬质层质硬的氯乙烯树脂；在外部耐冲冲击硬质层和内部耐冲击硬质层添加聚氯乙烯系列冲击强化剂，在中心高拉伸硬质层添加为树脂重量5～10％的聚甲基丙烯酸甲脂丁二烯苯乙烯系列冲击强化剂。
2、按权利要求l所说的具有三重壁构造氯乙烯树脂管，其特征是：外部耐冲击硬质层和内部耐冲击硬质层中使用的氯乙烯树脂具有800～1000的重合度，中心高拉伸层中使用的氯乙烯树脂具有1000～1200的重合度。
3、按权利要求1所说的具有三重壁构造氯乙烯树脂管，其特征是：在外部耐冲击硬质层和内部耐冲击硬质层中使用的稳定剂是非铅系稳定剂，其添加量是树脂重量的2.5～3.5％，氯乙烯树脂系列冲击强化剂的添加量是树脂重量的5～10％，外部活性剂是聚乙烯蜡，其添加量为树脂重量的0.3～0.6％，在中心高拉伸硬质层中使用的稳定剂是铅系列复合稳定剂，添加量为树脂重量2.5～3.5％，添加聚甲基丙烯酸甲脂丁二烯苯乙烯系列冲击强化剂为树脂重量5～10％，内部活性剂是硬脂酸，添加量为树脂重量0.3～0.6％。
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