CN1281421A - 采用蒸汽或其它加热气体或液体再气化气体水化物的方法和设备 - Google Patents

Abstract

一种从气体水化物中释放气体的方法和设备,其中包括采用靠近或设在块状气体水化物(12)中的装置,用于由气体或液体(优选蒸汽)加热气体水化物。气体水化物可由气体或液体直接加热或通过导热的蛇管或通道(16)间接加热。液体或气体的热量将气体水化物分解成相应的气体成分和水。在释放以后,可收集气体成分,接着进行储存、运输或使用。该设备还包括使至少一部分气体或液体流过加热气体水化物的装置的装置(32)。该装置还可以是可移动的,所以能保持其紧靠气体水化物或与其接触,以便连续进行水化物的气化。

Description

采用蒸汽或其它加热气体或液体再气化气体水化物的方法和设备

本发明涉及用于储存和再气化气体水化物的设备和方法。本发明包括在本体气体水化物邻近处设置或在其中设置一个装置，以便由气体或液体热源(优选蒸汽)加热气体水化物。气体水化物可直接与气体或液体接触，也可通过导热蛇管、管道或通道间接地接触。气体或液体将其热量传给气体水化物，将它们分解成相应的气体成分和水成分。在气体成分释放后，可收集气体成分，接着进行储存、运输和使用。

人们知道气体水化物已有许多年了。这些水化物是包含化合物，其中各种轻质烃气体或其它气体，例如天然气，伴生天然气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳、硫化氢、氮和它们的组合物，在高压和低温下能与水发生物理反应。在包含由氢连接的水分子的扩张的固态水晶格网络中包含或夹带气体。由于在晶格结构中有气体和水分子之间的弱范德华力和水分子之间的氢键，所以水化物的结构是稳定的。

生成天然气水化物的典型的非化学计算的反应式如下：

式中，“m”值一般为4-6，对于甲烷水化物，生成热(△H_f)为410kJ／kg水化物，生成热比水的熔解热约大25％。在再气化时利用的逆反应是吸热的。由于在气水界面上形成的气体水化物是固态，所以生成和再气化反应都受传质的限制。

已知至少有二种不同的水化物晶体结构，其中的每一种都是笼形晶体结构。结构I的笼形水化物单晶，每46个水分子包括2个十四面体空穴和6个十二面体空穴。结构Ⅱ的笼形水化物单晶，每136个水分子包含8个大的十六面体空穴和16个十二面体空穴。在加压下在这些空穴中可夹带较大体积的气体。例如，已经确定，每立方英尺固态天然气水化物可包含多达180标准立方英尺的气体。

在初期，气体水化物被看成是工业上的有害物质。在产品位于很深的地下或水下油中的场合，石油和天然气的生产设备往往处于低温环境中。在从这些井中排出产品时，存在生成气体水化物的一切必要条件和成分-即存在轻质烃气体和水，温度低，压力高。因此，在石油或天然气从井中排出时，在钻管、输送管道和设备内往往自发地生成气体水化物。由于气体水化物是固态物质，所以不能以浓浆液或固体的形式迅速地流动，当它们在石油或天然气生产过程中自发地生成时，水化物往往能堵塞生产和输送系统的设备、管道和通道。气体水化物这些不利的性质，使人们对防止水化物生成和消除这种有害物质的方法进行了大量的研究。参看例如：D.卡茨等人，天然气手册，MeGraw-Hill，纽约，(1959)p189-221；E.D.小斯隆，天然气的包合水化物，Marcel Dekker有限责任公司(1991)。

但由于在气体水化物中具有储存较大体积气体的潜力，实际上研究人员开始将这种“有害物质”看成是安全和经济有效地储存和／或输送气体的一种可行的方法。参见B.米勒等人，Am.Gas.Assoc.Mon.Vol.28，No.2(1946)，p63。有几位研究人员和专利权所有人叙述了生产气体水化物的方法，参见例如卡恩等人的美国专利3，514，274。

虽然有大量关于气体水化物生产方法的文献资料，但在文献中却很少注意储存和再气化水化物的设备和方法。气体水化物生产的这些方面也是很重要的。如果气体水化物不能被方便、可靠和便宜地长时期储存，其生产的价值是有限的。加之，如果气体水化物不能被方便、可控制地再气化，生产和储存水化物几乎就没有什么意义。

哈钦森等人的美国专利2，375，559叙述了一种使烃气体生成水化物和在储槽中储存生成的水化物的方法。在哈钦森的专利中几乎没有提供再气化这些储存的水化物的方法的细节。

多纳斯的美国专利2，904，511举例说明了一种水的脱盐设备，该设备通过生成气体水化物从盐水生产脱盐水。由于多纳斯的该专利主要涉及脱盐的方法，所以对水化物的储存和气体的回收未涉及。相反，只要将水化物送入水化物分解容器，就会从在水化物内存在的相应脱盐水中释放出气体。在此引入多纳斯的这份专利作为参考。

古德芒德森还叙述了生产气体水化物的各种系统。参见例如美国专利5，536，893；WO专利公报93／01153；“以冻结的水化物形式运输天然气，”ISOPE会议论文集，Ⅵ，荷兰海牙，1995年6月；“以冻结的水化物形式储存天然气”，石油工程师学会生产和设备，1994年2月。美国专利5，536，893叙述了将气体水化物团聚成适合在常压和温度0-15℃以下长期储存的固体块料。对水化物储存和再气化采用的方法和设备几乎没有提供什么细节。

古德芒德森公开了在“亚稳定”条件下，即在人们通常预料水化物是不稳定的可分解的条件下储存气体水化物。在这些比较温和的“亚稳定”条件(5°-20°F和常压)下，天然气水化物的分解足够缓慢，以致能在适合海洋运输或大规模储存的期间内(例如10天以上)保持水化物不发生变化。认为这种亚稳定性现象是由极细的水化物试样的外表面自发再气化引起的。因为水化物再气化过程是吸热的，所以一旦水化物试样的外表面分解，自动致冷使已分解的水冻结，产生冰壳，冰壳足以使块状的水化物绝热，并使来自试样内的气体的传质速度减小。

另外，气体水化物是有效的绝热体(与冰的导热系数“K”为2相比，水化物的导热系数“K”为0.5W／mK)。这种绝热性能有助于防止块状的气体水化物分解太快。气体水化物的亚稳定性和绝热性能，使它们能在开始生成以后，在比较温和的条件下保持稳定。

关于水化物的分解方法，在1996年6月2-6日在法国图卢兹举行的关于天然气水化物的第二届国际会议论文集中，密西西比州立大学罗杰等人的“用于储存天然气的水化物”叙述了超声波分解概念，试图将此概念用于车辆应用中。

按照惯例，制备水化物的气体，例如天然气、伴生天然气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳、氮和硫化氢一直是在高压下储存。液化的天然气和液化的丙烷就是这种类型储存系统的实例。由于高压圆筒的存在，在高压和液化条件下储存气体有明显的安全问题，费用也很高。

本发明的一个目的是要提供一种气体水化物的储存容器和一种气体水化物再气化的方法，这种方法能使人们安全、方便、便宜和可控制地储存和再气化气体水化物，以及从储存容器中排出产品气体和水。本发明利用了气体水化物的有利性质并避免了在高压和／或液化条件下储存气体的缺点。

为了实现这些目的，本发明包括从气体水化物中释放气体的设备。该设备包括由气体或液体的热量加热气体水化物的装置。这些热量使气体水化物分解成相应的气体成分和水成分。从气体水化物中释放气体的设备还包括一个使至少一部分气体或液体流过的加热装置的装置。优选将至少一部分这种从气体水化物中释放气体的设备设置在保存或储存气体水化物的容器内。

虽然在本发明的设备中，可采用任何适宜的气体或液体加热气体水化物，但特别是对本发明的某些实施方案，优选的物料是蒸汽。例如，在本发明的一些实施方案中，加热装置包括至少一个开孔，用于将至少一部分气体或液体从加热装置注入储存的水化物中。在这种情况下，如果优选的气体或液体是水(即蒸汽或液态水)，就不会污染水化物。

当加热装置包括一个或多个将一些气体或液体注入水化物中的开孔时，如果需要，这些开孔可包括在加压下将气体或液体注入水化物中的喷嘴。

根据本发明加热气体水化物的装置优选包括至少一条蛇管或通道，利用流动装置，使至少一部分气体或液体通过其流动。该蛇管和通道相对气体水化物和／或保存气体水化物的容器可以是固定不动的，也可以是可移动的。可将蛇管或通道安装或固定在基板上。按照本发明，可采用任何适宜的方法将蛇管或通道固定到基板上。例如，蛇管或通道可采用机械固定或粘合剂固定到基板上。作为另一个例子，可在基板内将蛇管或通道制成一个整体。基板相对气体水化物和／或保存气体水化物的容器可以是固定不动的或可移动的。

另外，基板可包括一些在其上的开孔，使至少一部分被释放的气体成分能够通过基板，以便将其收集(例如，通过排气口或其它适宜的气体收集装置)。

本发明还涉及从气体水化物中释放气体的方法。在这种方法中，使气体或液体，优选使蒸汽通过伸展到气体水化物附近或气体水化物中的蛇管或通道。通过这种操作，由气体或液体加热气体水化物，使水化物分解成气体成分和水成分。如上所述，可将至少一部分气体或液体从蛇管或通道直接注入气体水化物中。气体或液体可连续地通过蛇管或通道流动，也可间断地通过其流动，视用户的需要而定。如果需要迅速地停止水化物的再气化，也可使冷的气体或液体源通过本发明设备的蛇管或通道流动。

在一个优越的实施方案中，根据本发明的方法提供一个可移动的蛇管或通道，使气体或液体通过其流动。通过移动蛇管或通道使它们非常靠近气体水化物。这能使加热气体或液体与被分解的水化物之间非常有效地进行热交换。

按照本发明可提供任何适宜的方法将气体或液体加入蛇管或通道。例如，气体或液体可从蛇管或通道的第一端进入，从蛇管或通道的第二端排出气体或液体或气体的冷凝液。采用另一种方案，气体或液体可从蛇管或通道的两端进入，通过其上设置的至少一个开孔从蛇管或通道中排出。按照本发明也可采用任何其它适宜的配置。

在气体成分释放后，可收集气体成分接着进行储存、运输或使用。可将这些收集的气体做任何适宜的应用。另外，可人水化物中排出释放的水成分，并在本发明的方法和设备中重新使用(例如再循环)。

因此，如上所述，本发明提供一种方便、有效和实用的方法和设备，用于从水化物中释放气体。气体的释放可通过气体水化物与构成分解热源的气体或液体物料直接或间接地接触来完成。

在研究了下面的详细说明和附图以后，会更全面地理解和正确评价本发明的各个有利方面，其中：

图1是本发明的设备第一个实施方案简化的示意图；和

图2是本发明的设备第二个实施方案简化的示意图。

本发明涉及从气体水化物中释放气体的设备和方法。作为其主要的组成部分，本发明包括一个适合由来自气体和液体源的热量加热气体水化物的装置，和一个使至少一部分气体或液体通过加热装置流动的装置。气体或液体的热能将气体水化物加热，并推动吸热过程，使水化物分解成其相应的气体成分和水成分。根据本发明的释放气体的设备，如果需要，可直接在储存大量气体水化物的储存容器中使用。

根据本发明的设备和方法，可采取许多不同的形式。例如由气体或液体加热气体水化物的装置可以是可移动的或固定不动的。而且加热气体水化物的气体或液体可与气体水化物直接接触，也可以通过至少一个导热的蛇管或通过间接地接触。另外，只要将加热装置与水化物以成热交换关系配置，加热装置可以靠近而不直接与气体水化物接触。

本发明也可作为辅助加热装置与使气体水化物再气化的其它主要装置一起使用。例如本发明可与在1997年10月14日以发明人罗兰B.塞格尔、戴维D.黄、金平龙和罗伯特F.海湟曼的名义提交的，题目为“气体水化物的储存容器”的美国专利申请08／950，249中所述的气体水化物储存容器一起使用。正如该有关的申请中所述，从气体水化物中释放气体成分的主要热源是太阳的热能。

在本发明的方法和设备中，可以采任何适合制备水化物的气体。适合制备水化物的气体的实例包括天然气、伴生天然气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳、氮和硫化氢以及这些气体的组合。可以本领域中已知的任一种适宜的方法，例如在上述的各种文献中所述的那些方法生产水化物。另外，可由在1997年10月14日以发明人金平龙、罗兰B.塞格尔、戴维D.黄和罗伯特F.海湟曼的名义提交的，题目为“生产气体水化物的方法和设备”的美国专利申请08／950，246中所述的方法生产气体水化物。

如上所述，按照本发明，可以采用任何适宜的气体或液体以提供热源。在下面对本发明更详细的说明中，为了简化起见，本专利申请时常将蒸汽具体地称作这种气体或液体。然而本领域的技术人员会理解。按照本发明，在这些优选的实施方案中使用的蒸汽，可用任一种其它适宜的液体或气体物料来代替。

另外，本申请时常将加热装置中的气体或液体称为“加热的”。申请人在本申请中采用这个词是指这种气体或液体具有能将热量传给水化物并将其分解的温度，即这种气体或液体的温度比水化物高。虽然这种加热也在本发明的范围内，但未必将这种气体或液体加热到正常环境的室温以上。

本发明的用于从气体水化物中释放气体成分的第一个实施方案图示于图1。在储存容器14中储存块状的气体水化物12。该容器可位于例如地上、地下和船舶的船舱中等。在所储存的块状水化物12的表面以上设置释放气体水化物的设备10。设备10包括至少一个适当固定在基板18上的蒸汽蛇管16。例如蛇管16可采用粘合剂、金属零件或其它适宜的方法固定在基板18上。另外，蛇管16可固定在基板18内或在基板18内制成整体的通道。基板18和蛇管16可与储存的块状水化物12的表面直接接触，或可靠近水化物12但与其离开。

作为另一个实施方案，可将基板18和／或蛇管16装在储存容器14的底上，其中水化物12堆在基板18的顶上。实际上按照本发明，容器14的底壁可起基板18的作用。

基板18可由任何适宜的材料制造，优选由高导热材料(例如金属)制造，使通过蛇管16的蒸汽的热能比较均匀地分布到块状气体水化物12的表面上。来自适宜源20的蒸汽进入蛇管16第一端22，并沿通到基板表面上的管路流动。蛇管16沿基板的表面与蒸汽提供弯弯曲曲的通路，使热量广布在水化物12的表面以上。利用重力、泵和其它适宜的装置从蛇管的第二端24排出蒸汽和／或冷凝液(例如冷凝水)。排出的蒸汽和／或冷凝液可被重新加热并返回，用作蒸汽源20的至少一部分，或经适当地处置或输送供作其它用途。

按照本发明可以采用任何适宜的蒸汽源20(或其它气体或液体源)。例如可为生产蒸汽设置专用的锅炉。作为另一个方案，这种气体释放设备10可与现有的精炼、化学或发电厂系统一体化。

来自循环蒸汽的热量通过蛇管16和基板18传递，将位于近基板18的表面上的气体水化物12加热。随着气体水化物12的被加热，水化物12分解并释放出气体成分26。在被释放的气体成分26上升时，它可从基板18的周围通过。基板18还可包括一些开孔28，在被释放的气体成分26上升时，至少其中的一部分可通过开孔28。可以采用本领域已知的任何适宜的方法收集该被释放的气体成分26。例如，由于气体成分26会上升，可将一些排气口设在储存容器14的顶部来收集气体。然后可采用本领域已知的任何适宜的输送装置(例如管道、耐压圆筒等)将气体送去进一步处理(例如脱水)或供任何需要使用。

气体水化物12的分解和气体成分26的释放也释放出水成分30。该水成分比水化物重(甲烷水化物的比重为0.92)，在重力作用下落到储存容器14的底部，可在底部由本领域已知的任何适宜的装置将其收集。例如，将其收集在位于储存容器14底面上的排水装置或储水池中，以便排出、再循环、储存、处理和／或处置。

在加热期间，气体水化物12在近基板18的表面上被分解。因此，块状水化物12的总量减少，块状水化物堆的尺寸缩小。随着块状水化物堆的缩小，决状水化物12的表面将从基板18和蛇管16的下表面离开。为了在气体水化物12与蛇管16和基板18之间保持高的热交换，可将基板18以可移动方式安装在容器14内。按照本发明，可采用任何适宜的移动装置32。在所示的实施方案中，在容器14内设置导向装置34，并为基板18在容器14内上下移动设置滑轮36。作为另一个实例，基板18可由带状物、链条、悬杆等悬起来，利用适宜的机械移动装置使其上下移动。作为另一个方案，可在容器14内安装齿条齿轮或其它齿轮机构来移动基板18和蛇管16。

当然，移动装置32可采用手工操作，也可采用机械或电操作，例如采用电动机或其它适宜的移动装置。在本发明的一个实施方案中，随着水化物12的分解，块状水化物堆逐渐变小，基板18在重力的作用下随着水化物的表面向下移动。另外，可将移动装置32制成为了任何目的如给容器14装入水化物、检修和日常维护都可将整个蛇管16和基板18从容器14中拆除的结构形式。

图1所示的本发明的实施方案，不容许气体或液体热源与气体水化物直接接触。相反地，水化物却被通过蛇管16和基板18的热源间接地加热。然而并不要求气体水化物与气体或液体热源完全分开。图2示出本发明一个实施方案的实施例，其中气体水化物与热源直接接触。另外，图2所示本发明的实施方案与图1所示的实施方案的区别在于，输送加热气体或液体的蛇管或通道可相对于容器固定不动。

在图2中一般以参考号50表示本发明第二个实施方案的释放气体的设备，在适合储存如上所述的气体水化物54的储存容器52中，可包括一个或多个气体释放设备50。在图2中，水化物堆的表面以参考号56表示。

为了将热量传给气体水化物堆54，每个释放气体的设备50都包括管道、多头导管或其它适宜的气体或流体通道58，加热气体或流体(优选蒸汽)通过通道流动。按照本发明，管道58可由任何适宜的材料例如金属、聚氯乙烯或其它适宜的聚合材料制造。由导热材料制造的管道58，能在加热气体或流体与块状水化物54之间更有效地传热。然而也可采用由非导热材料制造的管道58，因为这类管道58能更好地控制向气体水化物54中引入的热量。

管道优选包含一个或多个开孔60，开孔60能使通过管道58流动的至少一部分蒸汽离开管道，进入块状水化物54中与其直接接触。如果需要，这些开孔可包括高速蒸汽喷头、喷射器或喷咀62，用于在高压下将蒸汽喷入水化物54中。

在使用时，来自适宜蒸汽源64(例如上述的来源)的蒸汽被引入管道58的第一端66。另外，在所示的实施方案中，为了增加压力，也把蒸汽引入管道58的第二端68。引入第二端68的蒸汽可来自第一个蒸汽源64或单独的蒸汽源70。由于管道58内的压力，使蒸汽强制从开孔60和／或喷咀62直接进入块状水化物54中。喷射的蒸汽形成蒸汽喷枪72，它从管道58向外扩大，进入周围的气体水化物54中将其加热。这一加热使气体水化物54离解或分解成气体成分74和水成分76。例如可用上述的排气口收集气体成分74，接着进行储存、运输或使用。借重力从水化物54中除去水成分76。可设置适宜的装置(例如排水装置或储水池)收集水成分76并将其从容器52中排出，然后使用、循环、处理、储存和／或处置。

不须使蒸汽通过其第一端66和第二端68进入管道68。相反地，可以采用任何适宜的装置来增加管道58内的蒸汽压力，同时又保持蒸汽流以单向流动通过管道58(例如蒸汽在第一端66进入，在第二端68排出)。例如，可将第二端68的蒸汽出口制成第一端66的蒸汽入口小，从而提高管道58内的蒸汽压力。

也不要求在管道58上有开孔60或喷咀62，和／或由用户选择是打开还是闭合。如果管道58是由导热材料制造的，可通过管道58的壁传导足以分解水化物所需的热量。在这个实施方案中，蒸汽进入管道58的一端并通过另一端排出(例如从第一端66流到第二端68或相反)。

可使一根或多根管道58位于容器52内的永久固定的位置。此外，按照本发明，一根或多根管道58可以以可移动方式固定在容器52内，以便可将它们在容器52内移动到不同的区域。例如可将一系列的管道58固定在可转动的和／或可移动的支架或圆盘传送带上，使其能在容器52内移动。另外管道58也可这样支承，使它们在容器52内可以从一个位置逐一上拉，并在容器52内的另一个位置上插入水化物54中。随着水化物在管道58紧邻处分解时，利用本发明的这些可变特性，可将管道58移到另一个包含水化物54的区域。这种移动能力能提高设备50的效率和实用性。所有这些移动都可采用手工、机械、电力或这些方法的组合来完成。

如果要移动管道、多头导管或通道58，在水化物是粒状时，调节穿插的管道、多头导管或通道58是有利的。

另外，管道、多头导管或通道58可处于水化物储存容器52内部任何方便的位置。例如可将它们安装在容器52的顶部、底部、侧面或四周。它们也可延伸通过容器52的中心区域。

因此，本发明提供一种有效、实用和方便的方法和设备，用于释放气体水化物中储存的气体成分。可以以连续的方式采用这种方法和设备，以从气体水化物试样中回收气体和水成分，或当用户需要气流时，在必要时采用该方法和设备。此外，根据本发明的设备也可装备自动操作。

在说明本发明时，为了努力解释本发明是如何和为什么按其运行的方式运行时，申请人陈述了某些理论和机理。叙述这些理论和机理只是提供参考。申请人不受任何具体的物理、化学或机械的操作理论或机理的约束。

虽然根据各种优选的实施方案采用具体的实施例说明了本发明。但本领域的技术人员应当理解，在不偏离所附的权利要求所界定的实质及范围内，可对本发明进行各种变化和改进。

Claims (10)

1.一种用于保存气体水化物并从该气体水化物中释放气体的设备，其中包括：

界定保存气体水化物的容器的装置；和

由气体或液体加热气体水化物的装置，将气体水化物分解成气体成分和水成分，其中加热装置至少一部分设置在界定容器的装置内。

2.根据权利要求1的设备，其中气体或液体包括蒸汽。

3.根据权利要求1的设备，还包括使至少一部分气体或液体通过加热装置流动的装置。

4.根据权利要求1的设备，其中加热装置包括至少一个开孔，用于从加热装置中喷出至少一部分气体或液体。

5.根据权利要求1的设备，其中在开孔中包括一个喷咀，用于喷出气体或液体。

6.根据权利要求1的设备，其中加热装置包括至少一个蛇管或通道，使至少一部分气体或液体通过蛇管或通道流动。

7.一种用于从气体水化物中释放气体的方法，其中包括：

使气体或液体通过靠近或伸进气体水化物中的蛇管或通道流动；和

由气体或液体加热气体水化物，使气体水化物分解成气体成分和水成分。

8.根据权利要求7的方法，还包括从蛇管或通道中喷出至少一部分气体或液体。

9.根据权利要求7的方法，还包括移动蛇管或通道，使其靠近或与气体水化物接触。

10.根据权利要求7的方法，其中气体或液体包括蒸汽。

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