CN101056966A - 新型水合物基系统 - Google Patents

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Abstract

一种通过包含管线的输送系统输送包含包合物形成气体的流体的方法。所述方法包括：使所述流体暴露于包合物形成温度和压力条件下；和引入足够的包合物形成主体以将所述气体基本上全部转化为包合物并且形成可流动浆液。然后将所述可流动的浆液通过管线输送到目的地。备选的方法包括：通过容纳包含包合物抑制剂的载体流体的环形管线输送所述流体。还提供的是工作流体为包合物形成组合物的热泵。

Description

新型水合物基系统
技术领域
在此描述的本发明具体属于石油工程、油和气体输送以及深海开发的领域，但是具有这些领域以外的应用范围。
发明背景
气体水合物是作为水和适当大小的分子，例如C1、C2、C3烃的物理结合或上述各种结合的结果形成的结晶化合物。已知包含与适合的″客体″物质一起结合的适合的不同于水的″主体″物质的其它组合物。包括上述气体水合物的这些客体/主体组合物通常称为″包合物″。
它们类似于冰，但是与冰不同的是，它们可以在大大高于冰点的温度形成。
防止源于气体水合物形成的问题在油气生产和输送中是主要的流动保障难题。
对于降低与气体水合物形成相关的风险，存在几种可获得的选择，特别是包括脱水(从系统中除去水)，注入热力学和/或低剂量的水合物抑制剂(动力学抑制剂和抗附聚剂)以及系统的绝热或主动加热(active heating)，以将系统操作条件保持在水合物稳定区以外。
问题在于所有这些选择都是昂贵的。此外，在一些情况下，例如在深海或长牵索操作中，没有通用的解决方案。
工业上一直将水视为在气体水合物形成中的问题之源，因而一直试图除去或减少水相(例如，通过使用井下和/或海底水分离器)。
所有现有的水合物流动保障概念均基于减少或除去水，或者防止或延迟水合物形成。
然而，近来，引入了称为′冷流′的新术语，其中目的是在没有任何热处理，如绝热或主动加热的情况下能够输送油或气体，从而降低深海管线安装的成本。
在US 6,774,276中描述了′冷流′方法。在描述的方法中，在烃流体中有意形成气体水合物以根据特定的方法，将所述流体中存在的水(液体或蒸汽)转变成固体。从而以固体水合物的形式除去或固定在烃流体(典型为油/气/水混合物)中存在的水。British Petroleum通过挪威的SINTEF支持了一个项目工程，从而研究这种技术。他们的想法基于当油是连续相时，使用泵和再循环回路，使系统中存在的水合物和油的一部分再循环回到上游。该想法在于，再循环的水合物颗粒提供成核位置，并且冷却的流体(油)提供吸热(heat sink)，以促进不粘(干燥的)的水合物形成。据认为，从内到外(即，在预形成的水合物颗粒周围)形成的水合物是干燥的并且不相互粘附，从而能够在不产生通常与气体水合物形成相关的堵塞问题的情况下流动。这些干燥的水合物声称是以连续油相的形式输送的。然而，从实用的观点出发，在以下方面存在许多问题，从再循环系统和必需的再循环流体的量的设计，到随同处理启动和关闭一起，克服流体系统和管道通过量的变化。此外，从文献中可获得的描述中，似乎系统局限于具有较低的水馏分和低的气/油比率的油/冷凝物系统，并且可能不能应用于盐水系统，因为将所有水转化为水合物，即形成干燥的水合物是不可能的。在(http://www.ntnu.no/gemini/2003-06e/28-31.htm和http://remotemonitoringconference.com/pdf/session2_1.pdf)也论述了该工作。
避免水合物问题的备选方法包括使用抗附聚剂(AA)化学品。抗附聚剂化学品用于防止形成的水合物颗粒聚集成更大的颗粒或者还形成可能堵塞管线的固体堵塞物。抗附聚剂在工业上并不陌生。它们在许多篇出版物中得到详述。抗附聚剂方法始于Behar等[Behar，E.，Sugier，A.，Rojey，A.，″Hydrate Formation and Inhibition in Multiphase Flow″，在1988年11月3日的BHRA Conference Operation Consequences of Hydrate Formation andInhibition Offshore，Cranfield UK上提出]和Frostman L.M.[(2000)，″Anti-Agglomerant Hydrate Inhibitors for prevention of Hydrate plugs in deepwatersystems″，Annual Technical Conference and exhibition in Dallas，Texas，10月1-4，Frostman L.M.，Przybylinski J.L.，(2001)，″Successful applications ofAnti-Agglomerant Hydrate Inhibitors″，SPE International Symposium onOilfield Chemistry，Houston，Texas，2月13-16]。
已经将AA用于防止气体水合物形成，但只是在含有液体烃相(通常大子40％)的系统中。需要有液体烃相的存在，以使用现有的AA，因为它们用于防上由水合物导致的堵塞的机理围绕水的分散。
结果，AA通常不用于干燥的天然气系统或含有少量烃相的系统。这可能归因于在气相系统中少的水馏分，因此热力学和/或动力学水合物抑制剂成为更具成本效益的选择。此外，现有的抗附聚剂在其中含有有限的烃相并且水是控制反应物的系统中可能不起作用。
与烃流体的流动和输送相关的另一个问题是称为′段塞′的现象。在多相流体如油/气/水混合物的输送中，可能发生分流，即，在由气囊分隔的管道中可能形成一个或多个液相的段塞。这种不稳定和间歇流动存在许多危险，并且可能严重影响烃生产系统的经济性。例如，因为液体段塞的输送需要在所述段塞后面的更大压力以使它保持移动，所以在液体段塞后面的气相被压缩。这种压缩气体到达管线的出口或生产平台，产生大的气体波动，从而威胁到加工设备的可靠和安全的操作。
在油气的输送中的另一个主要问题是防止在关闭和启动过程中的气体水合物问题。在许多情况下，气体水合物堵塞的主要风险出现在当管线温度下降至很低的温度时的关闭过程中和当将系统加压以开始流体流动时的启动过程中。
本发明的一个目的是提供用于输送包含气体的流体的方法，所述方法避免或减少上述问题的至少一些。
本发明的另一个目的是提供包合物的新应用。
本发明的另一个目的是通过将稳定的水合物形成为油或在水浆液中的水合物，防止在关闭和/或启动过程中相关的气体水合物问题或将其减到最少，从而将与水合物堵塞相关的风险减到最低。
发明描述
根据第一方面，本发明提供一种通过包含管线的输送系统输送包含包合物形成气体/化合物的流体的方法，所述方法包括如下步骤：
a)使所述流体暴露于包合物形成温度和压力条件下；
b)引入足够的包合物形成主体，以将所述气本/化合物基本上全部转化为包合物并且形成可流动浆液；和
c)将得到的可流动浆液通过输送系统输送到目的地。
应当理解可以根据服从所述方法的输送系统和流体，以任何适宜的顺序或甚至同时地进行所述方法的最初两个步骤。例如，在输送系统的管线是用于烃输送的典型海底管线的情况下，包合物是水合物。水合物形成温度和压力条件通常可以存在于管线中。可以在烃流进入管线的冷却、加压环境中之前，或者备选地，在它处于管线中之后，将水加入(在必需时，因为主要目的是将大部分或全部气相转化成水合物和/或形成可输送的浆液)到烃流中。可以将其它流体，如液体烃加入到系统，特别是气体和/或高的气/油比率(GOR)系统中，以降低含有或没有AA的水合物浆液的粘度。
本领域技术人员应该容易知道如何使用适当的温度和压力条件以使水合物形成，但是例如，在针对读者的US 6,774,276中描述了适合的条件/方法。
通过将烃流系统中的全部或大部分气体转化为水合物，结果产生多个优点。烃流体的气体组分的体积大大降低。因为在系统中基本上没有游离气体残留，所以几乎消除与烃流体的输送，特别是沿管线输送的过程中意外的水合物形成相关的问题。
还消除或大大降低在多相(气体/液体)流动中段塞的可能性。在降低由现在的烃生产系统中的段塞引起的不稳定性的段塞流捕集器和其它装置中，现在正投资有影响的CAPEX。作为减少/消除气相的结果，各种残留相的密度很相似，从而导致段塞问题的减少。
为了输送烃流体，形成的可流动浆液可以具有在本质上基本上为烃的液体中分散的水合物的性质。备选地，它可以是在基本上为水的液体中分散的水合物。在一些情况下，所述液体是包含显著量的水和烃的混合物。
可以根据输送的含烃流体的组成，选择浆液类型。在烃混合物包含大部分液体烃和较少量气体的情况下，于是典型地仅仅加入足以将全部或大部分气体转化为水合物的水，因为可以将所述水合物在烃液(油)相中调成浆液。然而，如果需要或要求提高可流动性，则可以加入更多的水。另一方面，在烃流体相对于液体具有大部分气体的情况下，加入充分过剩的水以确保水合物颗粒分散在足够的液体水中，从而形成可流动浆液。典型地，在浆液中，浆液可以包含至多10％、20％或30％体积/体积的颗粒。适宜地，通过使用适合的抗附聚剂(AA)，防止包合物附聚和系统堵塞。然而，还可以将液体烃加入到系统中以提高含有或没有AA的水合物浆液的可输送性。例如，在含有或没有液体烃的情况下，添加的包合物主体，例如水可以含有作为添加剂的抗附聚剂。在需要时，还可以加入促进包合物形成和/或改变它们的结晶特性的其它添加剂。合宜地，还可以将这些添加剂与添加的主体一起加入或者加入到添加的主体中，特别是在主体为水时。例如，在油气输送应用中，引入AA的可能方法在实践上包括：第一，藉此将含有AA和其它添加剂的水加入到系统的′上游′区，即在接收平台或目的地前面的井中的方法；和第二，藉此使包含AA和其它添加剂的水在优选处于回路形式的系统中再循环的方法。后一种选择是优选的选择，原因在于：由于在循环水中存在水合物结构/颗粒，它允许将化学品的用量和更低的低温冷却度减到最低。适合的抗附聚剂包括高度支化的季铵化烷基铵或鏻化合物(通常具有伴随的溴/氯离子)，如Klomp等在美国专利5,460,728中所述。
然后得到的水合物、流体和任何残留的气体的混合物(′烃流体′)流经系统。
尽管在系统中的粘度是问题，并且较低的粘度是适宜的，但是通过调节系统中的水、液体烃或其它包合物主体的量，可以对任何系统实施这种方法，以在制备适合流动的浆液方面产生需要的结果。
加入到系统中所需的最低水量取决于系统中的气体和系统的温度以及压力条件，因此取决于形成的水合物结构和水合物的数量，并且可以如下表示：
G.nw(H2O)，其中G为气体的摩尔，并且nw是水合数量。
加入的水量应该高于气体的nw摩尔，以保证将气体最大程度地转化为水合物，并且形成具有良好可输送性的水合物浆液。通常使用1-5体积％AA的水相。可以适合的是在有和没有AA时，考虑将液体烃加入到系统中以提高水合物浆液的可输送性。
这里存在两种相反的因素。增加水量(和液体烃，在高的气液比率系统中必需时)增加总管线流量，而导致低粘度的水合物浆液，反之，降低水量对总管线流量具有积极的影响，而意味着浆液的水合物含量高，从而意味着高粘度。因此，可以并且应该通过实验方法和/或综合的实验和模拟方法确定水(和液体烃，在必需时)的最佳范围。在本实验室进行的实验表明作为水合物形成的结果，可以降低系统中的表观粘度。
本发明的这个第一方面可以增加系统容量，例如，1个单位体积水合物可以容纳高达175个单位体积的标准条件下的气体(即，水合物形成大致相当于2250psia的压力)，同时降低系统操作压力，从而因为无需系统绝热或加热，降低系统构建和操作的成本。
还可以将使用的AA的全部或部分再生/回收，并且使它们再循环到系统中，从而降低化学品成本并且减轻潜在的环境影响。在接收平台中，在系统目的地或在系统的″下游″区，将水合物与水/液体烃相分离。这里可以使用的各种技术，这些技术不是本发明的目的。一种选择是具有其中利用水合物和水之间的密度差以将它们分离的分离器。还可以将引入流体引入到筛盘的顶部。固体水合物将残留在筛盘的顶部，而液体水将通过并且在分离器的底部收集。可以使收集的水(部分或全部)和/或由水合物离解产生的水(部分或全部)再循环。再循环的蒸汽还可以包含液体烃以提高水合物晶体的可输送性。其它分离技术也是可以的，例如在离子AA的情况下，可以考虑在目的地使用离子交换装置，并且对于聚合物AA，可以考虑膜过滤装置。还应当指出，除非决定以固体或油中的水合物或水浆液中的水合物的形式传送在系统中容纳的全部水合物，否则部分或全部循环水可以来自离解的水合物。
另一个潜在的优点可以源于更低的流速和压力恢复引起的总系统压力的降低。在单或多相流动中，系统中的压力在一种或多种流体的上升移动过程中降低。它在单相流中，在向下移动过程中恢复(增加)。在气液流动的情况下，因为气相没有被压缩，所以在向下移动中不恢复压力。因此，在单相流动中，静压降取决于入口和出口高度之差，但是在气液流动中，静压降是由所有上升引起的压力变化的总和。此外，在气液流体流动中，摩擦压降取决于流动方式和表面气体以及液体速度，所述的摩擦压降可以高于单相压降。最后，在容纳气体的系统中存在加速压降的因素，所述加速压降在不能压缩的流体流动中是可以忽略的。流速取决于流体的密度和总质量流量。尽管与气液系统相比，本发明的水合物浆液的密度高很多，但是因为将水有意加入到系统中，所以总质量流量可以更高。结果，如先前在将水量与系统粘度关联时所述，速度取决于加入到系统中的水量。
这种潜在的优点得到测试烃水合物形成对流体的可输送性的影响(通过测量施加到试验钻探设备中的混合器上的转矩)的实验数据以及使水合物浆液浓度与压降关联的计算的支持。结果表明与两相水-油流动比较，作为水合物浆液的水合物形成气体/液体的流动具有降低的压降。
此外，因为水合物形成是放热过程，所以可以使用在水合物形成过程中产生的热量保持有利的系统温度，从而特别降低与蜡形成相关的风险，如由如下文献所述：Misra S，Baruah S，Singh K[″Paraffin problems in crudeoil production and transportation-A Review″，SPE Production & Facilities，10(1)：50-54 FEB 1995]，Nenniger，J.E.，Cutten，F.B.，Shields，S.N.[′WaxDeposition in a WAG Flood′，SPE 14688]和Newberry，M.E.[′Crude OilProduction and Flowline Pressure Problems′，SPE 11561]。
最后，通过使一定百分比的含有化学品(AA，腐蚀和污垢抑制剂以及其它添加剂等)的流体相再循环，降低操作成本，所述流体充当将烃流体从它们的来源处携带至目的地的载体。
然后，可以以固体水合物(干燥的或在油浆液中的水合物或在水浆液中的水合物)的形式输送在上游传输到接收平台、水面设备或系统目的地的水合物，或者通过供应热量和/或减压使其离解。
用于离解的热源可以是导致它们的温度降低的海水或空气。可以利用由包合物(水合物)的离解焓得到的这种冷却作用。在空气的情况下，可以将得到的冷空气用于空气调节目的和/或生产淡水，因为空气中的水平衡浓度随着系统温度的降低而降低，从而额外的水蒸汽将以淡水的形式冷凝。
根据第二方面，本发明提供一种用于输送流体的方法，所述流体包含如上所述的包合物形成气体/液体，其中输送系统包含环形管线。在环形管线或″环形干线″系统中，一种或多种循环的载体流体(在系统中包含液体烃以提高水合物的可输送性和/或在高气体系统中的AA的性能的情况下)围绕环形管线流动。通过适合的入口系统，将包含包合物形成气体的携带流体(例如，一种或多种烃储罐/井流)从一个或多个来源放入/引入到环形管线中，所述流体以可流动的包合物浆液的形式进行输送。循环的载体流体然后将流体输送到目的地，在此将它从载体流体中部分或全部提取。
合宜地，循环的载体流体是例如，水或水+液体烃+其它流体(用于提高水合物浆液的可输送性)。
例如，将流体烃的各个井或其它来源各自连接到这种具有适当的流量控制或起动系统的环形管线中。可以为水、烃或两者的混合物的循环流体充当载体，从而将烃流体从各个井传输到生产设备中。所述生产设备可以位于一个目的地(场所)或更复杂的系统中多于一个的目的地。此外，调节包合物主体的量以将全部或大部分气相转化为包合物。根据情况，可以在通过管线输送流体时或之前进行这种转化。在必需时，因为在它到目的地的路途中，它经过更多的烃流体源(井)并且从中收集，所以可以逐渐增加环形管线的直径以容纳额外的流体。将水合物浆液与载体流体一起输送到平台或加工装置，在此可以将水合物和烃液体与载体流体分离。对于在常规的管线安置中，抗附聚剂和其它添加剂可能是必需的，以防止这种系统中的流动堵塞。可以使分离的水和/或由水合物离解产生的水的一些或全部循环，以将抑制剂消耗量减到最少(取决于各种抑制剂分配和/或其它操作环境)。可能必需的是加入含有或没有抑制剂的补给水，以得到适宜的水合物浆液混合物。
具有循环的载体流体的环形管线在有效地重复使用载体流体的情况下，可以提供一种实现本发明的方法的特别经济的方式，特别是当多个生产井给一个生产设备供料时。还可以在将新井接入到环形管线中之前或之后，逐渐增加载体流体的量(例如，与环形管线的附加连接)。
根据第三方面，本发明提供一种用于包含包合物形成气体/液体的流体的输送系统，所述系统包含环形管线，所述环形管线具有包含包合物抑制化合物的一种或多种循环的载体流体。与本发明的第二方面一样，在这个方面中，环形管线可以将多个流体源(例如，油井)连接到一个或多个目的地(生产设备)。在本发明的这个方面中，当用于其中意外的水合物形成是危险的烃输送时，将载体流体与热力学和/或动力学水合物抑制剂一起循环防止气体水合物的形成。因为防止气体水合物形成，所以与本发明的上述其它方面不同，这种安置排除了多相(液体和气体)流动。然而，使用环形管线允许将循环的载体流体及其相关的水合物抑制剂化合物容易且连续地再循环。优选地，循环的载体流体包含水。水可以容易地与烃分离。
本发明还提供一种用于输送包含气体的流体流的方法，所述方法包括如下步骤：将所述流体通过入口放入到环形管线中，所述环形管线具有包含包合物抑制化合物的循环的载体流体；和在目的地，从所述循环的载体流体中提取所述流体。优选地，所述循环的载体流体包含水。
本发明的第四方面基于人为地形成包合物并且使其离解，以及利用它们的热源和吸热特性。
根据第四方面，本发明提供一种热泵，其中工作流体包含包合物形成主体和包合物形成客体，所述主体和所述客体形成包合物，然后在压力变化的影响下离解回到所述主体和所述客体。所述包合物可以是例如，其中主体包括水的水合物。在如下描述中，应当理解表述″水合物″和″多种水合物″是指任何适合的包合物以及是指其中水实际上是主体的包合物。
本发明基于藉此将水或另一种水合物形成主体与一种或几种包合物或水合物形成化合物混合以在系统中制备单相或接近单相的液相(使用或不使用化学品)的方法。于是可以在热泵中使用这种工作流体。这种系统优选为闭合的竖直或接近竖直的回路，优选在其中回路的下部暴露于低温流体中(例如，在海洋环境中)的介质中。在本发明的这个方面中，还可以使用藉此可以人为地实现由高度引起的系统压力和温度的变化的系统，所述变化与竖直或接近竖直的系统中存在的那些类似。可以借助于泵使水合物形成混合物循环以调节流量和时间选择。由于系统压力的增加并且优选系统温度的降低，在同路的较低的加压部分形成水合物。这种反应将导致热量的释放。由于系统压力的降低并且潜在地环境温度的升高，水合物在回路的上部离解。这种反应将导致从环境中吸收热量。得到的系统以水合物热泵或回路的形式工作，从而可以用于许多应用，包括空气调节，生产淡水和传热至海底。还可以通过改变水合物形成(客体)化合物，切换水合物形成和离解部分。通过改变客体化合物，作为压力增加的结果可以使水合物离解，并且作为降低压力的结果可以形成水合物。
对于本发明的第四方面，重要的是记住水合物是作为适当大小的分子与水合物形成流体化合物在低温和高压条件下结合的结果而形成的固体化合物；并且记住它们的形成是放热过程；以及它们的离解是吸热过程。温度的降低通常促进水合物形成，而压力的影响可能取决于客体分子的特性。
这种水合物泵/循环优选由闭合回路组成，所述闭合回路通过其中将系统加压的″向下′支路和其中将系统减压的′返回′支路使水合物形成流体/气体混合物循环。
这导致系统分别通过水合物形成和离解，在加压条件下以热源的形式和在减压时以吸热的形式工作。
由于静压力增加，作为在向下支路的系统压力增加和系统温度降低的结果，水合物形成。
因为水合物形成是放热过程，即，升高系统温度，所以它导致热量从系统流向周围环境。这种热能可以用来给海底设施提供热量。
形成的水合物然后帮助流体向上流动，因为在返回支路中，它们充当提升装置(在有正浮力的水合物形成化合物的情况下)，从而降低循环泵的负荷。
由于静压力的降低和环境温度的可能升高，水合物在回路的上部开始离解。因为水合物离解是吸热过程，水合物的离解将导致系统温度的降低。
可以通过吹入空气提供水合物离解所需的热量。这将导致出口空气温度的降低，这可以用于空气调节目的。另一方面，空气温度的降低将导致在空气中的平衡水含量的降低。因此，额外的水将从入口空气中冷凝出来，从而导致淡水的产生。
能量从空气传递到离解的水合物导致很低的空气温度，水蒸汽的冷凝，从而导致淡水的产生。
可以使用泵相对于低温冷却度和诱导时间调节流量以确保水合物在回路的恰当部分形成。然而，预期在使用具有竖直向下的支路和返回支路的热泵时，由于在向上支路中的水合物的正浮力和在向下支路中的冷水负(和在水合物离解之后的高密度)浮力，任何泵的功率输入应该是小的。还可以使用泵和减压阀的组合以减少回路的长度。在这种实施方案中，使用泵将系统加压并且形成水合物(从而释放热量)，并且使用减压阀(限制器)降低压力并且使气体水合物离解(从而吸热)。对于压力增加，可以使用各种其它技术，包括滚筒装置以压缩含有水合物形成混合物的管道系统。
可以使用添加剂促进水合物形成并且防止在系统中的水合物堵塞。这些添加剂由抗附聚剂和化合物组成，所述化合物通过各种方式，包括增加水合物形成化合物的溶解度、将水合物稳定区向右转移并且提供用于气体水合物形成的晶种和成核位置，促进水合物形成的动力学。对于闭合的系统/回路，一些抗附聚剂(例如，上述商业化抗附聚剂的一些)可以适用于上述系统，因为它们促进水合物形成(表面活性剂作用)并且防止堵塞。
下列文章论述了各种类型的添加剂对促进天然气水合物的水合物形成比率及其存储容量的影响，并且其中具有相关性的是：″Effect of additiveson formation of natural gas hydrate″，C.S.Zhang，S.S.Fan，D.Q.Liang，K.H.Guo.FUEL 83(16)：2115-2121 2004年11月。
本发明的优选实施方案
在本发明的一个优选实施方案中，根据第一方面，将水(含有或没有液体烃)有意引入到水合物的形成可能有问题的气体或油(即，高于泡点)或油-气体(两相)管线中，以将管线中的大部分或全部气相转化为水合物，而通过使用抗附聚剂(在必需时)防止其中的水合物附聚和管线堵塞，以在管线中以处于浆液形式的水合物输送气相并且增加系统容量和效率。添加的水可以包含促进水合物形成和/或改变它们的结晶特性的添加剂。可以将AA在注入到管线中之前或之后加入到水相中。在循环回路的情况下，可以在上游加入AA以弥补在水合物和载体流体分离过程中损失的量。
这种实施方案可以潜在地增加管线容量，因为单位体积的水合物可以容纳高达175单位体积在标准条件下的气体(大致相当于2250psia压力)，以及降低管线操作压力，以及降低管线的构建和操作成本。而且，因为无需管线绝热和/或加热，所以管线的成本显著降低。还可以将来自在管线下游中容纳的流体的全部或部分AA回收和再生，并且除将其它抑制剂如污垢和腐蚀再循环以外，还通过在上游注入使它们再循环到系统中，从而降低化学品成本并且减轻潜在的环境影响。如在前说明，通过不是本发明的目的的各种方法，包括将浆液引入到分离器中和筛盘上面，可以分离水合物。同体水合物将残留在盘的顶部，而含有AA和其它添加剂的水将通过盘并且容纳在分离器的底部。备选地，对于它们的分离，可以利用在水合物和水之间的密度差。由天然气形成的水合物通常比水更轻，并且将聚集在分离器的顶部。
可以将海水和/或生产的水用于水合物形成和气相到水合物的转化(如果混合海水和形成水，则显然在处理潜在的污垢问题之后)以及输送流体。在近海环境中，海水通常是可以容易地获得的。在使用盐水作为输送流体的过程中，没有损害，并且即使在其中管线中的水通常是冷凝水的天然气系统的情况下，也无需具有昂贵的蒸馏水。在储罐形成水的情况下，它已经是盐水。重要的是确保富含游离水的相的盐度应该低于盐析点(饱和)，以及在混合海水和形成水时，处理污垢问题。在确定水合物浆液中的水合物/游离水比率时，这种因素应该负责。明显地，形成固体盐晶体不是适宜的。因为形成的水盐度越高，则在水合物浆液中的最大水合物含量(应该)越低以避免盐结晶，所以这种比率将取决于产生的水的盐度。
消除气相可以显著促进流体动力学，并且降低跨过管线的压降。通过消除(或显著减少气相)，系统更接近于均相流动，从而降低流动分离和段塞，改善在下游流动中的压力恢复，并且减小静压、摩擦和加速压降分量。除稍后描述的流态以外，潜在的优点还取决于管线构形。在管线中的起伏次数越高，均相流的优点(即，在下游流中的压力恢复)越大。对于摩擦压降，有两种可能性。首先，系统没有大量的液体烃相，即，它主要由气体和冷凝水组成。在这种情况下，通过转化全部(或将大部分气体转化为水合物)，制备水/水合物(或如果将液体烃加入到系统中，则为水/液体烃/水合物，或水合物/液体烃)浆液。考虑到水、液体烃和水合物(彼此很接近)的密度，所述系统接近均相系统，从而降低流体/固体分离、段塞和滞留的风险。其次，当系统没有显著量的液体烃时，通过将全部或大部分气相转化为水合物并且将水合物形成为油乳液或水浆液和液体烃相中的水合物，再次降低在各种相之间的密度差，从而降低流体分离和滞留的风险。这个实施方案的另一个方面涉及在实践上消除由接近不能压缩的流体的形成引起的动能压降(与可高度压缩的气相比较)。
另一个潜在的优点源于更低的流速和压力恢复引起的总系统压力的降低，从而允许使用具有更低壁厚的管道。此外，因为水合物形成是放热过程，所以可以使用在水合物形成过程中产生的热量保持系统温度，从而特别是降低与蜡形成相关的影响，并且还降低/消除管线绝热的需要，降低管线以及安装过程的成本。此外，通过流动的固体水合物颗粒的机械作用进一步降低在管壁上的蜡沉积物的风险，因为它们从管壁上除去任何固体沉积物，防止由固体沉积物引起的有效管线直径的任何减小和它的表面粗糙度的增加。水合物晶体的存在还促进蜡颗粒的分散，从而降低与蜡堵塞相关的风险。已知管线内表面的增加通常导致系统压降的增加。
在根据本发明的第二方面的一个实施方案中，环形管线具有充当载体流体的循环水(含有或没有液体烃和添加剂)。在上述两个实施方案中，可以在使用或不使用脱水/干燥处理的情况下，如由其它研究者(例如，Gudmundsson等，[″Hydrate Technology for Capturing Stranded Gas″AnnNY Acad Sci.2000；912：403-410.])提出的，以水合物(干燥的、在油浆液中的水合物或在水浆液中的水合物)的形式储存并且输送气体。然而，作为本发明的结果，因为利用冷的海底环境而在海底管线中形成水合物，所以可以显著节省在由上述研究者提出的水合物形成反应器中必需的冷却系统中所需的能量。
备选地，可以通过减压和/或加热，使水合物离解而回收气体。所述热源可以是水或空气。在使用空气的情况下，出口空气将比入口空气更冷得多，从而可以用于空气调节目的和/或生产淡冷凝水。
在本发明的第三方面中，一个实施方案将环形管线与水(含有或没有油和其它化学品)一起用作载体流体，但是通过使用水合物抑制剂化合物积极地防止水合物形成。因为从水合物结构中排除了热力学抑制剂并且因为水合物形成导致在游离水中的抑制剂浓度的增加，所以通过控制在循环的载体流体中的抑制剂浓度，可以调节、最小化或消除低温冷却度和水合物抑制剂(热力学或动力学)的水平。盐浓度应该低于盐析(饱和)浓度，以防止盐沉积。
在本发明的第四方面的实施方案中，可以使水和一种或多种水合物形成化合物在闭合回路中循环，以利用分别在水合物的水合物形成和离解过程中产生和/或吸收的热量，建立新的水合物(热)泵/循环。水合物形成是放热过程，而它的离解需要大量热。可以通过提高(或者对一些水合物形成化合物降低)压力和/或降低温度引发水合物形成。为了使水合物离解，必须增加系统温度和/或降低(或增加，取决于水合物形成系统的类型)它的压力。几种方法可以用于改变系统温度和/或压力，包括利用与系统温度的自然或人为变化结合的泵和/或静压力变化和/或其它方法。
在一个特别的实施方案中，在海洋中，以其中可以通过泵调节循环速度的竖直或接近竖直的闭合回路的形式建立系统。所述回路具有向下和向上的支路以及用于帮助水合物形成和离解的两个水平或倾斜的部分。由于系统压力的增加(理想地，与环境温度的降低结合)，在向下的支路的底部形成水合物，从而释放可用于加热目的的热量。在向上移动过程中，静压力降低，并且由于系统温度的降低，水合物在表面部分中离解。通过使用减压阀或限制器可以实现系统温度的降低，从而减小回路的长度。水合物离解需要热量，因此导致系统温度的显著降低，从而如果使用空气提供用于水合物离解所必需的热量，则可以用于各种目的的制冷系统，包括空气调节和淡水生产。冷却空气过程将导致它的水含量的降低，因此额外的水将冷凝，从而可以用于人类消耗以及农业。
这种方法在某种意义上模拟大自然，即空气被输送到低温条件下并且水从这种空气中冷凝为雨。简单地，它涉及水蒸汽饱和或部分饱和的空气的冷却以使其中保留的水冷凝。
值得一提的是因为它们充当提升装置，在所述回路的底部形成的水合物(有正浮力的水合物)将促进流体流向返回支路中较低压力的区域。另一方面，因为水合物离解是吸热过程，所以作为管线压力降低的结果，水合物在回路的上部离解，将导致管线温度的降低。这可以导致系统密度的增加，从而促进流体向下移动。上述这两种方法将大大促进自然循环，从而降低循环泵的负荷并且提高系统经济性。
为了减少水合物离解过程中游离气相的形成引起的系统性能降低，必须使用可高度可溶性水合物形成化合物或者通过使用添加剂和/或乳液，和/或增加系统压力，增加包合物客体的溶解度。潜在的候选者是四氢呋喃(THF)和溴化四正丁基铵(TBAB)或含有/不含有其它客体分子的其它高度水溶性化合物。调节水和水合物形成化合物之间的比率以优化系统的水合物浆液处理(压降)和总热容量。
因为在正浮性化合物(即，它们的水合物密度低于水的化合物)的情况下，不完全的水合物形成可能导致不需要的向上浮力，所以重要的是控制在循环支路的向下支路中的水合物形成。明显地，对于它们的水合物比水更重的负浮性化合物(如同CO2)，水合物在向下支路中形成有助于流体系统的向下移动，但是所述系统需要用于向上移动的更多能量。另一方面，应该在向上(返回)支路中控制水合物离解以优化冷却能量的使用。
在这个实施方案中，通过下面的方法可以调节温度，并且通过这样，调节水合物形成(热释放)和水合物离解(冷端)的比率：选择前一种水合物的类型，并且还通过控制压力，控制系统的竖直长度和总长度。
通过控制流体循环量、除热(例如，使用绝热)和/或水合物形成化合物的类型，通过调节回路压力控制水合物形成以在特定的深度形成和离解水合物。
还可以将各种添加剂(例如，水合物促进剂、乳化剂、水溶助剂、抗附聚剂、表面活性剂)以及机械装置如混合加到系统中，以控制水合物形成的比率、水合物颗粒的尺寸和水合物离解的系统温度。
在需要时，可以通过在系统周围/穿过系统循环的空气(或水)(或用于热交换目的的类似设计)供应水合物离解所需的热量，导致很低的空气(或水)温度和水蒸汽的冷凝，从而导致淡水的产生以及空气调节。
通过穿过系统的自然对流或强制对流(通过通风机或鼓风机)使空气循环，将必需的热量供应到系统中，从而导致空气温度及其水含量的降低。将这种水冷凝，并且例如通过收集器和抽吸以淡水的形式取出。
因为水合物实际上作为用于将海底的低温传输给表面的热泵的形式工作，所以还可以将冷却的空气用于空气调节目的。
还可以将二次水回路用于冷却并且甚至冷冻水(用于水脱盐或其它目的)。如果环境空气很干燥或者不可能提取淡水，则可以使用水或制冷剂使水合物离解。得到的制冷剂是冷却的，从而可以将低温传给另一个制冷系统。
这个方面的其它实施方案包括用于将热量和能量供应给海底设施、工作站、水底装置等中的方法。这里，可以使用作为水合物形成的结果释放的热量以将热量供应给海底设施。此外，这通过使用热交换器，使冷的海底水在闭合的环形回路上经过而实现。在水合物形成过程中释放的热量加热海底水，从而导致出口水温度的升高。
本发明的优点
在石油工业中，本发明通过消除对管线绝热或有效加热的需要，降低管线的成本。此外，它潜在地降低管线操作压力并且增加其容量。
在本发明中，通过使这些抑制剂的一些返回并且循环，提高与各种抑制剂注入相关的成本。
本发明通过放热的水合物形成，控制系统温度，以及通过使固体水合物颗粒移动，从管线内壁上机械地除去蜡颗粒，降低与蜡形成相关的风险。而且，在蜡和水合物颗粒之间的相互作用将导致更分散的蜡沉积，从而降低与蜡堵塞相关的风险。此外，从管线壁上除去蜡沉积物降低它们的粗糙度，从而降低摩擦压降。
本发明降低与气体水合物堵塞相关的风险以及相关成本。它还通过形成稳定的水合物浆液，降低与管线关闭和启动相关的风险和成本。
本发明可以消除与段塞和流动不稳定相关的风险，从而减少/消除对段塞捕集器以及相关的CAPEX的需要。还通过使腐蚀抑制剂再循环，并且在一些情况下减少/消除游离水，可以降低与防止腐蚀相关的风险。
工业上使用的一些现有技术是昂贵且有风险的。本发明降低近海和深海开发的成本。
本发明是经济的，并且涉及它的应用范围的纯度以及弹性的程度。
本发明通过减少水合物和其它抑制剂并且使其再循环有益于环境。
这种创新对其中在使用常规的水合物防止技术中高的水馏分是主要障碍的成熟油田可以具有特别的兴趣。
这种创新对考虑以同体水合物的形式输送油和气体的方案可以具有特别的重要性，因为它完全消除水合物形成平台和成本以及相关的成本。
可以通过使用空气作为加热介质提供水合物离解所需的热量。这将导致空气调节和淡水产生。
在用于加热的水合物热泵和/或致冷系统中可以使用上述概念。
对于以水油乳液形式输送AA和水合物浆液，进行了大量的工作。使用玻璃微型组件(micromodels)研究了在连续水相中形成的水合物的形态。使用现有的动态钻探设备研究了现有的AA在控制水合物-水浆液的水合物堵塞方面的应用。测试了与水合物浆液相关的典型压降。结果表明一些系统无需AA。此外，结果表明与水-油系统相比，水合物-油系统的表观粘度可以更低，并且这种值通过作为系统中的水合物的量的函数的最小值。

Claims (27)

1.一种通过包含管线的输送系统输送包合物形成气体/化合物的流体的方法，所述方法包括如下步骤：
a)使所述流体暴露于包合物形成温度和压力条件下；
b)除非在所述流体中已经存在足够的包合物形成主体，否则引入足够的包合物形成主体，以将所述气体/化合物基本上全部转化为所述包合物并且形成可流动浆液；和
c)将得到的可流动浆液通过所述输送系统输送到目的地。
2.根据权利要求1的方法，其中所述包合物在目的地离解以收回所述气体或水合物形成化合物。
3.根据权利要求2的方法，其中将所述包合物在目的地离解的焓用于冷却。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中所述流体是烃或烃占优势的流体。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中所述包合物形成主体三是水。
6.根据权利要求5的方法，其中所述可流动浆液是分散在基本上为烃的液体中的水合物。
7.根据权利要求4的方法，其中所述可流动浆液是分散在基本上为水的液体中的水合物。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其中所述方法还包括：将抗附聚剂化学品引入到所述流体中的步骤。
9.根据权利要求8的方法，其中以所述浆液的1-5体积％的浓度引入所述抗附聚剂化学品。
10.根据权利要求8或权利要求9的方法，其中使用的所述抗附聚剂化学品包括单独或组合的高度支化的季铵化烷基铵或鏻化合物。
11.根据权利要求8的方法，其中使所述抗附聚或其它化学品的至少一部分再循环以重复利用。
12.根据权利要求1至11中任一项的方法，其中使所述包合物主体或其它流体的至少一部分再循环以重复利用。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述管线是回路。
14.根据任一项前述权利要求的方法，其中所述输送系统包含环形管线，所述环形管线容纳循环的载体流体流，并且将所述流体的至少一个来源连接到至少一个目的地。
15.根据权利要求14的方法，其中所述循环的载体流体基本上是水或基本上是液体烃。
16.根据任一项前述权利要求的方法，其中所述管线基本上全部在海底。
17.一种热泵，其中所述工作流体包含包合物形成主体和包合物形成客体，所述主体和所述客体形成包合物，然后在干线压力变化的影响下离解回到所述主体和所述客体。
18.根据权利要求17的热泵，其中所述主体是水性流体。
19.根据权利要求17或权利要求18的热泵，其中所述客体选自：THF、TBAB和其它水合物形成化合物。
20.权利要求17至19中任一项所述的热泵，其中所述热泵包含两根基本上平行、基本上竖直的管道，所述管道在顶部和底部以流体流通的方式连接以形成回路，其中当在所述回路的较低部分时，将所述工作流体相对于在所述回路的上部的压力加压。
21.一种热泵用工作流体，所述热泵用工作流体包含包合物形成主体和包合物形成客体。
22.根据权利要求21的热泵用工作流体，其中所述包合物形成主体是水性流体。
23.根据权利要求21的热泵用工作流体，其中所述包合物形成客体选自：THF、TBAB和其它水合物形成化合物。
24.一种输送系统，所述输送系统用于包含包合物形成气体的流体，所述系统包含环形管线，所述环形管线具有包含包合物抑制化合物的循环的载体流体。
25.根据权利要求24的输送系统，其中所述循环的载体流体包含水。
26.一种用于输送包含包合物形成气体/化合物流体的方法，所述方法包括如下步骤：
a)将所述流体通过入口放入到环形管线中，所述环形管线具有包含包合物抑制化合物的循环的载体流体；和在目的地从所述循环的载体流体中提取所述流体。
27.根据权利要求26的方法，其中所述循环的载体流体包含水。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20071017