CN1278703A - 漆酶的抗微生物活性 - Google Patents

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Abstract

对微生物和/或病毒进行抗微生物处理的方法,包括在有氧O2存在下用有效量的真菌漆酶和一种或多种增效剂进行处理,所述增效剂通式如右式。

Description

漆酶的抗微生物活性
发明领域
本发明涉及组合使用能够杀死或抑制微生物的漆酶和增效剂进行抗微生物处理的方法，特别是处理存在于衣物中、硬表面上、皮肤、牙齿或粘膜上的微生物的方法，以及用于保存食品、化妆品、涂料、衣料等等，该组合物包含漆酶、作为电子供体的增效剂。
发明背景
本领域中有许多酶的抗微生物组合物。例如，WO 94／04127公开了经稳定化的牙粉组合物，能够产生抗微生物有效浓度的亚硫氰酸根离子(hypothiocyanite ion)。该组合物含有能够产生过氧化氢的氧化酶和能够将通常存在于唾液中的硫氰酸根离子(thiocyanate ion)氧化成抗微生物的亚硫氰酸根离子的过氧化物酶。合适的过氧化物酶包括乳过氧化物酶、髓过氧化物酶、唾液过氧化物酶和氯过氧化物酶。
在EP-A-0500387中公开的酶促抗微生物组合物包含卤素过氧化物酶(haloperoxidase)，如髓过氧化物酶、嗜曙红细胞氧化酶、乳过氧化物酶和氯过氧化物酶，当过氧化物和卤化物存在时它们能够选择性结合并抑制目标微生物的生长。
WO 95／27046公开了包含钒氯过氧化物酶、卤素离子和过氧化氢或过氧化氢发生剂的抗微生物组合物。
漆酶是根据下列通式催化底物氧化反应的一种酶：
该酶已经被用于造纸和纸浆工业(WO 94／29510)，在衣物洗涤中用于漂白目的(WO 91／05839，EP 91610032，DE4008894，JP-A64-60693)，但是还没有提出将该酶用于抗菌目的的用途。
WO 96／10079公开了当存在下式增效剂时用苯酚氧化酶将化合物氧化从而漂白溶液中的染料的方法：
Figure 9881098500061
WO 97／28257和WO 97／00038公开了当存在氧气和增效剂时用来自芽孢杆菌属细菌的多酚氧化酶灭活微生物或病毒的方法。
本发明的目的是提供针对微生物细胞或微生物体进行抗微生物处理即消毒或防腐的方法，该方法容易使用，而且是已知消毒和防腐方法的有效替代方法。
发明概述
微生物和／或病毒的处理包括当存在氧气(O2)时用有效量的真菌漆酶和有效量的一种或多种增效剂处理该微生物和／或病毒，增效剂通式如下：这种方法令人惊讶的显示至今未知的协同抗微生物作用。
因此，基于这些发现，本发明第一个方面提供一种酶促抗微生物方法，包括当存在氧气(O2)或氧气(O2)源时用有效量的漆酶和所述增效剂处理微生物和／或病毒。
本发明在任何需要抗微生物处理的情况中都是有用的，例如可用于保存食品、饮料、化妆品、隐形眼镜、食品成分、涂料或酶组合物；用于例如人或动物皮肤、毛发、口腔、粘膜、伤口、瘀伤上或眼内的抗微生物处理；用于衣物的抗微生物处理；以及用于与硬表面清洁或消毒有关的抗微生物处理。
因此，在另一个方面，本发明提供了对存在于衣物上和／或用于浸泡、洗涤或漂洗衣物的液体中(例如洗衣机中)的微生物和／或病毒进行抗微生物处理的方法；对人或动物皮肤、毛发、口腔、粘膜、牙齿、眼睛、伤口、瘀伤上或中的微生物和／或病毒进行抗微生物处理的方法；对化妆品中的微生物和／或病毒进行抗微生物处理的方法；对隐形眼镜上或中的微生物和／或病毒进行抗微生物处理的方法以及对存在于硬表面上或中的微生物和／或病毒进行抗微生物处理的方法。
图的描述
图1显示了不同漆酶系统对铜绿假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)和表皮葡萄球菌(Staphylococcus epidermidis)的抗微生物活性。使用的酶浓度是3mg／L，使用的增效剂浓度是0．1mM。测试的不同增效剂是：1=无介质；2=丁香酸甲酯；3=肉桂酸；4=绿原酸；5=PPT；6=丁香醛。不同组合的杀细菌活性以log cfu／ml表示，即每ml杀死的cfu(cfu=菌落形成单位)数目的对数。
图2显示了rMtL和MeS在pH6和40℃对铜绿假单胞菌的杀细菌活性的应答面图(response surface plot)(以每ml杀死的cfu数目的对数表示)。
图3显示了漆酶和丁香酸甲酯依赖pH的对表皮葡萄球菌的杀细菌活性(以每ml杀死的cfu数目的对数表示)。漆酶浓度=2mg／L；温度=40℃；处理时间=20分钟。使用了不同的漆酶和MeS浓度：1=rPpL+25 mM MeS；2=rPpL+50mM MeS；3=rMtL+25mM MeS；4=rMtL+50mM MeS。
图4显示了不同丁香酸酯化合物与rMtL、rPpL或没有漆酶的组合对表皮葡萄球菌的杀细菌活性(以每ml杀死的cfu数目的对数表示)。漆酶浓度是3mg／L；增效剂浓度是0．2mM；温度=40℃；pH=6；处理时间=20分钟。测试的增效剂是：1=无增效剂；2=丁香酸甲酯；3=丁香酸乙酯；4=丁香酸丁酯；5=丁香酸月桂酯；6=乙酰丁香酮(acetosyringon)。虚线指示完全杀死测试的微生物。
图5显示了rPpL(1mg／L)和丁香酸甲酯及乙酰丁香酮在pH6和40℃对铜绿假单胞菌的杀细菌活性(用每ml杀死的cfu数目的对数表示)的应答面图。
发明的详细描述
定义
在本文中，术语“抗微生物”理解为杀细菌、抑制细菌、杀真菌或抑制真菌。
在本文中，术语“杀细菌”理解为能够杀死细菌细胞。
在本文中，术语“抑制细菌”理解为能够抑制细菌生长，即抑制生长的细菌细胞。
在本文中，术语“杀真菌”理解为能够杀死真菌细胞。
在本文中，术语“抑制真菌”理解为能够抑制真菌生长，即抑制生长的真菌细胞。
术语“微生物”表示病毒、细菌或其细胞、真菌或其细胞。
此处使用的术语“硬表面”指本质上微生物不能透过的任何表面。硬表面的实例是由金属制造的表面，如不锈钢合金、塑料／人工合成的聚合物、橡胶、木板、玻璃、木材、纸张、纺织品、混凝土、岩石、大理石、石膏和陶瓷材料，它们可任选地具有涂层，如用涂料、搪瓷、聚合物等等涂层。
抗微生物作用
不受这种理论的束缚，相信在本发明漆酶／增效剂组合系统的抗微生物作用中的关键反应是重要蛋白质和酶的巯基或其它细胞位点的氧化反应。
漆酶能够催化电子供体如增效剂的依赖于O2的氧化反应。被氧化的增效剂对微生物组分进行亲电攻击，导致基本酶、转运系统和其它功能组分的化学修饰。巯基尤其容易受到亲电子攻击，而且经常以比其它易氧化基团更大的量存在。芳香族氨基酸残基同样容易受到攻击。抗微生物作用的多数方面可能与这些亲核组分的化学修饰有关。抗微生物活性受惠于可提高被氧化剂稳定性的一些影响，条件是这些影响不干扰它们的亲电子特性、或它们穿透微生物膜的能力。虽然O2本身是氧化剂，但O2分子是稳定的而且与生物学材料只发生缓慢反应。漆酶催化的增效剂氧化反应将氧化能O2转变为更容易发生反应的形式。
漆酶催化的反应可以写成：
其中AHp和A是合适电子供体的还原和氧化形式；或在增效剂／通式中的试剂情况时如下：
Figure 9881098500091
氧气可以由空气通过扩散或通气提供，或者可以由释放氧气的化合物产生。
可以产生针对多种微生物，如细菌、真菌和／或病毒的抗微生物作用。在本发明的特别实例中，对某些菌株的抗微生物作用可以比对其它菌株大，如对细菌比对真菌大或相反情况，或者对革兰氏阳性细菌比对革兰氏阴性细菌大或相反情况。
酶
优选下面提到的酶，尤其是重组的和／或基本纯化的酶。
在本发明上下文中，“漆酶”包括酶分类E．C．1．10．3．2中的酶。
优选的，使用的漆酶来自多孔菌属之种(Polyporus sp．)的菌株，特别是Polyporus pinisitus或变色多孔菌(Polyporus versicolor)的菌株，或者毁丝霉属之种(Myceliophthera sp．)的菌株，如嗜热毁丝霉(M．thermophila)，或者丝核菌属之种(Rhizoctonia sp．)的菌株，特别是Rhizoctonia praticola或立枯丝核菌(Rhizoctoniasolani)的菌株，或者Rhus sp．的菌株，特别是Rhus vernicifera的菌株。
在本发明的一些具体实例中，氧化还原酶是漆酶，诸如多孔漆酶，尤其是描述于WO 96／00290(Novo Nordisk Biotech．，Inc．)中的Polyporus pinisitus漆酶(也叫做Trametes villosa漆酶)；或是毁丝霉菌漆酶，尤其是描述于WO 95／33836(Novo Nordisk Biotech．，Inc．)中的嗜热毁丝霉漆酶。
此外，漆酶可以是Scytalidium sp．漆酶，诸如描述于WO 95／33837(Novo Nordisk Biotech．，Inc．)中的S．thermophilium漆酶；或Pyricularia sp．漆酶，诸如可以从SIGMA以商品名SIGMA no．L5510购得的稻梨孢(P．oryzae)漆酶；或鬼伞(Coprinus sp．)漆酶，诸如灰盖鬼伞(C．cinereus)漆酶，尤其是灰盖鬼伞IFO 30116漆酶；或丝核菌漆酶，诸如立枯丝核菌漆酶，尤其是描述于WO 95／07988(Novo Nordisk A／S)、最佳pH范围为pH6．0-8．5的中性立枯丝核菌漆酶。
漆酶还可以来自诸如金钱菌属(Collybia)、层孔菌属(Fomes)、香菇属(Lentinus)、侧耳属(Pleurotus)、曲霉属(Aspergillus)、脉孢菌属(Neurospora)、柄孢壳属(Podospora)、脉菌属(Phlebia)如射脉菌(P．radiata)(WO 92／01046)、革盖菌属之种(Coriolus sp．)如毛革盖菌(C．hirsitus)(JP 2-238885)、或葡萄孢属(Botrytis)真菌。
增效剂
已知出于多种目的有多种增效剂可作为漆酶的电子供体(如WO94／12620，WO 94／12621，WO 95／01626和WO 96／00179)。通式如下的一种或多种增效剂：在本发明上下文中显示令人惊讶的有效。在本发明的优选实例中，该通式中的字母A表示诸如-D、-CH=CH-D、-CH=CH-CH=CH-D、-CH=N-D、-N=N-D、或-N=CH-D之类的基团，其中D选自-CO-E、-SO2-E、-N-XY和-N+-XYZ，其中E可以是-H、-OH、-R或-OR，而X和Y和Z可以是相同的或不同的，并选自-H和-R；R是C1-C16烷基，优选C1-C8烷基，这些烷基可以是饱和的或不饱和的、分支的或不分支的，并且任选地被羧基、磺基或氨基取代；B和C可以是相同的或不同的，并且选自CmH2m +1，其中m=1、2、3、4或5。
在上面提到的通式中，A可以位于羟基的间位而非显示的对位。
在本发明的特殊实例中，增效剂选自通式如下的组：
Figure 9881098500111
其中A是诸如-H、-OH、-CH3、-OCH3、-O(CH2)nCH3(其中n=1、2、3、4、5、6、7或8)的基团。
所述增效剂的组合物可以适当的相继或同时使用，而且可能具有额外的协同效应，因为不同的微生物对特定的增效剂可能显示不同的敏感性。因此本发明的一个具体实施方案涉及包含漆酶(EC 1．10．3．2)和至少两种具有下列通式的不同增效剂的抗微生物组合物：
Figure 9881098500112
其中A、B和C可以是如上文提到的取代基，而且漆酶和增效剂在组合物中以抗微生物有效量存在。组合物可以是固体颗粒或粉末制剂，或者可以是液体。固体颗粒组合物可以如US 4，106，991、US 4，661，452、WO 97／31088或WO 95／33039中公开的方法制备，而且可以任选地用本领域的方法包被。液体组合物可以通过加入传统的稳定剂制备成稳定的液体组合物、淤浆组合物或酶以受保护形式存在的组合物。受保护的酶可以根据EP 238，216 A或WO 97／41215中公开的方法制备。
所述增效剂可以商业购买或可以用本领域的方法制备。
漆酶的有效量
漆酶可以以0．00001-100mg／L、优选0．001-10mg／L、如0．1-5mg／L的浓度存在于要进行抗微生物处理的介质中，即洗涤液、化妆品、食品或饮料中；或者存在于要用来对其它物品进行抗微生物处理的介质中，即洗涤液、消毒液、防腐液、足浴液(foot bath)等等中。
增效剂的有效量
漆酶可以以0．00001-500mM、优选0．0001-5mM、如0．001-0．050mM的浓度存在于要进行抗微生物处理的介质即洗涤液、化妆品、食品或饮料中；或者存在于要用来对其它物品进行抗微生物处理的介质即洗涤液、消毒液、防腐液、足浴液等等中。
介质
漆酶和增效剂之间将会发生催化反应的介质优选含水，而且可以是液体、气溶胶、凝胶、糊或淤浆，这取决于本发明的预定用途。漆酶和增效剂还可分别或一起包含在用于制备所述介质的固体制剂中。
本发明的抗微生物效率尤其取决于介质的性质，从而可以配合本发明的预期用途。受匹配的性质可以是漆酶、增效剂和／或O2的可溶性或移动性、催化反应的速率等，这又取决于如介质的pH、温度和缓冲液。
介质还可以影响增效剂通过与漆酶和O2的催化反应形成的基团的半寿期。不受任何理论的限制，目前推测介质中基团的半寿期和它的效率之间存在正相关性。基团的半寿期尤其取决于介质的pH、温度和缓冲液。
介质还可以包含辅助试剂，诸如润湿剂、增稠剂、缓冲液、稳定剂、芳香剂、着色剂、填充剂、螯合剂等等(如来自洗涤剂组合物)。
有用的润湿剂是表面活性剂，即非离子的、阴离子的、两性的或两性离子的表面活性剂。
正如已经指出的，漆酶很适合用于本发明中，因为它们由分子氧催化氧化反应，当然还有其它原因。因而，在暴露于空气的容器中(或在通入空气或其它含氧气体的其它反应容器中)发生的而且涉及氧化酶的反应将能够利用气态氧作为氧化剂；然而，在反应过程中向液体介质强制通气以确保足够氧供应也可能比较合乎需要。
介质的pH
取决于漆酶的特性和采用的增效剂(和其它因素)，介质中采用的pH通常位于5-11范围内，通常优选6-10范围内，如pH6．5-8．5。
介质的温度
在本发明的大量实例中，应当采用的温度范围是10-65℃，更优选30-50℃。
处理时间
处理时间取决于处理类型、待处理物品类型、介质性质，如温度和pH以及所用酶和增效剂的类型和量，等等。
用于防腐目的时，处理时间可能取决于待保存物品的预期有效期。
用于消毒目的时，可以采取1-120分钟范围内的处理时间。多数情况下，处理时间在5-20分钟范围内比较合适。
处理衣物
如上所述，本发明提供了用于对衣物上和／或例如洗衣机中用来浸泡、洗涤或漂洗衣物的液体中存在的微生物或病毒进行抗微生物处理的方法。可以将漆酶和增效剂掺入到洗涤剂组合物中。
洗涤剂化合物的表面活性剂体系
本发明的洗涤剂组合物中含有表面活性剂体系，其中表面活性剂可以选自非离子型和／或阴离子型和／或阳离子型和／或两性型和／或两性离子型和／或半极性型表面活性剂。
表面活性剂一般以0．1-60％重量的量存在。
优选将表面活性剂配制成与组合物中存在的酶组分相容。在液体或凝胶组合物中，最优选将表面活性剂配制成能促进或至少是不降低这些组合物中的任何酶的稳定性。
根据本发明使用的优选体系包括本文中所述的作为表面活性剂的一种或多种非离子和／或阴离子表面活性剂。
烷基酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯缩合物适合用作本发明表面活性剂体系的非离子表面活性剂，其中优选聚氧乙烯缩合物。这些化合物包括具有含约6-14个碳原子，优选约8-14个碳原子直链或支链构型之烷基的烷基酚与烯化氧的缩合产物。在优选的实施方案中，环氧乙烷存在的量等于每摩尔烷基酚约2-25摩尔，更优选约3-15摩尔的环氧乙烷。这类市售的非离子表面活性剂包括：由GAF Corporation销售的IgepalTMCO-630；和均由Rohm ＆ Haas Company销售的TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102。这些表面活性剂通常被称之为烷基酚烷氧基化物(例如，烷基酚乙氧基化物)。
伯和仲脂族醇与约1-25摩尔环氧乙烷的缩合物适合用作本发明的非离子表面活性剂。该脂族醇的烷基链可以是直链或支链的、伯或仲的，并且通常含有约8-22个碳原子。优选的是具有含约8-20个碳原子，更优选约10-18个碳原子烷基的醇与每摩尔醇约2-10摩尔环氧乙烷的缩合产物。所述的缩合产物中每摩尔醇有约2-7摩尔的环氧乙烷，最优选2-5摩尔的环氧乙烷。可从市场上购得的这类非离子表面活性剂的例子包括：由Union Carbide Corporation销售的TergitolTM15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)和TergitolTM24-L-6 NMW(C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的窄分子量分布的缩合产物)；和由Shell Chemical Company销售的NeodolTM 45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM 23-3(C12-C13直链醇与3．0摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM 45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM 45-5(C14-C15直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)；由Procter ＆ Gamble Company销售的KyroTMEOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)；和由Hoechst销售的Genapol LA050(C12-C14醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)。这些产物的HLB的优选范围是8-11，最优选8-10。
也可用作本发明表面活性剂体系的非离子表面活性剂是在US4565647中公开的烷基多糖，该多糖具有含约6-30，优选约10-16个碳原子的疏水基团和含约1．3-10，优选约1．3-3，最优选约1．3-2．7个糖单元的多糖如多糖苷亲水基团。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原糖，例如，可以用葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分代替葡萄糖基部分(任选地，在2-，3-，4-等位连接疏水基团从而得到与葡萄糖苷或半乳糖苷不同的葡萄糖或半乳糖)。该糖间键可以在，例如，附加糖单元的1位和前一糖单元的2-，3-，4-，和／或6-位之间。
优选的烷基多糖苷具有下式：
R2O(CnH2nO)t(糖基)x
其中R2选自：烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基、和其混合形式，其中烷基含有约10-18，优选约12-14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0-约10，优选0；x是约1．3-10，优选约1．3-3，最优选约1．3-2．7。该糖基优选是从葡萄糖衍生的。为了制备这些化合物，先形成醇或烷基多乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应，从而形成葡糖苷(在1-位连接)。然后另外的糖基单元在其1-位置与前面的糖基单元2-，3-，4-，和／或6-位置，优选主要在2-位之间连接。
环氧乙烷与通过环氧丙烷与丙二醇缩合形成的疏水基之间的缩合产物也适合用作本发明的附加非离子表面活性剂体系。这些化合物的疏水部分的分子量优选为约1500-1800并显示出水不溶性。将聚氧乙烯部分加成到该疏水部分会增加整个分子的水溶性，在聚氧乙烯含量不超过该缩合产物总重量的约50％(相当于与多达约40摩尔的环氧乙烷缩合)时，仍能保持该产品的液体性质。这类化合物的例子包括某些可从市场上购得的由BASF销售的PluronicTM表面活性剂。
也适合用作本发明非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂是环氧乙烷与从环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物的缩合产物。这些产物的疏水部分由乙二胺和过量环氧丙烷的反应产物组成，并且分子量一般是约2500-3000。该疏水部分与环氧乙烷缩合，缩合程度为该缩合产物含有约40-80％重量的聚氧乙烯并且分子量为约5000-11000。这类非离子表面活性剂的例子包括某些可从市场上购得的由BASF销售的TetronicTM化合物。
优选用作本发明表面活性剂体系的非离子表面活性剂是：烷基酚的聚氧乙烯缩合物、伯和仲脂族醇与约1-25摩尔环氧乙烷的缩合产物、烷基多糖、和其混合物。最优选的是具有3-15个乙氧基的C8-C14烷基酚乙氧基化物和具有2-10个乙氧基的C8-C18(优选平均为C10)醇乙氧基化物、和其混合物。
非常优选的非离子表面活性剂是下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：
Figure 9881098500161
其中R1是H，或R1是C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或其混合形式，R2是C5-31烃基，Z是具有直链烃基链、至少3个羟基直接连接到该链上的多羟基烃基，或其烷氧基化的衍生物。优选地，R1是甲基，R2是直链C11-15烷基或C16-18烷基或链烯基链，例如椰油烷基，或其混合形式，Z是在还原性胺化反应中从还原糖如葡萄糖、果糖、麦芽糖或乳糖衍生的。
非常优选的阴离子表面活性剂包括烷基烷氧基化的硫酸盐表面活性剂。其例子是式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基部分的羟基烷基，优选C12-C20烷基或羟基烷基，更优选C12-C18烷基或羟基烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于0，一般为约0．5-6，更优选约0．5-3，M是H或阳离子，该阳离子可以是：例如金属阳离子(如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代铵阳离子。本文也涵盖烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐。取代铵阳离子的具体例子包括：甲基、二甲基、三甲基铵阳离子和季铵阳离子如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和从烷基胺如乙胺、二乙胺、三乙胺、其混合物衍生的那些阳离子等。举例说明的表面活性剂是：C12-C18烷基聚乙氧基化物(1．0)硫酸盐(C12-C18E(1．0)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(2．25)硫酸盐(C12-C18E(2．25)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(3．0)硫酸盐(C12-C18E(3．0)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(4．0)硫酸盐(C12-C18E(4．0)M)，其中M方便地选自钠和钾。
适用的阴离子表面活性剂是烷基酯磺酸盐表面活性剂，包括按照“The Journal of the American Oil Chemists Society”，52(1975)，pp．323-329用气态SO3磺化的C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直链酯。合适的原料包括从牛脂、棕榈油等衍生的天然脂类物质。
优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂(尤其是用于洗衣用途的)包括下面结构式的烷基酯磺酸盐表面活性剂：
Figure 9881098500171
其中R3是C8-C20烃基，优选烷基，或其组合，R4是C1-C6烃基，优选烷基，或其组合，M是与烷基酯磺酸根形成水溶性盐的阳离子。合适的成盐阳离子包括金属阳离子(如钠、钾和锂)和取代或未取代的铵阳离子(例如单乙醇胺、二乙醇胺、和三乙醇胺)。优选地，R3是C10-C16烷基，R4是甲基、乙基或异丙基。特别优选的是甲基酯磺酸盐，其中R3是C10-C16烷基。
其它合适的阴离子表面活性剂包括：烷基硫酸盐表面活性剂，它们是式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选是C10-C24烃基，优选具有C10-C20烷基部分的烷基或羟基烷基，更优选C12-C18烷基或羟基烷基，M是H或阳离子，例如碱金属阳离子(如钠、钾、锂)，或者铵或取代铵(如甲基、二甲基和三甲基铵阳离子，和季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，和从烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合形式衍生的季铵阳离子)等。一般地，对于较低的洗涤温度(例如低于约50℃)，C12-C16烷基链是优选的，而对于较高的洗涤温度(例如高于约50℃)，C16-C18烷基链是优选的。
其它对洗涤目的有用的阴离子表面活性剂也可以包括在本发明的衣物洗涤剂组合物中。它们可以包括：皂的盐(包括，例如钠、钾、铵、和取代的铵如单、二和三乙醇胺盐)、C8-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C8-C24烯烃磺酸盐、通过碱土金属柠檬酸盐热解产物的磺化制备的磺化多羧酸(例如在英国专利说明书号1082179中所述的)、C8-C24烷基聚二醇醚硫酸盐(含有多达10摩尔的环氧乙烷)；烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油基甘油硫酸盐、烷基酚氧乙烯醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸的单酯(特别是饱和和不饱和C12-C18单酯)和磺基琥珀酸的二酯(特别是饱和和不饱和C6-C12二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基多糖的硫酸盐例如烷基多葡糖苷(下面所述的非离子型非硫酸化的化合物)的硫酸盐、支链伯烷基硫酸盐、和烷基多乙氧基羧酸盐例如那些式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+的盐，其中R是C8-C22烷基，k是1-10的整数，M是形成水溶性盐的阳离子。树脂酸及氢化的树脂酸也是合适的，例如松香、氢化松香，以及存在于或衍生于松浆油的树脂酸和氢化树脂酸。
烷基苯磺酸盐是非常优选的。特别优选的是线性(直链)烷基苯磺酸盐(LAS)，其中该烷基优选含有10-18个碳原子。
其它例子描述于“Surface Active Agents and Detergents”(Vol．ⅠandⅡ，Schwartz，Perry and Berch)中。各种这样的表面活性剂也一般性地公开于US3929678中(第23栏58行-第29栏23行，该文献引入本文作为参考)。
当包括在其中时，本发明的衣物洗涤剂组合物一般含有约1-40％，优选约3-20％重量的上述阴离子表面活性剂。
本发明的衣物洗涤剂组合物也可以含有阳离子、两性、两性离子和半极性表面活性剂，以及上文中并未述及的非离子和／或阴离子表面活性剂。
适用于本发明衣物洗涤剂组合物中的阳离子洗涤表面活性剂是具有一个长链烃基的那些表面活性剂。这样的阳离子表面活性剂的例子包括铵表面活性剂例如烷基三甲基铵卤化物，和具有下式的那些表面活性剂：
[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-
其中R2是在烷基链中具有约8-18个碳原子的烷基或烷基苄基，每个R3选自：-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-、和其混合形式；每个R4选自：C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、由两个R4连接在一起形成的苄基环结构、-CH2CHOHCHOHCOR6CHOHCH2OH(其中R6是己糖或分子量低于约1000的己糖聚合物，并且当y不是0时是氢)；R5与R4所述相同或是烷基链，其中R2+R5的总碳原子数不大于约18；每个y是0-约10，且该y值的和是0至约15；X是任何相容的阴离子。
非常优选的阳离子表面活性剂是具有下式的、在本发明组合物中有用的水溶性季铵盐化合物：
R1R2R3R4N+X-(ⅰ)
其中R1是C8-C16烷基，每个R2、R3和R4各自独立地是C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、苄基和-(C2H4O)xH(其中x的值为2-5)，X是阴离子。R2、R3、R4中不多于1个是苄基。
R1的优选烷基链长度是C12-C15，当该烷基是从椰油或棕榈仁脂衍生的链长度的混合物，或是通过烯烃合成或OXO醇合成而合成衍生的时尤为如此。
用于R2、R3和R4的优选基团是甲基和羟基乙基，阴离子X可以选自：卤素离子、甲基硫酸根、醋酸根和磷酸根离子。
用于本文中的合适的式(Ⅰ)季铵化合物的例子是：
氯化或溴化椰油基三甲基铵；
氯化或溴化椰油基甲基二羟基乙基铵；
氯化癸基三乙基铵；
氯化或溴化癸基二甲基羟基乙基铵；
氯化或溴化C12-15二甲基羟基乙基铵；
氯化或溴化椰油基二甲基羟基乙基铵；
甲基硫酸肉豆蔻基三甲基铵；
氯化或溴化月桂基二甲基苄基铵；
氯化或溴化月桂基二甲基(乙氧基)4铵；
胆碱酯(式(ⅰ)的化合物，其中R1是
Figure 9881098500191
二烷基咪唑啉[式(ⅰ)的化合物]。
其它在本文中有用的阳离子表面活性剂也描述于US4228044和EP000224中。
当包括在其中时，本发明的衣物洗涤剂组合物一般含有约0．2-25％，优选约1-8％重量的上述阳离子表面活性剂。
两性表面活性剂也适用于本发明的衣物洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可以概括地描述为仲或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲或叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链的。其中1个脂族取代基含有至少约8个碳原子，一般约8-18个碳原子，并且至少一个脂族取代基含有阴离子型水增溶性基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。见US3929678(第19栏18-35行)的两性表面活性剂的例子。
当包括在其中时，本发明的衣物洗涤剂组合物一般含有约0．2-15％重量，优选约1-10％重量的上述两性表面活性剂。
两性离子表面活性剂也适用于本发明的衣物洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可以概括地描述为仲或叔胺的衍生物，杂环的仲或叔胺的衍生物，或者季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。见US3929678(第19栏38行-22栏48行)的两性离子表面活性剂的例子。
当包括在其中时，本发明的衣物洗涤剂组合物一般含有约0．2-15％重量，优选约1-10％重量的上述两性离子表面活性剂。
半极性非离子表面活性剂是一特殊类型的非离子表面活性剂，它们包括：含有1个约10-18个碳原子的烷基部分和选自含有约1-3个碳原子的烷基或羟基烷基的2个部分的水溶性氧化胺；含有1个约10-18个碳原子的烷基部分和选自含有约1-3个碳原子的烷基或羟基烷基的2个部分的水溶性氧化膦；和含有1个约10-18个碳原子的烷基部分和1个选自含有约1-3个碳原子的烷基或羟基烷基的部分的水溶性亚砜。
半极性非离子表面活性剂包括具有下式的氧化胺表面活性剂：
Figure 9881098500201
其中R3是含有约8-22个碳原子的烷基、羟基烷基、或烷基苯基，或其混合形式；R4是含有约2-3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或其混合形式；x是0-约3；每个R5是含有约1-3个碳原子的烷基或羟基烷基，或含有约1-3个氧乙烯基团的多氧乙烯基。R5基团可以彼此连接，例如通过氧或氮原子，从而形成环结构。
特别地，这些氧化胺表面活性剂包括氧化C10-C18烷基二甲基胺和氧化C8-C12烷氧基乙基二羟基乙基胺。
当包括在其中时，本发明的衣物洗涤剂组合物一般含有约0．2-15％重量，优选约1-10％重量的上述半极性非离子表面活性剂。
助洗剂体系
本发明的组合物还可含有助洗剂体系。任何常规助洗剂体系都适用于本文中，其包括硅铝酸盐材料、硅酸盐、多羧酸盐和脂肪酸、诸如乙二胺四乙酸盐的材料、金属离子螯合剂例如氨基多膦酸盐特别是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。尽管由于明显的环境原因并不优选，但本文中也可以使用磷酸盐助洗剂。
合适的助洗剂可以是无机离子交换材料，通常是无机水合的硅铝酸盐材料，更具体地是水合的合成沸石，例如水合的沸石A、X、B、HS或MAP。
另一种合适的无机助洗剂材料是层状硅酸盐例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是由硅酸钠(Na2Si2O5)组成的结晶层状硅酸盐。
合适的含有1个羧基的多羧酸盐包括：乳酸、乙醇酸和其醚衍生物的水溶性盐，如在比利时专利号831368、821369和821370中所公开的。含有2个羧基的多羧酸盐包括：琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐，以及在德国专利2446686和2446687及US3935257中所述的醚羧酸盐，和在比利时专利号840623中所述的亚硫酰基羧酸盐。含有3个羧基的多羧酸盐具体地包括水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐(aconitrate)和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物，例如，在英国专利号1379241中所述的羧基甲氧基琥珀酸盐，在荷兰申请7205873中所述的乳氧琥珀酸盐(lactoxysuccinate)，和氧多羧酸盐材料例如在英国专利号1387447中所述的2-氧杂-1，1，3-丙三羧酸盐。
含有4个羧基的多羧酸盐包括：在英国专利号1261829中公开的氧联二琥珀酸盐、1，1，2，2-乙四羧酸盐、1，1，3，3-丙四羧酸盐和1，1，2，3-丙四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括：在英国专利号1398421和1398422和US3936448中公开的磺基琥珀酸盐衍生物、和在英国专利号1082179中所述的磺化的热解柠檬酸盐，而英国专利号1439000中公开了含有膦取代基的多羧酸盐。
脂环和杂环多羧酸盐包括：环戊烷-顺，顺，顺-四羧酸盐、环戊二烯五羧酸盐(cyclopentadienide pentacarboxylate)、2，3，4，5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃-四羧酸盐、1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸盐和多元醇(例如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇)的羧甲基衍生物。芳香族多羧酸盐包括：苯六甲酸、1，2，4，5，-苯四酸和在英国专利号1425343中公开的苯二甲酸衍生物。
在上面的多羧酸盐中，优选的多羧酸盐是每分子含有最多达3个羧基的羟基羧酸盐，更具体地是柠檬酸盐。
用于本发明组合物中的优选的助洗剂体系包括水不溶性硅铝酸盐助洗剂例如沸石A或层状硅酸盐(SKS-6)的混合物，以及水溶性羧酸螯合剂例如柠檬酸。
包括在本发明洗涤剂组合物中的合适的螯合剂包括：乙二胺-N，N’-二琥珀酸(EDDS)或其碱金属、碱土金属、铵或取代铵盐，或其混合物。优选的EDDS化合物是游离酸形式的和其钠或镁盐。这样的优选EDDS钠盐的例子包括Na2EDDS和Na4EDDS。这样的优选EDDS镁盐的例子包括MgEDDS和Mg2EDDS。镁盐是最优选包括在本发明组合物中的。
优选的助洗剂体系包括水不溶性硅铝酸盐助洗剂例如沸石A和水溶性羧酸螯合剂例如柠檬酸的混合物。
可以形成用于粒状组合物的助洗剂体系中一部分的其它助洗剂材料包括：无机材料例如碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐，和有机材料例如有机膦酸盐、氨基多亚烷基膦酸盐和氨基多羧酸盐。
其它合适的水溶性有机盐是均聚和共聚的酸或其盐，其中该聚羧酸包括两两之间被不多于2个碳原子分开的至少两个羧基。
这类聚合物公开于GB-A-1596756中。这样的盐的例子是MW2000-5000的聚丙烯酸盐和其与马来酸酐的共聚物，这样的共聚物具有20000-70000，特别是约40000的分子量。
洗涤助洗剂盐的量通常为组合物重量的5-80％。用于液体洗涤剂的助洗剂的优选量是5-30％。
酶
除了本发明的酶制剂外，优选洗涤剂组合物还含有提供清洗性能和／或织物护理益处的其它酶。
这样的酶包括蛋白酶、脂肪酶、角质酶、淀粉酶、纤维素酶、过氧化物酶、其它氧化酶(例如漆酶)。
蛋白酶：可以使用适用于碱性溶液的其它任何蛋白酶。合适的蛋白酶包括动物、植物或微生物来源的。微生物来源是优选的。包括化学或基因修饰的突变体。蛋白酶可以是丝氨酸蛋白酶，优选碱性微生物蛋白酶或胰蛋白酶样蛋白酶。碱性蛋白酶的例子是枯草杆菌蛋白酶，尤其是从芽孢杆菌衍生的那些，例如枯草杆菌蛋白酶Novo、枯草杆菌蛋白酶Carlsberg、枯草杆菌蛋白酶309、枯草杆菌蛋白酶147和枯草杆菌蛋白酶168(描述于WO 89／06270中)。胰蛋白酶样蛋白酶的例子是胰蛋白酶(例如猪或牛来源的)和描述于WO 89／06270中的镰孢属蛋白酶。
优选的市售蛋白酶包括：由Novo Nordisk A／S(Denmark)以商品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase销售的那些，由Genencor International以商品名Maxatase、Maxacal、Maxapem、Properase、Purafect、和Purafect OXP销售的那些，和由SolvayEnzymes以商品名Opticlean和Optimase销售的那些。按组合物重量计，可以以0．00001-2％，优选0．0001-1％，更优选0．001-0．5％，最优选0．01-0．2％酶蛋白的量将蛋白酶掺入到本发明的组合物中。
脂肪酶：可以使用任何适用于碱性溶液的脂肪酶。合适的脂肪酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学或基因工程修饰的突变体。
有用的脂肪酶的例子包括Humicola lanuginosa脂肪酶，例如描述于EP 258068和EP305216中的，Rhizomucor miehei脂肪酶，例如描述于EP 238023中的，假丝酵母属脂肪酶例如C．antarctica脂肪酶，例如描述于EP214761中的C．antarctica脂肪酶A或B，假单胞菌属脂肪酶例如描述于EP 218272中的产碱假单胞菌和类产碱假单胞菌脂肪酶、例如描述于EP 331376中的洋葱假单胞菌脂肪酶、例如公开于GB1372034中的司徒茨氏假单胞菌脂肪酶，荧光假单胞菌脂肪酶，芽孢杆菌脂肪酶例如枯草芽孢杆菌脂肪酶(Dartois等，(1993)，Biochemica et Biophsica acta 1131，253-260)、嗜热脂肪芽孢杆菌脂肪酶(JP 64／744992)和短小芽孢杆菌脂肪酶(WO 91／16422)。
此外，很多已克隆的脂肪酶也是有用的，包括Yamaguchi等在1991年《基因》103，61-67上描述的沙门氏柏干酪青霉脂肪酶、白地霉脂肪酶(Schimada，Y．等，(1989)，生物化学杂志，106，383-388)，和各种根霉属脂肪酶例如德列马根霉脂肪酶(Hass，M．J．等，(1991)，Gene 109，117-113)、雪白根霉脂肪酶(Kugimiya等，(1992)，Biosci．Biotech．Biochem．56，716-719)和米根霉脂肪酶。
其它类型的脂类分解酶，如角质酶也是有用的，例如WO88／09867所述来自门多萨假单胞菌的角质酶，来自Fusarium solani pisi的角质酶(如WO90／09446所述)。
特别合适的脂肪酶是下面这些脂肪酶：例如M1 LipaseTM、LumafastTM和LipomaxTM(Genecor)，LipolaseTM和Lipolase UltraTM(NovoNordisk A／S)，和Lipase P“Amano”(Amano Pharmacetical Co．Ltd．)。
按组合物重量计，一般以0．00001-2％，优选0．0001-1％，更优选0．001-0．5％，最优选0．01-0．2％酶蛋白的量将脂肪酶掺入到本发明的洗涤剂组合物中。
淀粉酶：可以使用适用于碱性溶液的任何淀粉酶(α和／或β)。合适的淀粉酶包括细菌和真菌来源的那些。包括化学或基因工程改性的突变体。淀粉酶包括：例如，在GB1296839中详细描述的从地衣芽孢杆菌的特定菌株得到的α-淀粉酶。市售的淀粉酶是DuramylTM、TermamylTM、FungamylTM和BANTM(从Novo Nordisk A／S得到)和RapidaseTM和Maxamyl pTM(从Genencor得到)。
按组合物重量计，一般以0．00001-2％，优选0．0001-1％，更优选0．001-0．5％，最优选0．01-0．2％酶蛋白的量将淀粉酶掺入到本发明的洗涤剂组合物中。
纤维素酶：可以使用适用于碱性溶液的任何纤维素酶。合适的纤维素酶包括细菌和真菌来源的那些。包括化学或基因工程改性的突变体。合适的纤维素酶公开于US4435307(其中公开了从Humicolainsolens生产的真菌纤维素酶)，WO96／34108和WO96／34092(其中公开了来自芽孢杆菌的细菌嗜碱性纤维素酶BCE103)，WO94／21801、US5，475，101和US5，419，778(其中公开了木霉的EGIII纤维素酶)中。特别合适的纤维素酶是具有颜色护理益处的纤维素酶。这样的纤维素酶的例子是描述于欧洲专利申请0495257中的纤维素酶。
市售的纤维素酶包括从一株Humicola insolens生产的CelluzymeTM(Novo Nordisk A／S)以及KAC-500(B)TM(KaoCorporation)。
按组合物重量计，一般以0．00001-2％，优选0．0001-1％，更优选0．001-0．5％，最优选0．01-0．2％酶蛋白的量将纤维素酶掺入到本发明的洗涤剂组合物中。
过氧化物酶／氧化酶：过氧化物酶与过氧化氢或其源(例如过碳酸盐、过硼酸盐或过硫酸盐)一起使用。氧化酶与氧一起使用。两种类型的酶均可用于“溶液漂白”，即在洗涤液中一起洗涤，优选与例如WO94／12621和WO 95／01426中所述的增效剂一起洗涤所述织物时，防止染料从染色织物转移到另一织物上。合适的过氧化物酶／氧化酶包括植物、细菌或真菌来源的那些。包括化学或基因工程修饰的突变体。
按组合物重量计，一般以0．00001-2％，优选0．0001-1％，更优选0．001-0．5％，最优选0．01-0．2％酶蛋白的量将过氧化物酶和／或氧化酶掺入到本发明的洗涤剂组合物中。
在本文中包括上述酶的混合物，特别是蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和／或纤维素酶的混合物。
按组合物重量计，一般以0．00001-2％，优选0．0001-1％，更优选0．001-0．5％，最优选0．01-0．2％酶蛋白的量将本发明的酶或掺入到洗涤剂组合物中的其它任何酶掺入到本发明的洗涤剂组合物中。
漂白剂
可以包括在本发明洗涤剂组合物中的其它任选洗涤组分包括漂白剂，例如粒径为400-800微米的PB1、PB4和过碳酸盐。这些漂白剂组分可以包括一种或多种氧漂白剂，并且根据所选择的漂白剂，可包括一种或多种漂白活化剂。当存在氧漂白化合物时，其存在的量一般是约1-25％。通常，在非液体配方例如粒状洗涤剂中，漂白化合物是任选加入的组分。
用于本文中的漂白剂组分可以是任何在洗涤剂组合物中有用的漂白剂，包括氧漂白剂以及本领域已知的其它漂白剂。
适合于本发明的漂白剂可以是活化的或未活化的漂白剂。
一类可以使用的氧漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类试剂的合适的例子包括：单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸和双过氧十二烷双酸的镁盐。这样的漂白剂公开于US4483781、US740446、EP0133354和US4412934中。非常优选的漂白剂也包括如在US4634551所述的6-壬氨基-6-氧代过氧己酸。
另一类可以使用的漂白剂包括卤素漂白剂。例如，次卤酸盐漂白剂的例子包括三氯异氰脲酸，以及二氯异氰脲酸的钠和钾盐，和N-氯代和N-溴代烷烃磺基酰胺。这样的材料通常以最终产品重量的0．5-10％、优选1-5％的量加入。
可以将过氧化氢释放剂与漂白活化剂一起使用，该漂白活化剂是：例如四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS，描述于US4412934中)、3，5-三甲基己酰氧基苯磺酸盐(ISONOBS，描述于EP120591中)或五乙酰基葡萄糖(PAG)；将它们过水解后能形成过氧酸作为活性漂白物质，导致改进的漂白作用。另外，非常合适的是这些漂白活化剂：C8(6-辛酰胺基己酰基)羟苯磺酸盐、C9(6-壬酰胺基己酰基)羟苯磺酸盐和C10(6-癸酰胺基己酰基)羟苯磺酸盐或其混合物。还合适的活化剂是酰化的柠檬酸酯，例如在欧洲专利申请号91870207．7所公开的。
可用于本发明清洗组合物中的有用的漂白剂，包括过氧酸和含有漂白活化剂和过氧漂白化合物的漂白体系描述于专利申请USSN08／136626中。
通过在洗涤和／或漂洗过程的开始或期间加入能够生成过氧化氢的酶体系(即酶和其底物)，也可以存在过氧化氢。这样的酶体系公开于欧洲专利申请EP0537381中。
除了氧漂白剂以外的漂白剂也是本领域已知的，并且可以在本文中使用。特别重要的一类非氧漂白剂包括光活化漂白剂，例如磺化的锌和／或铝酞菁。这些材料可以在洗涤期间沉积在被洗物上。当存在氧时用光照射，例如通过将衣服挂出在日光中干燥时，该磺化的锌酞菁被活化，结果该被洗物被漂白。优选的锌酞菁和光活化漂白方法描述于US4033718中。洗涤剂组合物一般含有约0．025-1．25％重量的磺化锌酞菁。
漂白剂也可以包括锰催化剂。锰催化剂可以是例如在“低温漂白的有效锰催化剂(Efficient manganese catalysts for low-temperature bleaching)”，自然369，1994，pp．637-639中所述的一种化合物。
抑泡剂
另一个任选的组分是抑泡剂，例如硅氧烷和硅石-硅氧烷混合物。硅氧烷通常可以用烷基化的聚硅氧烷材料来表示，而硅石一般以细分散形式使用，例如二氧化硅气凝胶和干凝胶和各种类型的疏水二氧化硅。这些材料可以作为颗粒加入，其中抑泡剂有利地可释放地掺入到水溶性或水分散性的、基本上无表面活性的洗涤剂不可渗透的载体中。另外，可以将抑泡剂溶解或分散在液体载体中并通过喷雾在一种或多种其它组分上来涂覆。
优选的硅氧烷抑泡剂公开于US3933672中。其它特别有用的抑泡剂是德国专利申请DTOS2646126中所述的自乳化硅氧烷抑泡剂。这样的化合物的例子是可从Dow Corning购得的DC-544，它是硅氧烷-二元醇共聚物。特别优选的抑泡剂是含有硅油和2-烷基-链烷醇混合物的抑泡剂体系。合适的2-烷基-链烷醇是以商品名Isofol 12 R购得的2-丁基-辛醇。
这样的抑泡剂体系公开于欧洲专利申请EP0593841中。
特别优选的硅氧烷泡沫控制剂描述于欧洲专利申请92201649．8中。所述的组合物可以含有硅氧烷／硅石混合物以及熏制的无孔硅石例如AerosilR。
按组合物重量计，通常以0．001-2％，优选0．01-1％的量使用上述的抑泡剂。
其它组分
可以在洗涤剂组合物中使用的其它组分有例如污垢悬浮剂、污垢除去剂、荧光增白剂、磨料、杀菌剂、变色抑制剂、着色剂和／或包覆或未包覆的香料。
特别合适的包覆材料是由多糖基质和多羟基化合物组成的水溶性胶囊，如在GB 1464616中所述的。
其它合适的水溶性包覆材料包括从取代二羧酸的未凝胶化淀粉酸酯衍生的糊精，例如在US3455838中所述的。这些酸酯糊精优选是从诸如蜡质玉米、蜡质高粱、西米、木薯和马铃薯的淀粉制备的。所述的包覆材料的合适例子包括由National Starch制造的N-Lok。该N-Lok包覆材料由改性的玉米淀粉和葡萄糖组成。该淀粉是通过加上单官能取代基例如辛烯基琥珀酸酐改性的。
适合于本文中的防再污染剂和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，和均聚或共聚的聚羧酸或其盐。这类聚合物包括上述作为助洗剂提到的聚丙烯酸盐和马来酸酐-丙烯酸共聚物，以及马来酸酐与乙烯、甲基乙烯醚或甲基丙烯酸的共聚物，其中马来酸酐至少构成共聚物的20％摩尔。按组合物重量计，这些材料通常以组合物重量的0．5-10％，更优选0．75-8％，最优选1-6％的量使用。
优选的荧光增白剂是阴离子性的，其例子是：4，4’-双-(2-双乙醇氨基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2：2’-二磺酸二钠盐、4，4’-双-(2-吗啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2：2’-二磺酸二钠、4，4’-双-(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2：2’-二磺酸二钠、4’，4”-双-(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2-磺酸一钠、4，4’-双-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2：2’-二磺酸二钠、4，4’-双-(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)芪-2：2’-二磺酸二钠、4，4’-双-(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2：2’-二磺酸二钠、2(芪基-4”-(萘并-1’，2’：4，5)-1，2，3-三唑-2”-磺酸钠和4，4’-双-(2-磺基苯乙烯基)联苯。
其它有用的聚合物材料是聚乙二醇，特别是分子量为1000-10000，更具体是2000-8000和最优选是约4000的那些。以0．20-5％重量，更优选0．25-2．5％重量的量使用这些聚合物材料。这些聚合物和上述均聚或共聚的聚羧酸盐对于存在过渡金属杂质时改进白度维持性，织物灰分沉积和对粘土、蛋白质性和可氧化性污垢的清洗性能是重要的。
在本发明组合物中有用的污垢除去剂是对苯二甲酸与乙二醇和／或丙二醇单元各种对比的常规共聚物或三元共聚物。这样的聚合物的例子公开于US4116885和US4711730及EP0272033中。根据EP0272033特别优选的聚合物具有下式：(CH3(PEG)43)0．75(POH)0．25[(T-PO)2．8(T-PEG)0．4]T(POH)0．25((PEG)43CH3)0．75
其中PEG是-(OC2H4)O-，PO是(OC3H6O)，T是(pOOC6H4CO)。
还非常有用的是作为二甲基对苯二甲酸酯、二甲基磺基间苯二酸酯、乙二醇和1，2-丙二醇无规共聚物的改性聚酯，该端基主要由磺基苯甲酸酯组成，还有一小部分是乙二醇和／或1，2-丙二醇的单酯。目的是“主要”得到在两端由磺基苯甲酸基团封端的聚合物，本文中是绝大多数本文所述共聚物是由磺基苯甲酸基团封端的。然而，某些共聚物并未完全封端，因此其端基可以由乙二醇和／或1，2-丙二醇的单酯组成，其“次要”地由这样的物质组成。
本文中选择的聚酯含有约46％重量的二甲基对苯二甲酸，约16％重量的1，2-丙二醇，约10％重量的乙二醇，约13％重量的二甲基磺基苯甲酸和约15％重量的磺基间苯二酸，并且其分子量为约3000。该聚酯和其制备方法详细地叙述于EP311342中。
柔软剂
可以将织物柔软剂加入到本发明的衣物洗涤剂组合物中。这些试剂在类型上可以是无机或有机的。无机柔软剂的例子是在GB-A-1400898和US5019292中公开的绿土粘土。有机的织物柔软剂包括如在GB-A-1514276和EP 0011340中公开的水不溶性叔胺，其与单C12-C14季胺盐的混合物(公开于EP-B 0026528中)，和如在EP 0242919中所公开的二长链酰胺。织物柔软剂体系的其它有用有机组分包括高分子量的聚氧乙烯材料，如在EP 0299575和0313146中所公开的。
绿土粘土的含量一般在5-15％重量的范围，更优选8-12％重量，作为干混合组分材料加入到配方的其余部分中。以0．5-5％重量，一般1-3％重量的量加入有机织物柔软剂，例如水不溶性叔胺或二长链酰胺材料，而以0．1-2％重量，一般0．15-1．5％重量的量加入高分子量聚氧乙烯材料和水溶性阳离子材料。尽管在某些情况下作为干混颗粒加入它们可以更方便，但一般将这些材料加到该组合物的喷雾干燥组分上，或者作为熔融的液体将它们喷雾到组合物的其它固体组分上。
聚合染料转移抑制剂
按照本发明的洗涤剂组合物还包括0．001-10％重量，优选0．01-2％重量，更优选0．05-1％重量的聚合染料转移抑制剂。一般将所述的聚合染料转移抑制剂加入到洗涤剂组合物中以便抑制染料从有色织物转移到与其一起洗涤的织物上。在染料于洗涤中附着到其它物品上之前，这些聚合物会络合或吸附从染色织物洗涤下来的短效染料。
特别合适的聚合染料转移抑制剂是聚N-氧化胺聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚乙烯基鎓唑烷酮和聚乙烯基咪唑，或其混合物。
加入这样的聚合物也增强了本发明酶的性能。
本发明的洗涤剂组合物可以是液体、膏状、凝胶、条状或粒状形式。
可以按例如US4106991和US4661452(两者均是Novo Industri A／S的专利)中所公开的生产无尘的颗粒，并且该颗粒可以任选地用本领域已知的方法涂覆。蜡质涂覆材料的例子是平均分子量为1000-20000的聚(氧乙烯)产品(聚乙二醇，PEG)；具有16-50个环氧乙烷单元的乙氧基化壬基酚；乙氧基化的脂肪醇，其中该醇含有12-20个碳原子并且其中有15-80个环氧乙烷单元；脂肪醇；脂肪酸；和脂肪酸的单-、二-及三-甘油酯。在GB1483591中给出了适合于流化床技术涂覆的成膜涂覆材料的例子。
本发明的粒状组合物也可以是“致密形式”的，即它们具有比常规的粒状洗涤剂相对高的密度，即550-950g／l；在这样的情况下，本发明的粒状洗涤剂组合物将含有比常规颗粒洗涤剂更少量的“无机填料盐”；一般的填料盐是碱土金属的硫酸盐和氯化物，一般是硫酸钠；“致密”的洗涤剂一般包括不多于10％的填料盐。本发明的液体组合物也可以是“浓缩形式”的，在这样的情况下，本发明的液体洗涤剂组合物将比常规的液体洗涤剂含有较低量的水。按组合物重量计，浓缩的液体洗涤剂的水含量一般低于30％，更优选低于20％，最优选低于10％。
例如，可以将本发明的组合物配制为手洗或机洗衣物洗涤剂组合物，包括洗衣添加剂组合物和适用于脏织物预处理的组合物，漂洗加入的织物柔软剂组合物，和用于普通家庭硬表面清洗和碗碟洗涤的组合物。
下面的实例旨在举例说明本发明的组合物，而不对本发明范围作任何限制。
在洗涤剂组合物中，缩写组分符号具有下面的意义：LAS：       直链C12烷基苯磺酸钠TAS：       牛脂烷基硫酸钠XYAS：      C1X-C1y烷基硫酸钠SS：        式2-丁基辛酸的仲皂表面活性剂25EY：      与平均Y摩尔环氧乙烷缩合的主要为C12-C15的直链
        伯醇45EY：      与平均Y摩尔环氧乙烷缩合的主要为C14-C15的直链
        伯醇XYEZS：    每摩尔与平均Z摩尔环氧乙烷缩合的C1X-C1Y烷基硫
        酸钠非离子：    由BASF Gmbh以商品名Plurafax LF404销售的、
        平均乙氧基化程度为3．8和平均丙氧基化程度为4．5
        的C13-C15混合乙氧基化／丙氧基化脂肪醇CFAA：      C12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA：      C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺硅酸盐：    无定型硅酸钠(SiO2∶Na2O比=2．0)NaSKS-6：  式d-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐碳酸盐：    无水碳酸钠磷酸盐：    三聚磷酸钠MA／AA：    1∶4的马来酸／丙烯酸共聚物，平均分子量约80000聚丙烯酸酯：BASF GmbH以商品名PA30销售的平均分子量为约
        8000的聚丙烯酸酯均聚物沸石A：     式Na12(AlO2SiO2)12．27H2O的水合硅铝酸钠，主要粒
        径为1-10微米柠檬酸盐：  柠檬酸三钠二水合物柠檬酸：    柠檬酸过硼酸盐：   无水过硼酸钠一水合物漂白剂，经验式为NaBO2·H2O2PB4：        无水过硼酸钠四水合物过碳酸盐：   经验式为2Na2CO3·3H2O2的无水过碳酸钠漂白剂TAED：       四乙酰基乙二胺CMC：        羧甲基纤维素钠DETPMP：     由Monsanto以商品名Dequest 2060销售的二乙三
         胺五(亚甲基膦酸)PVP：        聚乙烯吡咯烷酮聚合物EDDS：      钠盐形式的乙二胺-N，N’-二琥珀酸，[S，S]异构体抑泡剂：     25％熔点为50℃的石蜡，17％的疏水性二氧化硅，
         58％的石蜡油颗粒抑泡剂： 颗粒形式的12％硅氧烷／二氧化硅，18％的硬脂醇，
         70％的淀粉硫酸盐：     无水硫酸钠HMWPEO：     高分子量聚氧乙烯TAE 25：     牛脂醇乙氧基化物(25)
洗涤剂实施例Ⅰ
可以按如下所示制备本发明粒状织物清洗组合物：
线性C12烷基苯磺酸钠  6．5
硫酸钠              15．0
沸石A               26．0
次氮基三醋酸钠       5．0
本发明的酶           0．1
PVP                  0．5
TAED                 3．0
硼酸                 4．0
过硼酸盐            18．0
苯酚磺酸盐           0．1
次要组份    至100
洗涤剂实施例Ⅱ
可以按如下所示制备本发明的致密粒状织物清洗组合物(密度800g／l)：
 45AS            8．0
 25E3S           2．0
 25E5            3．0
 25E3            3．0
 TFAA            2．5
 沸石A          17．0
 NaSKS-6        12．0
 柠檬酸          3．0
 碳酸盐          7．0
 MA／AA          5．0
 CMC             0．4
 本发明的酶      0．1
 TAED            6．0
 过碳酸盐       22．0
 EDDS            0．3
 粒状抑泡剂      3．5
 水／次要组份    至100％
洗涤剂实施例Ⅲ
按如下所示制备在洗涤彩色织物中特别有用的本发明粒状织物清洗组合物：
 LAS                              10．7     -
 TAS                              2．4      -
 TFAA                             -         4．0
 45AS                             3．1    10．0
 45E7                             4．0    -
 25E3S                            -       3．0
 68E11                            1．8    -
 25E5                             -       8．0
 柠檬酸盐                         15．0   7．0
 碳酸盐                           -       10
 柠檬酸                           2．5    3．0
 沸石A                            32．1   25．0
 NaSKS-6                          -       9．0
 MA／AA                           5．0    5．0
 DETPMP                           0．2    0．8
 本发明的酶                       0．10   0．05
 硅酸盐                           2．5    -
 硫酸盐                           5．2    3．0
 PVP                              0．5    -
 聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物／乙烯基-       0．2
 咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物
 过硼酸盐                         1．0    -
 苯酚磺酸盐                       0．2    -
 水／次要组份                     至     100％
 洗涤剂实施例Ⅳ
可按如下所示制备本发明具有“通过洗涤进行软化”的能力的粒状织物清洗组合物：
 45AS                              -      10．0
 LAS                               7．6    -
 68AS                              1．3    -
 45E7                              4．0    -
 25E3                             -       5．0
 氯化椰油烷基二甲基羟乙基铵       1．4    1．0
 柠檬酸盐                         5．0    3．0
 NaSKS-6                          -       11．0
 沸石A                            15．0   15．0
 MA／AA                           4．0    4．0
 DETPMP                           0．4    0．4
 过硼酸盐                         15．0   -
 过碳酸盐                         -       15．0
 TAED                             5．0    5．0
 绿土粘土                         10．0   10．0
 HMWPEO                           -       0．1
 本发明的酶                       0．10   0．05
 硅酸盐                           3．0    5．0
 碳酸盐                           10．0   10．0
 粒状抑泡剂                       1．0    4．0
 CMC                              0．2    0．1
 水／次要组份                     至      100％
洗涤剂实施例Ⅴ
可按如下制备本发明的重垢液体织物清洗组合物：
                                   Ⅰ          Ⅱ
 酸形式的LAS                        -          25．0
 柠檬酸                             5．0       2．0
 酸形式的25AS                       8．0       -
 酸形式的25AE2S                     3．0       -
 25AE7                              8．0       -
 CFAA                               5          -
 DETPMP                             1．0       1．0
 脂肪酸                       8       -
 油酸                         -       1．0
 乙醇                         4．0    6．0
 丙二醇                       2．0    6．0
 本发明的酶                   0．10   0．05
 氯化椰油烷基二甲基羟乙基铵   -       3．0
 绿土粘土                     -       5．0
 PVP                          2．0    -
 水／次要组份                 至      100％人或动物部分的处理
本发明提供了对人或动物皮肤、毛发、口腔、粘膜、牙齿、眼睛、伤口或淤伤处存在的微生物或病毒进行抗微生物处理的方法。
因此，本发明可用于消毒，例如痤疮或其它皮肤感染、眼及口的感染、足上及腋窝、牙齿(口腔护理)、伤口、淤伤处等的微生物生长的处理。这种处理可以通过利用含有所述漆酶和所述增效剂的气溶胶、液体、乳剂、凝胶、淤浆、糊或固体而进行。化妆品、食品或饮料或者其它产品的处理
本发明可用于保存食品、饮料、化妆品诸如洗液、面霜、凝胶、油膏、肥皂、香波、调节剂、止汗剂、除臭剂、口腔清洗剂、隐形眼镜产品、足浴产品、酶制剂或产品成分。本发明可以以能够达到所希望的抗微生物作用的有效量应用于未经过防腐处理的食品、饮料、化妆品、食品成分。隐形眼镜的处理
本发明可用于隐形眼镜的清洗和／或抗微生物处理。硬表面的处理
总的说来，可以认为本发明提供了可用于对如前面定义的任何硬表面进行抗微生物处理的方法。这种处理可应用于常规消毒目的，如医院病房、手术室、要求消毒的食品加工或其它用途的房间的消毒。硬表面还可以是冷却塔、水处理厂、牛奶场、食品或食品添加剂加工厂、化学药品或药物加工厂的加工设备部分。硬表面还可以是医疗设备或水卫生设备。因此，本发明提供了可用于传统的原位清洗(cleaning-in-place，C-I-P)系统的抗微生物方法。本发明中采用的漆酶和增效剂通过介质可与所讨论的表面发生接触，并应当以具有抗微生物作用的量存在。
涂料的保存／防腐
罐装涂料产品的保存在本领域通过向涂料中加入非酶促的有机杀菌剂而达到。在本发明的文章中，涂料理解为包含溶解或分散于液体载体诸如水、有机溶剂和／或油中的固体着色物的物质，当涂抹在表面上，变干，剩下一层薄的有色的装饰性和／或保护性覆料。通常将异噻唑啉酮类(isothiazolione)，诸如5-氯-2-甲基-4-噻唑啉-3-酮(5-chlor-2-methyl-4-thia-zoli-3-on)，作为杀生物剂以大约0．05-0．5％的用量范围加入到涂料中以抑制／防止微生物在涂料中生长。本发明的方法仍然可以合适应用于这个领域，通过用与环境相容的酶取代有毒有机杀菌剂，从而解决了使用这些有毒有机杀生物剂永远存在的危害环境生物的问题。这样，本发明提供了一种涂料保存的方法，包括使所述涂料与本发明的漆酶和一种或多种增效剂接触。此外，本发明提供了包含本发明的漆酶和一种或多种增效剂的涂料组合物。
涂料优选基于水的涂料，即涂料固体散布于水溶液中。涂料可含有0-20％，优选0-10％，如0-5％有机溶剂。
可将酶加入到涂料中，其量是每升涂料0．0001-100mg活性酶蛋白质，优选0．001-10mg，如0．01-1mg，同时可加入增效剂，其量为涂料组合物中10-500μM，优选25-250μM，如100μM。
本发明由下列非限制性实施例举例说明。
实施例1：
漆酶与不同增效剂的抗细菌活性
重组毁丝霉漆酶(rMtL，WO 95／33836)和重组多孔菌漆酶(rPpL，WO 96／00290)的杀微生物活性(即杀细菌活性)在pH 6、通过使用丁香酸甲酯(MeS)、肉桂酸、绿原酸、丁香醛和PPT作为增效剂进行测试。
在0．05M MES缓冲液(2-[N-吗啉代]乙烷磺酸)(pH 6)(在过滤除菌前通气5 min)中测定杀细菌活性。杀细菌活性是对铜绿假单孢菌(ATCC 10145)和表皮葡萄球菌(DSM 20042)进行测定的。细胞在胰胨大豆肉汤培养基(Tryptone Soya Broth)(Oxoid CM129)中于30℃生长24h，并在MES缓冲液中将细胞稀释到终浓度大约104cfu／ml。将细胞悬浮液与漆酶(3mg／L)和增效剂(0．1mM)在40℃混合20min。杀细菌活性通过在Malthus中保温进行测定。使用标准曲线将用Malthus仪器测量的检测时间转换成cfu／ml。当计数总存活细胞时，直接或间接Malthus测量都可以使用(Malthus Flexi M2060，Malthus仪器有限公司)。如果采用直接测量，则通过测量生长培养基中的电导测定细胞新陈代谢。如果采用间接测量，则将3ml生长培养基转移到间接Malthus加样室的外间，并将0．5ml无菌KOH(0．1M)转移到内间。细胞悬浮液在酶处理之后转移到Malthus加样室的外间。随着细胞在外间生长，它们产生CO2并溶解于内间的KOH中从而改变KOH的电导。幸免于酶处理的呼吸细胞产生的CO2的量用来估计存活细胞的数目。当电导变化可通过Malthus测量时，记录检测时间(dt)。通过使用联系cfu／ml和dt的标准曲线，将dt转换成菌落计数(Johansen等人，1995，应用细菌学杂志(Journal of Applied Bacteriology)78：297-303；Johansen等人，1997，应用和环境微生物学(Appliedand Environmental Microbiology)63：3724-3728)。
在pH 6、漆酶=3mg／L而增效剂=0．1mM(使用丁香酸甲酯(MeS)作为增效剂)得到rPpL和rMtL的杀细菌活性(log(cfu／ml)=杀死细胞数目的对数)。其它增效剂在这些实验条件下都不导致杀菌活性(图1：1=无增效剂；2=丁香酸甲酯；3=肉桂酸；4=绿原酸；5=PPT；6=丁香醛)，然而，漆酶／增效剂系统的杀细菌活性取决于pH等因素，因而其它增效剂可能在如高pH有利。
rMtL／MeS或rPpL／MeS的杀细菌活性对表皮葡萄球菌尤其有效(图1)，它被rPpL／MeS 100％杀死(pH6)而用rMtL／MeS处理只有少数细胞能存活。然而对铜绿假单孢菌的杀细菌活性观察到为细胞减少1-2对数单位(图1)。
实施例2：
毁丝霉漆酶和丁香酸甲酯的杀细菌活性
毁丝霉漆酶(rMtL)和丁香酸甲酯(MeS)的抗微生物活性(即杀细菌活性)使用32因子设计在pH 6和40℃在MES缓冲液中如实施例1中描述的方法进行测定，但是使用更高的细胞浓度(107-108cfu／ml)。测试的rMtL水平是0-2．5-5mg／L，MeS水平是0-5-10mM。
在MeS浓度为5-10mM之间时对铜绿假单胞菌(ATCC 10145)有杀细菌活性。将rMtL的浓度从2．5提高到5mg／L导致杀细菌活性的降低，因而在这些特定条件下酶对铜绿假单胞菌的杀细菌活性的最佳浓度低于5mg／L。在高MeS浓度和pH 6得到的杀细菌活性与100％杀细菌活性非常接近(图2)。在pH 4得到100％杀细菌活性。
在pH 5-6且MeS浓度高于0．5mM时，用rMtL／MeS处理100％杀死革兰氏阳性菌株表皮葡萄球菌。MeS在使用的浓度下对这两种测试生物体无杀细菌性，除非与漆酶组合。
实施例3：
漆酶／丁香酸甲酯抗微生物活性的最佳pH
rMtL和rPpL与MeS作为增效剂一起的抗微生物活性(即杀细菌活性)在pH 4-10通过使用下列缓冲系统进行测定：homopipes(pH 4和5)、MES(pH 6)、HEPES(pH 7和8)、HEPES／CAPS(pH 9)和CAPS(pH 10)。如实施例1中描述的方法在40℃对表皮葡萄球菌评估杀细菌活性。
rPpL和rMtL在低pH都具有杀细菌活性(图3：1=(rPpL=2mg／L，MeS=25mM)；2=(rPpL=2mg／L，MeS=50mM)；3=(rMtL=2mg／L，MeS=25mM)；4=(rMtL=2mg／L，MeS=50mM))。rPpL和rMtL的杀细菌活性随pH降低而升高，然而，在测试的MeS浓度下，杀细菌活性仅限于pH值高于5的情况下。
通过升高MeS浓度可以在更高的pH值下得到显著的杀细菌活性，这样，在pH 9使用如rMtL=5mg／L和Mes=5mM，得到对表皮葡萄球菌的杀细菌活性。
通过挑选在特定的期望条件下有活性的漆酶和增效剂，可以在不同条件(pH、温度等)下获得杀细菌活性。
实施例4：
毁丝霉和多孔菌漆酶使用不同丁香酸酯的抗微生物活性
毁丝霉漆酶(rMtL)和多孔菌漆酶(rPpL)的抗微生物活性(即杀细菌活性)对表皮葡萄球菌在pH 6于MES缓冲液中如实施例1中描述的方法进行测定，漆酶使用浓度3mg／L。在0．2mM浓度评估作为电子供体的乙酰丁香酮、丁香酸甲酯、丁香酸乙酯、丁香酸丁酯和丁香酸月桂酯的杀细菌活性。
所有丁香酸酯化合物当与漆酶组合使用时都具有杀细菌活性。丁香酸月桂酯和乙酰丁香酮不与漆酶一起使用时确实也显示杀细菌活性，然而，当加入漆酶时其杀细菌活性显著升高(图4：1=无增效剂；2=丁香酸甲酯；3=丁香酸乙酯；4=丁香酸丁酯；5=丁香酸月桂酯；6=乙酰丁香酮；虚线=杀死总数)。
当与多孔菌漆酶组合使用时，乙酰丁香酮、丁香酸甲酯、丁香酸乙酯和丁香酸丁酯对表皮葡萄球菌有100％杀细菌活性。然而用毁丝霉漆酶和乙酰丁香酮得到的杀细菌活性与用多孔菌漆酶得到的活性和用其它丁香酸酯化合物得到的活性相比都降低了。还对比表皮葡萄球菌更有抵抗力的铜绿假单胞菌评估了不同的丁香酸酯化合物。发现乙酰丁香酮是对铜绿假单胞菌最有效的杀菌增效剂。
实施例5：
不同增效剂组合的协同效应
各种微生物的敏感性取决于使用的增效剂，因而通过组合不同的增效剂并同时应用它们可以得到广谱的抗微生物活性。如果使用增效剂混合物，预计对不同微生物的混合培养液的总抗微生物活性会显著升高。
在亚致死浓度(少于100％杀菌活性)测试增效剂，而且以不同的组合对不同生理学的微生物进行测试。协同效应可以通过漆酶和增效剂如乙酰丁香酮、丁香酸甲酯、丁香酸乙酯、丁香酸丁酯和丁香酸月桂酯的多因子实验测定。
实施例6：
两种增效剂的组合的协同抗微生物作用
漆酶与两种增效剂的抗微生物活性对铜绿假单胞菌(ATCC 10145)和表皮葡萄球菌(DSM 20042)在pH 6如实施例1中描述的方法进行测定。使用丁香酸甲酯和乙酰丁香酮作为增效剂，漆酶是rPpL(1mg／L)，使用32因子实验设计测定抗微生物活性。
当组合使用两种增效剂时发现有协同抗微生物活性(图5：A=丁香酸甲酯；B=乙酰丁香酮)。乙酰丁香酮导致铜绿假单胞菌细胞减少大约1．5个对数单位，丁香酸甲酯导致细胞减少大约3个对数单位，然而组合使用时导致杀死总数相当于细胞减少大约6-7个对数单位的测试有机体(图5)。
实施例7：
涂料的保存
涂料的保存可以通过加入一定量的漆酶和增效剂而制备包含酶促抗微生物系统的涂料样品实现，如向无菌罐中的100mL无菌的基于水的涂料中加入1mg毁丝霉漆酶和10μmol丁香酸甲酯(过滤除菌)。然后向此涂料样品和向不含酶系统的涂料的100mL无菌参照样品中加入200μL 108cfu／ml假单孢菌和芽孢杆菌的混合培养液。将培养液和涂料混合，封罐并放置在30或40℃。3或4天后，使用传统技术，从每个罐中取样并在琼脂培养板上涂板，计数来自所有样品的生长菌落。重复这个过程大约10次(30或40天)，将来自含酶系统的涂料样品的菌落计数与来自参照样品的计数进行比较。

Claims (21)

1．微生物和／或病毒的抗微生物处理方法，包括用有效量的真菌漆酶(EC 1．10．3．2)和一种或多种增效剂在存在氧O2的条件下处理所述微生物和／或病毒，所述增效剂通式如下：该式中A是诸如-D、-CH=CH-D、-CH=CH-CH=CH-D、-CH=N-D、-N=N-D、或-N=CH-D之类的基团，其中D选自-CO-E、-SO2-E、-N-XY、和-N+-XYZ，其中E可以是-H、-OH、-R或-OR，而X和Y和Z可以是相同的或不同的并选自-H和-R；R是C1-C16烷基，优选C1-C8烷基，该烷基可以是饱和的或不饱和的、分支的或不分支的并任选地被羧基、磺基或氨基取代；B和C可以是相同的或不同的，并选自CmH2m+1，其中1≤m≤5。
2．包含漆酶(EC 1．10．3．2)和至少两种具有下列通式的不同增效剂的抗微生物组合物：
Figure 9881098500022
该式中A是诸如-D、-CH=CH-D、-CH=CH-CH=CH-D、-CH=N-D、-N=N-D、或-N=CH-D之类的基团，其中D选自-CO-E、-SO2-E、-N-XY、和-N+-XYZ，其中E可以是-H、-OH、-R、或-OR，而X和Y和Z可以是相同的或不同的并选自-H和-R；R是C1-C16烷基，优选C1-C8烷基，该烷基可以是饱和的或不饱和的、分支的或不分支的并任选地被羧基、磺基或氨基取代；B和C可以是相同的或不同的，并选自CmH2m+1，其中1≤m≤5。
3．根据权利要求1的方法，其中增效剂选自通式如下的组：
Figure 9881098500031
其中A是诸如-H、-OH、-CH3、-OCH3、-O(CH2)nCH3之类的基团，其中n=1、2、3、4、5、6、7或8。
4．根据权利要求1和3的方法，其中所述处理包括同时使用两种不同的增效剂。
5．根据权利要求1和3的方法，其中所述处理包括同时使用三种不同的增效剂。
6．根据权利要求1和3中任何一项的方法，其中所述漆酶得自选自毁丝霉、多孔菌、鬼伞、丝核菌、Scytalidium和Pyricularia的真菌。
7．根据权利要求6的方法，其中所述漆酶可得自嗜热毁丝霉或Polyporus pinisitus。
8．根据权利要求1和3-7的方法，其用于对存在于衣物上和／或用来浸泡、洗涤或漂洗衣物的液体中的微生物和／或病毒进行抗微生物处理。
9．根据权利要求8的方法，其中所述衣物在洗衣机中处理。
10．根据权利要求1和3-7的方法，其用于对存在于人或动物皮肤、毛发、口腔、粘膜、牙齿、眼睛、伤口或瘀伤上的微生物和／或病毒进行抗微生物处理。
11．根据权利要求1和3-7的方法，其用于对化妆品中的微生物和／或病毒进行抗微生物处理。
12．根据权利要求1和3-7的方法，其用于对隐形眼镜进行抗微生物处理(防腐或消毒)。
13．根据权利要求1和3-7的方法，其用于硬表面的抗微生物处理。
14．根据权利要求13的方法，其中所述硬表面是要求消毒的设施。
15．根据权利要求14的方法，其中所述设施是医院的房间、食品或食品添加剂的加工间、水处理室、纸张和／或纸浆的加工间、或者化学品或药品的加工间。
16．根据权利要求13的方法，其中所述硬表面是冷却塔、水处理厂、牛奶场、食品或食品添加剂的加工厂、纸张和／或纸浆加工厂、化学品或药品加工厂中的加工设备。
17．根据权利要求13的方法，其中所述硬表面是水卫生设备的表面。
18．根据权利要求13的方法，其中所述硬表面是医疗设备的表面。
19．根据权利要求1和3-7和11-18的方法，其用于原位清洗(C-I-P)系统的抗微生物处理。
20．根据权利要求1和3-7的方法，其用于保存水基涂料，包括用权利要求1的漆酶(EC 1．10．3．2)和一种或多种增效剂接触所述涂料。
21．包含涂料、漆酶(EC 1．10．3．2)和增效剂的组合物。
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