CN1277741C - 可膨胀石墨－嵌入化合物、其制备方法和其应用 - Google Patents

可膨胀石墨－嵌入化合物、其制备方法和其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1277741C
CN1277741C CNB021559260A CN02155926A CN1277741C CN 1277741 C CN1277741 C CN 1277741C CN B021559260 A CNB021559260 A CN B021559260A CN 02155926 A CN02155926 A CN 02155926A CN 1277741 C CN1277741 C CN 1277741C
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphite
compound
intercalation compound
aryl
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB021559260A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1426960A (zh
Inventor
R·阿尼
W·安蒂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hilti AG
Original Assignee
Hilti AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hilti AG filed Critical Hilti AG
Publication of CN1426960A publication Critical patent/CN1426960A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1277741C publication Critical patent/CN1277741C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/22—Intercalation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/22—Intercalation
    • C01B32/225—Expansion; Exfoliation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及具有可调节起始温度的可膨胀石墨一嵌入化合物，其制备方法，和该化合物作为制备防火组合物的膨胀防火添加剂的用途。

Description

可膨胀石墨-嵌入化合物、其 制备方法和其应用
本发明的内容是具有可调节起始温度的可膨胀石墨-嵌入化合物，其制备方法和该化合物作为制备防火组合物的膨胀防火添加剂的用途，所述防火组合物特别是用于建筑物的墙壁、地板和/或天花板的裂口、通孔和其它开口的防火堵塞的膨胀材料。
可膨胀石墨-嵌入化合物也被称作膨胀石墨，并可从市场上购得。其是一种包含嵌入石墨的晶格层间的杂质组分(嵌入物)的化合物。这种可膨胀石墨-嵌入化合物通常是通过将石墨颗粒分散在包含氧化剂和待嵌入的外来化合物的溶液中来制备的。通常使用的氧化剂是硝酸、氯酸钾、铬酸、高锰酸钾等。待嵌入的化合物例如是浓硫酸，其中在60至130℃的温度下，进行该反应最高达4小时(例如参见EP-B-O085 121)。另外，也可以在例如氯气的存在下将金属氯化物嵌入石墨中(E.Stumpp，Physica(1981)，9-16)。
可膨胀石墨-嵌入化合物或膨胀石墨在加热至高于所谓起始温度的温度时体积剧烈增大，其膨胀因子大于200，这是由嵌入石墨层状结构中的嵌入化合物由于快速加热至该温度而形成气态物质从而被分解所引起的，因此垂直于该层面石墨颗粒膨胀或鼓起(EP-B-O 085 121)。这种膨胀行为被应用在例如用于穿过建筑物的墙壁和天花板的电缆和管道孔的防火堵塞的膨胀材料中。在失火的情况下，在达到起始温度之后石墨颗粒膨胀，并因此使堵塞这些孔的膨胀材料膨胀，这样在穿过该孔的电缆和/或塑料管烧毁之后便阻止或延迟火灾通过这些孔而漫延。
起始温度被定义为膨胀体系即这里的可膨胀石墨-嵌入化合物的热膨胀过程开始时的温度，也就是说，膨胀过程开始的温度。常规和市售的膨胀石墨仅具有约150℃、约160℃和约200℃非常受限制的起始温度。为了就膨胀性质而言能够灵活地对制备防火材料的产品特殊要求作出反应，希望可膨胀石墨-嵌入化合物在其起始温度方面具有较宽的变化范围。
本发明的任务在于获得可膨胀石墨-嵌入化合物，其起始温度可以在宽的范围内有针对性地加以调节。
令人惊奇地发现，通过可嵌入路易斯酸(也被称作受体)和可嵌入有机化合物(也被称作路易斯碱或给体)的共嵌入，即不但嵌入可嵌入路易斯酸而且嵌入有机化合物，可以根据在石墨中嵌入的嵌入化合物有针对性地获得在44℃至233℃之间的起始温度或在该范围之间调节起始温度。
因此上述任务是通过权利要求1的可膨胀石墨-嵌入化合物实现的。从属权利要求涉及本发明内容优选的实施方式、该石墨-嵌入化合物的制备方法和其应用。
因此，本发明的主题是具有可调节起始温度的可膨胀石墨-嵌入化合物，其特征在于，其包括至少一种可嵌入路易斯酸和至少一种有机化合物作为嵌入组分，其中所述的路易斯酸如果需要与制备时使用的一种或多种溶剂，特别是硝基甲烷相结合的形式存在。根据本发明可以通过后一嵌入物的种类，即有机化合物的种类调节起始温度。
根据本发明，优选使用金属卤化物，特别是金属氯化物如AlCl3、SbCl5、ZnCl2、YCl3、CrCl3、NiCl2和/或FeCl3作为可嵌入的路易斯酸。
本发明的石墨-嵌入化合物优选包括选自羧酰卤、二羧酰二卤、烷基卤、芳基卤、烷基芳基卤、芳基烷基卤、脂族或芳族醇、二烷基醚、二芳基醚、芳基烷基醚、脂族或芳族二醇醚、羧酸酯、二羧酸酯、烯烃、1，3-二酮和有机配位剂的化合物作为有机化合物。
根据本发明，优选对应于通式(I)的羧酰卤：
Figure C0215592600101
其中，R表示氢或具有1至30个，优选1至18个碳原子的烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷芳基，以及X表示卤原子，优选表示氯原子或溴原子。特别优选的羧酰卤是乙酰氯、己酰氯、辛酰氯、棕榈酰氯、苯甲酰氯、苯乙酰氯、3-苯基-丙酰氯和三甲基乙酰卤。
根据本发明，优选相应于通式(II)的二羧酰二卤：
Figure C0215592600111
其中，n表示1至30，优选1至18的整数，以及X表示卤原子，优选表示氯原子或溴原子。本发明特别优选的二羧酰二卤是草酰氯、丙二酰二氯、丁二酰二氯、戊二酰二氯和己二酰二氯。
本发明的石墨-嵌入化合物优选包括通式(III)的化合物作为烷基卤、芳基卤、芳烷基卤或烷芳基卤：
                   R-X(III)
其中，R表示具有1至30，优选1至18个碳原子的烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷芳基，以及X表示卤原子，优选表示氯原子或溴原子。这种卤代化合物优选的实例是氯甲酸苯基酯、2-苯氧基乙基氯和2-苯基乙基氯。
根据另一优选的实施方案，本发明石墨-嵌入化合物包括通式(IV)的化合物作为脂族和芳族醇：
                  R-OH(IV)
其中，R表示具有1至30，优选1至18个碳原子的烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷芳基。本发明特别优选的醇类是甲醇、乙醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和苄基醇。
根据本发明，优选相应于通式(V)的二烷基醚或二芳基醚：
其中，R相互独立地表示具有1至30，优选1至18个碳原子的烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷芳基。该组化合物优选的实例是二乙基醚和二苯基醚。
根据本发明又一优选的实施方案，该石墨-嵌入化合物包括通式(VI)的脂族和芳族二醇醚作为有机化合物：
Figure C0215592600122
其中，n表示1至30，优选1至18的整数，以及R相互独立地表示具有1至30，优选1至18个碳原子的烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷芳基。该组化合物特别优选的实例是乙二醇二甲基醚。
根据本发明优选通式(VII)的化合物作为羧酸酯：
其中，R表示氢或具有1至30、优选1至18个碳原子的烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷芳基，以及R1表示具有1至8、优选1至6个碳原子的烷基。该组特别优选的实例是乙酸乙酯。
此外，根据本发明，式(VIII)的二羧酸酯也可以作为有机化合物嵌入石墨中：
Figure C0215592600124
其中，n表示1至30，优选1至18的整数，以及R相互独立地表示具有1至30，优选1至18个碳原子的烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷芳基。
作为烯烃，特别优选的是通式(IX)的化合物：
Figure C0215592600131
其中，R相互独立地表示氢和具有1至30，优选1至18个碳原子的烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中根据本发明以优选的方式嵌入苯乙烯。
本发明优选通式(X)的1，3-二酮：
其中，n表示1至30，优选1至18的整数，以及R相互独立地表示具有1至30，优选1至18个碳原子的烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷芳基。
根据本发明，优选乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸(Nitrilitriessigsure)、二亚乙基三胺五乙酸、次氮基甲膦酸、三磷酸五钠和/或三乙醇胺作为有机配位剂嵌入石墨颗粒中。
在上述基团R和R1中提及的烷基和链烯基包括1至30，优选1至18，更优选1至8个碳原子。优选的芳基是苯基和萘基，而优选的芳烷基是苄基。
此外，本发明还涉及制备上述石墨-嵌入化合物的方法，其中共嵌入可嵌入金属氯化物和有机化合物，或者随后将有机化合物嵌入通过在石墨中嵌入可嵌入路易斯酸获得的中间产物-嵌入化合物中。
本发明优选的方法在于，使石墨和可嵌入路易斯酸在密闭管或对此适合的溶剂中反应，然后使由石墨和该路易斯酸获得的中间产物-嵌入化合物，如果需要在事先分离、纯化和干燥之后，与有机化合物反应，并分离、纯化和干燥反应产物。
在该方法中，在石墨与可嵌入路易斯酸反应的第一步骤中，或者在密闭管中，即在石墨和可嵌入路易斯酸熔融之后在石英管中反应，或者在对此适合的溶剂中反应。
尽管在溶剂中的反应是有利的，因为其与金属氯化物与石墨在熔融石英管中的固体反应相比可以在低的温度下进行，但对欲使用的溶剂存在许多限制，也就是说该溶剂不但必须使金属氯化物溶解而且必须使石墨和金属氯化物之间能进行直接或间接电子迁移。对此可使用的溶剂例如是通式CH3(CH2)nNO2的硝基链烷，其中n表示0至10的数，以及其结构异构体，特别是硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、四氯化碳和亚硫酰二氯。
在使用溶剂的情况下，这些溶剂包含在由石墨和路易斯酸获得的中间产物-嵌入化合物中。如果需要，对这些中间产物可以进行分离、纯化和干燥，其中纯化例如可以通过用溶剂洗涤该中间产物并干燥来进行。
在石墨和可嵌入路易斯酸在密闭管中反应时，有利地使该反应在200至800℃下，优选在250至600℃下进行3分钟至72小时，优选10至24小时，特别优选12至18小时。
在该反应之后，使石墨和路易斯酸的中间产物-嵌入化合物与有机化合物反应，其中有机化合物以液体或熔融的形式引入反应中，或者在对此适合的溶剂中反应。
根据本发明另一实施方案，可嵌入路易斯酸和有机化合物的嵌入同时进行，即通过共嵌入来嵌入。该方法在于，使石墨、可嵌入路易斯酸和有机化合物同时或者在液体或熔融状的有机化合物中或者在对该反应适合的溶剂中反应。使用的溶剂不但必须能溶解金属氯化物和该有机化合物，而且必须使石墨与待嵌入的金属氯化物和有机化合物之间的电子迁移成为可能。
在反应之后，以常规方式分离和纯化最后获得的反应产物，例如通过用溶剂洗涤并干燥。
本发明的有机化合物或者在首先获得的含石墨、可嵌入路易斯酸和如果需要溶剂(优选硝基甲烷)的嵌入-中间产物中的嵌入或者在共嵌入时的嵌入优选均通过反应组分，如果需要在溶剂中，在-10℃至100℃，优选10℃至50℃，即室温的温度下，反应3分钟至48小时，优选30分钟至24小时来进行的。
在反应时，可嵌入路易斯酸的用量是0.02至20摩尔，优选0.05至10摩尔/1摩尔石墨，而有机化合物的用量是0.75至1000重量％，优选2至800重量％，基于石墨和路易斯酸或者石墨和路易斯酸的中间产物-嵌入化合物和如果需要嵌入的溶剂(优选硝基甲烷)的总重量计。
本发明的另一主题是作为膨胀石墨的上述石墨-嵌入化合物作为制备防火组合物，特别是作为制备建筑物的墙壁、地板和/或天花板的裂口、通孔和其它开口的防火堵塞的膨胀材料的膨胀防火添加剂的用途。
上面所述的和在下面的实施例中给出的本发明石墨-嵌入化合物的起始温度是通过热力学分析该材料的尺寸随温度变化而测定的。为此，将试样放置在试样架上，给该试样架装上测量探针，并放置在炉中，在事先确定的温度范围内以适合的升温程序加热该炉。附加地该测量探针可以加载可变化的负荷。在测量时，正的尺寸变化被称作膨胀，负的尺寸变化被称作收缩。
为了测定本发明石墨-嵌入化合物的膨胀，将粉末状试样放置在刚玉坩埚中，并用钢制坩埚覆盖。该钢制坩埚保证在试样膨胀时将试样尺寸膨胀无震动地传送给测量探针。将该坩埚设置放置在热力学分析装置的试样架上并送入炉中。
热力学分析的结果是获得附图1中描述的曲线，其中材料的膨胀百分比(作为不锈钢坩埚的直线移动)相对于温度作图。
膨胀材料的起始温度在数学上被定义为试样膨胀前延长的基线和膨胀曲线转折点切线的交点。
在确定起始温度时保持下列条件：
温度程序：动力学模量(具有前置的在25℃下5分钟的等温阶段)
加热速度：10℃/分钟
温度范围：25℃至500℃(部分也可以是25℃至1100℃)
分析气体：合成空气
流动速度：50毫升/分钟
荷载：0.06N
试样容器：150μl刚玉坩埚+150μl不锈钢坩埚(作盖子)
下面的实施例用于进一步详细说明本发明。
实施例1
在硝基甲烷中制备FeCl3-石墨-中间产物-嵌入化合物(FeCl3/CH3NO2-石墨)
在100毫升圆形烧瓶中，将11.68克(0.07摩尔)FeCl3溶解在15毫升硝基甲烷。随后加入5克(0.42摩尔)石墨，并在室温下搅拌18小时。将该材料用作为溶剂的硝基甲烷洗涤，吸滤并干燥。
获得的中间产物包括作为嵌入物的FeCl3和硝基甲烷，并具有148℃的起始温度。
实施例2
通过固体反应制备FeCl3-石墨-中间产物-嵌入化合物
将2.25克(0.19摩尔)石墨和2.25克(0.01摩尔)FeCl3混合，并将该混合物在石英玻璃管中熔化。随后将石英玻璃管中熔化的反应混合物在300℃下保持17小时。在冷却之后用少量水洗涤，吸滤并干燥。
该中间产物的起始温度是314℃。
实施例3
有机化合物在FeCl3/CH3NO2-石墨-中间产物-嵌入化合物中的嵌入
将1克(84毫摩尔)实施例1中获得的FeCl3/CH3NO2-石墨-中间产物-嵌入化合物在室温下在3毫升(0.03摩尔)丙酰氯中搅拌24小时。随后将该材料吸滤，用少量二乙醚洗涤并干燥。
该产物的起始温度是132℃。
实施例4
有机化合物在FeCl3-石墨-中间产物-嵌入化合物中的嵌入
将0.5克(42毫摩尔)实施例2中获得的FeCl3-石墨-中间产物-嵌入化合物在室温下在3毫升(0.03摩尔)丙酰氯中搅拌24小时。随后将该材料吸滤，用少量二乙醚洗涤并干燥。
该材料的起始温度是152℃。
实施例5
在使用实施例1的FeCl3/CH3NO2-石墨-中间产物-嵌入化合物和下表1中列出的有机化合物的条件下重复实施例3的步骤，并获得具有表1中列出的起始温度的产物。
表1
有机化合物 起始温度(℃)
草酰氯 44
丙二酰二氯 114
丁二酰二氯 150
戊二酰二氯 133
己二酰二氯 138
乙酰氯 114
丙酰氯 132
己酰氯 154
辛酰氯 156
棕榈酰氯 146
苯甲酰氯 150
苯基乙酰氯 157
3-苯基丙酰氯 153
三甲基乙酰氯 150
丙烯酰氯 156
甲醇 152
乙醇 152
1，3-丙二醇 152
1，4-丁二醇 134
苄基醇 129
氯甲酸苯基酯 159
2-苯氧基乙基氯 156
2-苯基乙基氯 159
乙酸乙酯 155
二乙基醚 153
乙二醇二甲基醚 158
二苯基醚 156
苯乙烯 139
乙酰乙酸酯 140
乙酰丙酮 154
苯甲酰丙酮 155
EDTA 156
次氮基三甲膦酸 155
三磷酸五钠 159
三乙醇胺 156
由表1可以清楚地看到，通过相应地选择所使用的有机化合物可以有针对性地在44℃至159℃的范围中调节获得的可膨胀石墨-嵌入化合物的起始温度。
实施例6
在使用实施例2的FeCl3-石墨-中间产物-嵌入化合物和下表II中列出的化合物的条件下重复实施例4的步骤。表II中也列出了获得的产物的起始温度。
表II
有机化合物 起始温度(℃)
乙酰氯 172
己酰氯 167
辛酰氯 157
棕榈酰氯 144
苯甲酰氯 147
苯基乙酰氯 118
3-苯基丙酰氯 137
三甲基乙酰氯 100
草酰氯 57
丙二酰二氯 106
丁二酰二氯 173
戊二酰二氯 147
己二酰二氯 146
甲醇 124
乙醇 164
1，3-丙二醇 171
1，4-丁二醇 187
苄基醇 159
氯甲酸苯基酯 164
2-苯氧基乙基氯 233
2-苯基乙基氯 142
乙酸乙酯 153
二乙基醚 174
乙二醇二甲基醚 133
二苯基醚 150
乙酰乙酸酯 151
乙酰丙酮 169
苯甲酰丙酮 158
EDTA 120
次氮基三甲膦酸 139
三磷酸五钠 205
三乙醇胺 164
由上表可以清楚地看到，通过相应地选择所使用的有机化合物可以有针对性地在57℃至233℃的范围中调节获得的可膨胀石墨-嵌入化合物的起始温度。

Claims (50)

1、具有可调节起始温度的可膨胀石墨-嵌入化合物，其特征在于，包括FeCl3和至少一种有机化合物作为嵌入组分，所述的有机化合物选自羧酰卤、二羧酰二卤、烷基卤、芳基卤、烷基芳基卤、芳基烷基卤、脂族或芳族醇、二烷基醚、二芳基醚、芳基烷基醚、脂族或芳族二醇醚、羧酸酯、二羧酸酯、烯烃、1，3-二酮和有机配位剂，所述有机配位剂包括乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、次氮基甲膦酸、三磷酸五钠和/或三乙醇胺。
2、权利要求1的石墨-嵌入化合物，其特征在于，包括通式(I)的化合物作为羧酰卤：
Figure C021559260002C1
其中，R表示氢或具有1至30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，以及X表示卤原子。
3、权利要求2的石墨-嵌入化合物，其特征在于，R表示具有1至18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
4、权利要求2的石墨-嵌入化合物，其特征在于，X表示氯原子或溴原子。
5、权利要求1的石墨-嵌入化合物，其特征在于，包括通式(II)的化合物作为二羧酰二卤：
Figure C021559260002C2
其中，n表示1至30的整数，以及X表示卤原子。
6、权利要求5的石墨-嵌入化合物，其特征在于，n表示1至18的整数。
7、权利要求5的石墨-嵌入化合物，其特征在于，X表示氯原子或溴原子。
8、权利要求1的石墨-嵌入化合物，其特征在于，包括通式(III)的化合物作为烷基卤、芳基卤、芳烷基卤或烷芳基卤：
R-X   (III)
其中，R表示具有1至30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，以及X表示卤原子。
9、权利要求8的石墨-嵌入化合物，其特征在于，R表示具有1至18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
10、权利要求8的石墨-嵌入化合物，其特征在于，X表示氯原子或溴原子。
11、权利要求1的石墨-嵌入化合物，其特征在于，包括通式(IV)的化合物作为脂族或芳族醇：
R-OH   (IV)
其中，R表示具有1至30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
12、权利要求11的石墨-嵌入化合物，其特征在于，R表示具有1至18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
13、权利要求1的石墨-嵌入化合物，其特征在于，包括通式(V)的化合物作为二烷基醚、二芳基醚或芳基烷基醚：
其中，R相互独立地表示具有1至30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
14、权利要求13的石墨-嵌入化合物，其特征在于，R相互独立地表示具有1至18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
15、权利要求1的石墨-嵌入化合物，其特征在于，其包括通式(VI)的化合物作为脂族或芳族二醇醚：
Figure C021559260004C1
其中，n表示1至30的整数，以及R相互独立地表示具有1至30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
16、权利要求15的石墨-嵌入化合物，其特征在于，n表示1至18的整数。
17、权利要求15的石墨-嵌入化合物，其特征在于，R相互独立地表示具有1至18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
18、权利要求1的石墨-嵌入化合物，其特征在于，包括通式(VII)的化合物作为羧酸酯：
Figure C021559260004C2
其中，R表示氢或具有1至30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，以及R1表示具有1至8个碳原子的烷基。
19、权利要求18的石墨-嵌入化合物，其特征在于，R表示具有1至18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
20、权利要求18的石墨-嵌入化合物，其特征在于，R1表示具有1至6个碳原子的烷基。
21、权利要求1的石墨-嵌入化合物，其特征在于，包括式(VIII)的化合物作为二羧酸酯：
其中，n表示1至30的整数，以及R相互独立地表示具有1至30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
22、权利要求21的石墨-嵌入化合物，其特征在于，n表示1至18的整数。
23、权利要求21的石墨-嵌入化合物，其特征在于，R相互独立地表示具有1至18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
24、权利要求1的石墨-嵌入化合物，其特征在于，其包括通式(IX)的化合物作为烯烃：
Figure C021559260005C2
其中，R相互独立地表示氢和具有1至30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
25、权利要求24的石墨-嵌入化合物，其特征在于，R相互独立地表示具有1至18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
26、权利要求1的石墨-嵌入化合物，其特征在于，包括通式(X)的化合物作为1，3-二酮：
Figure C021559260005C3
其中，n表示1至30的整数，以及R相互独立地表示具有1至30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
27、权利要求26的石墨-嵌入化合物，其特征在于，n表示1至18的整数。
28、权利要求26的石墨-嵌入化合物，其特征在于，R相互独立地表示具有1至18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
29、制备权利要求1至28任一项的石墨-嵌入化合物的方法，其特征在于，使石墨和FeCl3在密闭管或对此适合的溶剂中反应，然后使由石墨和FeCl3获得的中间产物-嵌入化合物，在事先的分离、纯化或干燥之后，与如权利要求1中定义的有机化合物反应，并分离、纯化或干燥反应产物，所述对此适合的溶剂为通式CH3(CH2)nNO2的硝基链烷，其中n表示0至10的整数，以及其结构异构体。
30、权利要求29的方法，其特征在于，将在第一步骤中由石墨与FeCl3获得的嵌入化合物与液态或熔化的如权利要求1中定义的有机化合物反应或者在所述适合的溶剂中反应。
31、权利要求29或30的方法，所述适合的溶剂为硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、四氯化碳和/或亚硫酰二氯。
32、权利要求29或30的方法，其特征在于，通过用溶剂洗涤来进行纯化。
33、权利要求29或30的方法，其特征在于，该反应在-10℃至100℃下进行3分钟至48小时。
34、权利要求33的方法，其特征在于，该反应在10℃至50℃下进行。
35、权利要求33的方法，其特征在于，该反应进行5至24小时。
36、权利要求29或30的方法，其特征在于，FeCl3的用量是0.02至20摩尔/1摩尔石墨。
37、权利要求36的方法，其特征在于，FeCl3的用量是0.05至10摩尔/1摩尔石墨。
38、权利要求29或30的方法，其特征在于，所述有机化合物的用量是0.75至1000重量％，基于石墨和FeCl3构成的或基于石墨和FeCl3和嵌入的硝基甲烷构成的嵌入化合物计。
39、权利要求38的方法，其特征在于，所述有机化合物的用量是2至800重量％。
40、权利要求1至28任一项的石墨-嵌入化合物的制备方法，其特征在于，使石墨、FeCl3和如权利要求1中定义的有机化合物在液体或熔融状的所述有机化合物中或者在对该反应适合的溶剂中反应，并分离、纯化和干燥该反应产物，所述对该反应适合的溶剂为通式CH3(CH2)nNO2的硝基链烷，其中n表示0至10的整数，以及其结构异构体。
41、权利要求40的方法，其特征在于，通过用溶剂洗涤来进行纯化。
42、权利要求40的方法，其特征在于，所述适合的溶剂为硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、四氯化碳和/或亚硫酰二氯。
43、权利要求40的方法，其特征在于，该反应在-10℃至100℃下进行3分钟至48小时。
44、权利要求43的方法，其特征在于，该反应在10℃至50℃下进行。
45、权利要求43的方法，其特征在于，该反应进行5至24小时。
46、权利要求40的方法，其特征在于，FeCl3的用量是0.02至20摩尔/1摩尔石墨。
47、权利要求46的方法，其特征在于，FeCl3的用量是0.05至10摩尔/1摩尔石墨。
48、权利要求40的方法，其特征在于，所述有机化合物的用量是0.75至1000重量％，基于石墨和FeCl3构成的或基于石墨和FeCl3和嵌入的硝基甲烷构成的嵌入化合物计。
49、权利要求48的方法，其特征在于，所述有机化合物的用量是2至800重量％。
50、权利要求1至28任一项的石墨-嵌入化合物作为制备防火组合物的膨胀防火添加剂的用途。
CNB021559260A 2001-12-19 2002-12-11 可膨胀石墨－嵌入化合物、其制备方法和其应用 Expired - Fee Related CN1277741C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10162532.4 2001-12-19
DE10162532A DE10162532C1 (de) 2001-12-19 2001-12-19 Expandierbare Graphit-Intercalationsverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1426960A CN1426960A (zh) 2003-07-02
CN1277741C true CN1277741C (zh) 2006-10-04

Family

ID=7709892

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB021559260A Expired - Fee Related CN1277741C (zh) 2001-12-19 2002-12-11 可膨胀石墨－嵌入化合物、其制备方法和其应用

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7118725B2 (zh)
EP (1) EP1323670B1 (zh)
JP (1) JP4288063B2 (zh)
CN (1) CN1277741C (zh)
AT (1) ATE435835T1 (zh)
AU (1) AU2002302107B2 (zh)
DE (2) DE10162532C1 (zh)
PL (1) PL206611B1 (zh)
RU (1) RU2309178C2 (zh)
ZA (1) ZA200210248B (zh)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7867615B2 (en) 1920-09-26 2011-01-11 Oiles Corporation Heat-resistant exfoliated graphite sheet
DE10256963B4 (de) * 2002-12-05 2006-10-19 Hilti Ag Verfahren zur Steuerung der Expansionseigenschaften von thermisch expandierbaren Schwefelsäure-Graphitpartikeln und deren Verwendung
CA2469534A1 (en) 2003-06-18 2004-12-18 Hilti Aktiengesellschaft The use of thermally expandable graphite intercalation compounds for producing fire-protection seals and method for their production
DE102004024501A1 (de) * 2004-05-18 2005-12-15 Hilti Ag Brandschutzmaterial
US20060019162A1 (en) * 2004-07-05 2006-01-26 Minoru Shirahige Graphite-base hydrogen storage material and production method thereof
ITMI20071003A1 (it) 2007-05-18 2008-11-19 Polimeri Europa Spa Compositi a base di polimeri vinilaromatici aventi migliorate proprieta' di isolamento termico e procedimento per la loro preparazione
EP2088183B1 (de) 2008-02-11 2013-05-15 Doyma GmbH & Co Brandschutzmischung zur Herstellung eines intumeszierenden Brandschutzartikels
US20090221773A1 (en) * 2008-02-28 2009-09-03 Brigham Young University Methods for direct attachment of polymers to diamond surfaces and diamond articles
US20090218276A1 (en) * 2008-02-29 2009-09-03 Brigham Young University Functionalized diamond particles and methods for preparing the same
US9192915B2 (en) * 2008-05-10 2015-11-24 Brigham Young University Porous composite particulate materials, methods of making and using same, and related apparatuses
CA2723651C (en) * 2008-05-10 2014-02-11 Brigham Young University Porous composite particulate materials, methods of making and using same, and related apparatuses
US20100072137A1 (en) * 2008-09-22 2010-03-25 Brigham Young University Functionalized graphitic stationary phase and methods for making and using same
US8175653B2 (en) 2009-03-30 2012-05-08 Microsoft Corporation Chromeless user interface
WO2011081268A1 (ko) * 2009-12-31 2011-07-07 한국과학기술원 염을 이용한 흑연 층간 화합물 제조에 의한 그래핀 제조 방법
US9079776B2 (en) 2009-12-31 2015-07-14 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Method for producing graphenes through the production of a graphite intercalation compound using salts
JP5471465B2 (ja) * 2010-01-12 2014-04-16 株式会社豊田中央研究所 グラファイト層間化合物の製造方法
US20110210056A1 (en) * 2010-02-26 2011-09-01 Brigham Young University Gas phase approach to in-situ/ex-situ functionalization of porous graphitic carbon via radical-generated molecules
US8658039B2 (en) 2010-11-17 2014-02-25 Brigham Young University Sonication for improved particle size distribution of core-shell particles
KR101044578B1 (ko) 2010-12-24 2011-06-29 고영신 온도제어층이 형성된 조리 가열기구
CH705184B1 (de) * 2011-08-09 2015-07-15 Leoni Studer Ag Elektrokabel.
EP2604363A1 (en) * 2011-12-16 2013-06-19 Vesuvius Crucible Company intumescent sealing for metal casting apparatus
DE102012209163A1 (de) 2012-05-31 2013-12-05 Doyma Gmbh & Co Herstellung eines dämmschichtbildenden Baustoffes auf Basis eines PP Elastomeres
DE102013014511A1 (de) * 2013-08-22 2015-02-26 Aik Flammadur Brandschutz Gmbh Brandschutzvorrichtung zur Absicherung einer eine Versorgungsleitung durchführenden Decken- oder Wandöffnung im Brandfalle
DE102014207678A1 (de) 2014-04-24 2015-10-29 Robert Bosch Gmbh Batteriezelle und Verfahren zum Betrieb derselben
US10196875B2 (en) * 2014-09-30 2019-02-05 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Deployment of expandable graphite
CN107673335B (zh) * 2017-01-04 2019-03-05 柯良节 基于多相量子自耦反应的石墨烯制备方法
KR102256998B1 (ko) * 2019-06-27 2021-05-26 전북대학교산학협력단 고팽창 흑연 제조용 조성물, 고팽창 흑연 및 이의 제조 방법
DE102020112118A1 (de) 2020-05-05 2021-11-11 Elringklinger Ag Temperaturdetektionsvorrichtung und elektrochemisches System
DE102020112115A1 (de) 2020-05-05 2021-11-11 Elringklinger Ag Elektrochemische Zelle
WO2022106698A1 (en) 2020-11-20 2022-05-27 Etex Building Performance Gmbh Method for additive manufacturing of intumescent products
CN113206243B (zh) * 2021-04-16 2022-07-12 大连理工大学 一种金属氯化物-石墨插层化合物电极材料的制备方法及其应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3880944A (en) * 1973-11-13 1975-04-29 Ventron Corp Friedel-Crafts reaction with graphite intercalated Lewis acids
US3984352A (en) * 1974-05-06 1976-10-05 Mobil Oil Corporation Catalyst containing a Lewis acid intercalated in graphite
US3925495A (en) * 1974-05-06 1975-12-09 Mobil Oil Corp Hydrocarbon conversion in the presence of a catalyst of a lewis acid intercalated in graphite
US4035434A (en) * 1974-12-12 1977-07-12 Mobil Oil Corporation Graphite intercalation
US4100213A (en) * 1975-09-02 1978-07-11 Mobil Oil Corporation Isomerization with catalyst of graphite containing intercalated acid and fluoride
US4119655A (en) * 1977-01-17 1978-10-10 Exxon Research & Engineering Co. Novel graphite intercalation compounds and method of making same
CA1108799A (en) * 1977-08-01 1981-09-08 James M. Watson Polymerization process
US4202986A (en) * 1979-02-12 1980-05-13 Atlantic Richfield Company Preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates with Lewis acid catalysts intercalated in graphite
EP0085121B1 (de) * 1982-01-29 1985-06-12 SIGRI GmbH Verfahren zum Herstellen geblähter Graphitpartikel
CN1006220B (zh) 1987-09-03 1989-12-27 清华大学 高倍率膨胀的鳞片石墨的制造方法
DE4007075A1 (de) 1990-03-07 1991-09-12 Bayer Ag Intumeszenzfaehige formteile
DE69204184T2 (de) * 1991-02-22 1996-01-25 Sharp Kk Graphitische Struktur aufweisender Kohlenstoff oder seine Intercalationsverbindung und Verfahren zur Herstellung desselben.
US5376450A (en) * 1991-06-25 1994-12-27 Ucar Carbon Technology Corporation Low surface acid intercalated graphite and method
KR940006238B1 (ko) * 1991-07-11 1994-07-13 한국동력자원연구소 팽창흑연의 제조방법
US6149972A (en) * 1998-01-29 2000-11-21 Ucar Graph-Tech. Inc. Expandable graphite and method
US6406612B1 (en) * 1999-05-20 2002-06-18 Graftech Inc. Expandable graphite and method
US6669919B1 (en) * 2000-11-16 2003-12-30 Advanced Energy Technology Inc. Intercalated graphite flakes exhibiting improved expansion characteristics and process therefor

Also Published As

Publication number Publication date
PL206611B1 (pl) 2010-08-31
US7118725B2 (en) 2006-10-10
DE10162532C1 (de) 2003-10-09
JP4288063B2 (ja) 2009-07-01
PL357860A1 (en) 2003-06-30
DE50213665D1 (de) 2009-08-20
ZA200210248B (en) 2003-06-18
EP1323670A3 (de) 2004-03-24
ATE435835T1 (de) 2009-07-15
EP1323670A2 (de) 2003-07-02
AU2002302107B2 (en) 2008-04-24
EP1323670B1 (de) 2009-07-08
RU2309178C2 (ru) 2007-10-27
JP2003246614A (ja) 2003-09-02
US20030157015A1 (en) 2003-08-21
CN1426960A (zh) 2003-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1277741C (zh) 可膨胀石墨－嵌入化合物、其制备方法和其应用
CN1572824A (zh) 可热膨胀的石墨－添加化合物在制造防火密封件中的应用及其制造方法
CN1210284C (zh) 基于双酚a双(磷酸二苯酯)的阻燃剂
JP2004196656A (ja) 層状ケイ酸塩インターカレーション化合物の製造方法、その際に得られるインターカレーション化合物及びその使用
AU2003270978B2 (en) Phyllosilicate-intercalation compounds with increased expansion volume, method for their synthesis and their use
US20110214859A1 (en) Clean Viscosified Treatment Fluids and Associated Methods
CN86100899A (zh) 耐水泡沫产品
JP2004196654A5 (zh)
CN100349796C (zh) 可热膨胀的硫酸－石墨颗粒的膨胀性能的调控方法以及这种产品的用途
JP2010077037A (ja) 尿素化合物、尿素化合物の自己集合体及び自己集合体を含有するオルガノゲル並びにオルガノゲルの製造方法
EP2984132A2 (fr) Composition plastifiante
JP2009269820A (ja) かご型シロキサン化合物の製造方法
TWI796405B (zh) 製備粉狀有機過氧化物調配物之方法
CN107286437A (zh) 一种防火溶胶聚乙烯波纹管的制备方法
TW201803932A (zh) 氯化聚氯乙烯之方法
JPH07278386A (ja) 低煙・低毒性難燃塩化ビニルコンパウンド
KR101819648B1 (ko) 나노복합형 난연제 및 그 제조방법
WO2004003331A2 (en) Non-corrosive amphoteric surfactants and method of well treatment
RU2097390C1 (ru) Способ получения основы для антистатических полимерных покрытий
CN106243383A (zh) 一种双‑(四溴双酚a基)磷酸二酯阻燃剂及其制备方法
Cong et al. Titanium Dioxide and Calcium Sulfate Whiskers Are Used for the Preparation of High Performance Polypropylene and Reduce White Pollution
JP4149840B2 (ja) 難燃性塩化ビニル樹脂組成物およびその成形品
RU2085556C1 (ru) Способ получения 1,2,4-триазолона-5
JP2001123122A (ja) 塗料組成物
RU2006137157A (ru) Антипирен и способ его получения

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20061004

Termination date: 20201211