WO2011081268A1 - 염을 이용한 흑연 층간 화합물 제조에 의한 그래핀 제조 방법 - Google Patents

염을 이용한 흑연 층간 화합물 제조에 의한 그래핀 제조 방법 Download PDF

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salt
graphene
alkali metal
earth metal
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전석우
강기석
권지영
박광현
서동화
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한국과학기술원
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/19—Preparation by exfoliation

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing graphene (gr jh6ne), and more particularly, to a method for preparing a soft interlayer compound and weeding a pinned layer or multiple layers of graphene using the same.
  • ITOUndium Tin Oxide which is used as the electrode water 3 ⁇ 4 of plastic substrates, has a real flaw due to an increase in sheet resistance of more than 000 times and the brittle nature of IT0 retardation and the difference in thermal expansion coefficient between plastic substrates.
  • conductive polymers, carbon nanotubes, and carbon nanofibers are considered as conductive materials that can replace IT0, but among them, conductivity and substrate adhesion: excellent adhesion, mechanical and thermally stable carbon nanotubes Is emerging as a next-generation electrode material.
  • carbon nanotubes have a problem of synthesizing linear carbon nanotubes at positions where the input and output currents are low and the contact area is straight when applied to devices as de-functional functional elements.
  • Graphene is a perfect two-dimensional carbon nanoelectronic material that can solve this problem.
  • Graphene is a material with high physical and chemical stability, condensing the planar two-dimensional structure of sp2 bonds.
  • electrons can be transferred 100 times faster than silicon, and can carry 100 times more current per unit area than copper.
  • thermoelectric resistance is more than 2 times higher than that of diamond, and the mechanical strength factor is 2Q0 times stronger than that of steel.
  • spatial clearance of hexagonal honeycomb structures connected like carbon-based nets creates elasticity, and does not lose electrical conductivity even when folded or folded.
  • the mechanical method involves attaching Scotch tape to a sample and then tearing it off to obtain a sheet of graphene on the Scotch tape surface.
  • the peeled off graphene sheet has a constant number of layers, and the shape of the graphene sheet is not constant due to the tearing of the paper.
  • the epitaxy method is a method of growing a graphene layer on a single crystal silicon carbide (SiC) substrate, and the thermal expansion method is a graphene oxide by separating the layers at the same time by removing the oxide by applying heat of 1000 ° C or more to the graphite oxide. It is a method of manufacturing.
  • argon gas and ethanol aerosol are injected into a microplasma reactor to form an argon plasma to induce evaporation and decomposition of ethanol, and when the plasma is stopped, graphene of a solid material is produced.
  • CVD method is a method of depositing a catalytic metal oxide on a substrate to form a thin metal film, flowing a gas containing carbon and argon, hydrogen at a high temperature of more than 800 ° C together, and then ⁇ is obtained to obtain graphene formed on the metal film to be.
  • the graphene manufacturing process is carried out at a high temperature of 700 ° C or more, there is a risk that the graphene is damaged, the process cost will be greatly increased.
  • Figure 1 is a result of TGA analysis of the abyss, which shows the mass change when the abyss flour is heated.
  • Figure 1 (a) is heated in the air containing oxygen
  • Figure Kb is heated in a nitrogen atmosphere blocked oxygen.
  • the CVD method has the disadvantage that the graphene may be damaged during the catalyst removal process and is disadvantageous in terms of large area and cost.
  • the graphene oxidation-reduction method has a disadvantage in that oxygen (0) atoms are not completely removed during the reduction process.
  • FIG. 2 shows the results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of redox graphene, (a) before reducing graphene oxide, (b) after reduction, and (c) until heat treatment after reduction. A rough case is indicated. Also even after heat treatment from 2 to yae seen after the reduction of graphene oxide remains without being removed oxygen atom is a significant amount (over 20%) (Nature Nanotechnology 3, 270 (2008)).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the graphene manufactured by the conventional oxidation-reduction method has a D peak larger than the G peak.
  • Raman shift The D peak around 1350 cm “1 is increased when impurities such as oxygen (0) are included (Nature Nanotechnology 3, 270 (2008)).
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between sheet resistance and transmittance of graphene.
  • the permeability and the surface resistance are important, so there is a problem when oxygen atoms are not removed.
  • Alkal Lithium and alkaline earth metals are elements of Groups 1 and 2 of the Periodic Table. They are highly reactive and cannot be processed in an oxygen atmosphere. They are extremely explosive and difficult to handle. In addition, the price of the metal itself is very expensive, the price of graphene is very high.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a graphene manufacturing method that can proceed to a safe process at a low temperature to mass-produce a large area of graphene having a high quality.
  • the present invention comprises the steps of (a) obtaining an alkali metal or alkali metal ion or alkaline earth metal or alkaline earth metal ion from an alkali metal salt or alkaline earth metal salt; (b) forming a graphite interlayer compound using the alkali metal or alkali metal ions or alkaline earth metal or alkaline earth metal ions; And (c) dispersing the intercalation compound to obtain graphene. It may further comprise the step of removing by-products of the step of forming the interlayer compound.
  • the alkali metal salt or alkaline earth metal salt is preferably a metal halide When two or more alkali metal salts or alkaline earth metal salts are used, they should be mixed at eutectic molar ratios.
  • the present invention does not use metal directly for the preparation of interlayer compounds, but uses inexpensive and safe salts. Therefore, it is possible to change the existing expensive, complicated and dangerous process in the preparation of the interlayer compound into a cheap, simple and safe process.
  • the invention also proceeds at low temperatures.
  • the use of salt mixtures with a low eutectic temperature can lead to the production of graphene at low temperatures.
  • the salt mixture is formed by selecting an appropriate salt and an appropriate composition ratio, it is possible to produce graphene even at a low temperature below 500 ° C.
  • a salt mixture consisting of a salt that does not contain oxygen (0) it is possible to produce a graphene having a high quality because oxygen is not contained in the produced graphene.
  • Figure 3 is a graph showing the results of Raman spectroscopy analysis of graphene prepared by a conventional oxidation-reduction method.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the sheet resistance and the permeability of graphene made by a conventional oxidation-reduction method.
  • FIG. 5 is a flowchart of a graphene manufacturing method according to the present invention
  • Figure 6 is a schematic diagram according to the process according to it.
  • FIG. 8 is a diagram showing the results of DSC analysis of a salt mixture consisting of NaCl, KCl, and FeCl 3 .
  • FIG 9 is a state diagram of KI and K0H used in the first experimental example of the present invention.
  • FIG. 10 (b) is the result of the addition of THF to KI and K0H together.
  • 11 is a TGA result of the K-deposited interlayer compound made through KI-K0H conditions in the first experimental example of the present invention.
  • FIG. 12 is a state diagram of KI and KC1 used in the second experimental example of the present invention.
  • Figure 13 (a) is a state in which the dispersion in dichlorobenzene (dichlorobenzene: DCB) after the hot process in the second experimental example of the present invention
  • Figure 13 (b) is a state when mixed with ethanol after the dispersion of DCB.
  • 17 is a TEM (Transmission Electron Microscopy) photograph of the graphene prepared by the second experimental example of the present invention.
  • 19 is a schematic diagram of a graphene manufacturing method according to a third experimental example of the present invention.
  • 20 is a gas chromatography / mass spectroscopy result for confirming that 1-iodine-2-chloro-benzene is formed through reaction of KI and DCB in the third experimental example of the present invention. to be .
  • FIG. 22 is a graph of high magnification TEKHigh Resolution TEM: HRTEM showing edges of multilayer graphene as a comparative example with graphene prepared through a third experimental example of the present invention.
  • FIG. 23 (a) is a reference for informing the diffraction pattern by the (100) plane and the diffraction pattern by the (110) plane
  • FIG. 23 (b) is manufactured through the third experimental example of the present invention. It is a diffraction pattern of graphene
  • FIG. 23C shows a diffraction pattern of multilayer graphene as a comparative example.
  • Figure 24 (a) is a Raman spectroscopy 2D peak shape of the graphene prepared by the third experimental example of the present invention
  • Figure 24 (b) is a Raman mapping analysis of two points of 5umX 3um size to try The distribution and proportions of the layers were investigated according to the shape of the 2D peak.
  • 25 is a Raman spectroscopic analysis result of the graphene prepared according to the third experimental example of the present invention.
  • 26 is an XPS analysis result of graphene prepared by the third experimental example of the present invention.
  • FIG. 27 is an XPS analysis result for confirming the presence of K, CI, and I in graphene prepared by the third experimental example of the present invention.
  • FIG. 31 is a view in which the graphene prepared according to the fourth experimental example of the present invention is dispersed to use for other purposes.
  • two or more salts are included, wherein at least one salt of the two or more salts is prepared by mixing a salt mixture with an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt with abyss; The eutectic temperature of the salt mixture
  • two or more salts are included, wherein at least one salt of the two or more salts is prepared by mixing a salt mixture with an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt with a solvent and an abyss; Dissolving the salt mixture in the solvent; And inserting alkali metal ions or alkaline earth metal ions generated by dissolving the salt mixture into the interlayers of the flax to increase the spacing between the layers of the flax and to separate the flax layers.
  • FIG. 5 is a flowchart of a graphene manufacturing method according to the present invention
  • Figure 6 is a schematic diagram according to the process according to it.
  • alkali metal or alkali metal ions or alkaline earth metal or alkaline earth metal ions are obtained from alkali metal salts or alkaline earth metal salts.
  • the type of salt does not need to be greatly limited, but it is preferable to select one that is inexpensive, safe and easy to handle.
  • a salt that does not contain an oxygen (0) atom is selected, the abyss will not be oxidized in a subsequent step. Therefore, by using a salt containing no oxygen (0) atoms, it is possible to produce high quality graphene composed of sp2 bonds only of unoxidized carbon.
  • Particularly preferred salts are metal halides.
  • alkali metal salts having alkali metals Li, Na, K, Rb, Cs
  • alkaline earth metal salts having alkaline earth metals Be, Mg, Ca, Sr, Ba
  • One method of obtaining alkali metal ions or alkaline earth metal ions from alkali metal salts or alkaline earth metal salts is to heat the alkali metal salts or alkaline earth metal salts above the melting point.
  • the melting point is lowered at a specific mixed molar ratio of two or more salts.
  • the molar ratio and temperature point at this time are called eutectic points, and the phase diagrams of two or more salts are shown.
  • Table 2 shows the eutectic points for some salts.
  • two or more salts are included, and at least one salt of the two or more salts is heated to a eutectic temperature or higher using a salt mixture that is an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt to melt the salt mixture to melt the alkali metal ion or Alkaline earth metal ions are obtained.
  • a salt mixture that is an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt to melt the salt mixture to melt the alkali metal ion or Alkaline earth metal ions are obtained.
  • FIG. 7 is a TG-DTA curve of a salt mixture composed of NaCl, KCI, and ZnCl 2
  • the melting point of the salt mixture consisting of NaCl, KCl and (: 1 2 can be seen from the TG-DTA analysis result shown in Fig. 7. That is, the salt mixture consisting of NaCl, KCl and ZnCl 2 through the bend of the DTA graph. Can be melted at a temperature around 20CTC NaCl has a melting point of 801 ° C, KC1 has a melting point of 771 ° C and ZnCl 2 has a melting point of 292 ° C.
  • the eutectic temperature of the salt mixture consisting of NaCl, KCl and ZnCI 2 is formed as low as 203 ° C.
  • FIG. 8 is a diagram showing the results of DSC analysis of a salt mixture in which NaCl, KCl, and FeCl 3 were mixed in a molar ratio of 0.2: 0.2: 0.6.
  • NaCl, KCl, and FeCl 3 are mixed at a molar ratio of 0.2: 0.2: 0.6 to melt at a temperature of about 279 ° C. That is, NaCl with melting point of 801 ° C, KC1 with melting point of 771 ° C and FeCl 3 with melting point of 303 ° C have a eutectic temperature of 279
  • Another method of obtaining alkali metal ions or alkaline earth metal ions from an alkali metal or alkaline earth metal salt is to add a solvent to dissolve the salt. Compared with the first method, the process temperature does not have to be raised to the melting point of the salt, which further lowers the process temperature.
  • salt mixtures comprising two or more salts are preferably used.
  • the same cation as KI and KC1 the anion may be different salts, and the same anion may be used even if the cations are different like KI and Lil, as well as anions and cations like ⁇ and LiCl. It is possible to be different. That is, at least one salt containing an alkali metal or an alkaline earth metal in the cation is contained. Any kind of thing is possible.
  • Salt mixtures comprising two or more salts, wherein at least one salt of the two or more salts are alkali metal salts or alkaline earth metal salts, are mixed with graphite to form a mixture.
  • the mixture is heated above the eutectic temperature of the salt mixture to melt the salt mixture, or a solvent is added to the mixture to dissolve the salt mixture.
  • an alkali metal or alkaline earth metal when the alkali metal salt or alkaline earth metal salt is dissolved in a solvent, an alkali metal or alkaline earth metal can be obtained.
  • This method is to obtain alkali metal or alkaline earth metal through chemical reaction between alkali metal or alkaline earth metal salt and solvent.
  • an interlayer compound is formed by using alkali metal or alkali metal ions or alkaline earth metal or alkaline earth metal ions obtained in step si.
  • adding at least one of THF, ammonia, toluene, benzene, dimethyl sulfoxide (DMS0) and dimethylformamide (DMF) further increases the interlayer distance, and thus increases graphene. It's easier to get.
  • Alkali metal (or alkaline earth metal)-The formation of graphite intercalation compounds is a compound that is spontaneously produced by intercalation of alkali metal or alkali metal ions or alkaline earth metal or alkaline earth metal ions into an interlayer.
  • the diffusion distance can be calculated from the diffusivity of alkali metal or alkali metal ions or alkaline earth metal or alkaline earth metal ions, which can predict the average size of graphene. It is also possible to increase the average size of graphene by increasing the diffusion coefficient.
  • the salt when the salt is melted by heating above the melting point or by a solvent, the salt is present as cations and anions, and is electrically neutral.
  • alkali metal ions or alkaline earth metal ions are intercalated, the reaction is spontaneous, but alkali metal ions or alkaline earth metal ions cannot be intercalated while breaking the electrical neutral state.
  • two or more salts are used to react the anions of the salt mixture.
  • IC1 is a unique compound that makes two compounds with anionic tendencies to make compounds.
  • the cations are inserted between the layers.
  • K + is inserted between layers.
  • K + is changed to K and is inserted between layers.
  • Intercalated cations can increase the spacing between the layers of the flanks to separate them.
  • the alkali metal or alkaline earth metal is intercalated into the interlayer by diffusion.
  • the graphene is obtained by dispersing the interlayer compound.
  • Dispersion is the removal of atomic or alkaline earth metals in the form of atoms intercalated from intercalation compounds.
  • the abyss 10 as a raw material is composed of several layers 10a, 10b, 10c, .J.
  • the alkali metal or alkali metal ion or alkaline earth metal or alkaline earth metal ion 20 obtained from the earth metal salt is inserted between the layers 10a, 10b, 10c, ... according to step s2, the alkali metal or alkaline earth metal is left as it is, Alkali metal ions or alkaline earth metal ions can be converted to alkali metal or alkaline earth metal to form an intercalation compound (GICK30) as shown in FIG. 6 (b).
  • GICK30 intercalation compound
  • the step S3 is performed to remove the alkali metal or alkaline earth metal 20 intercalated between the layers of GKX30.
  • alcohols or a suitable solvent having a hydroxyl group (-0H) is applied to the GIC 30 above, the alkali metal or alkaline earth metal 20 escapes, thereby forming the membrane 10 in various layers 10a, 10b, 10c, ...) Monolayers or multilayers are graphene.
  • K ions which are alkali metals, were selected as ions to be intercalated between layers.
  • KI and K0H are a state diagram of KI and K0H, and when two or more salts are mixed at a specific molar ratio, it can be seen that the melting point decreases. Since KI and K0H have a low eutectic temperature of 250 ° C as shown in FIG. 9, when KI and K0H are heated above 250 ° C using KI and K0H at a molar ratio of eutectic point, they can be dispersed without additional solvent. All.
  • FIG. 10 (a) shows the KI, K0H, and H0PG (Highly Oriented Pyrolytic Graphite) fragments in an encapsulated container and heated to 250 ° C. to be opened, where the H0PG fragments are dispersed. It can be seen that graphene is produced.
  • Figure 10 (b) is a result of the addition of THF to KI and K0H as well, it can be seen that the dispersion is better. When K and THF enter together, the interlayer spacing is increased and it is more advantageous to make graphene by dispersing the flax. In both cases, it was confirmed that H0PG was completely dispersed by heat and pressure. When the reinforcement experiment was conducted without pressure (in an unencapsulated container), no dispersion of H0PG occurred.
  • FIG. 11 is a result of ThermoGravimetric Analysis (TGA) of K-GIC made through KI-K0H conditions.
  • the intercalated K falls away as the van der Waals force with graphite decreases with increasing temperature, resulting in a rapid mass change, and the oxidation temperature is formed below 10C C than pure abyss. It can be seen from the TGA results that the K-GIC was formed according to the experimental example from the sudden mass loss at 419.6 ° C.
  • a salt mixture of KI and KC1 was used as an alkali metal salt to provide K ions.
  • KI and KC1 are formed at a high eutectic temperature of 599 ° C., so salts cannot be dispersed below 250 ° C., but both salts are dichlorobenzene.
  • K-GIC was prepared by adding KI, KC1, DCB and abyss to the vessel and applying 250 ° C. heat in an encapsulated state. Then, if K-GIC is put in ethanol, the inserted K is released and graphene is made.
  • IC1 is a unique compound in which two substances with anionic tendencies meet to form a compound to be. That is, as IC1 is made full, K + becomes K and is inserted between layers.
  • IC1 is a bronze colored compound. 13 (a) after the hot process,
  • FIG. 13 (b) shows yellow color when mixed with ethanol after DCB dispersion. Formation of IC1 was confirmed through the color change of FIGS. 13 (a) and 13 (b).
  • Figure 14 is a Raman spectroscopy (Raman spectroscopy) results of the graphene prepared by the experimental example method. Raman shift by measuring Raman spectroscopy
  • D peak is an edge of graphene because it is a peak other than sp2 bond of carbon
  • edge indicates that another atom is defective and is a measure of defect.
  • the lower the D-peak and the smaller the peak the higher the quality of the graphene.
  • FIG. 15 shows J. Amer. Chem. Soc. 130 (47), 15802 (2008) Raman spectroscopy results from the supplementary material of the paper. 15, the D peak is very high in this case.
  • This paper is the case of K-GIC using K metal directly.
  • FIG. 16 also shows Comparative Example 2 of Adv. Mater. 21, 1 (2009) results of Raman spectroscopic analysis. Also in FIG. 16, the D peak was formed very high. This paper did not produce GIC by inserting alkali metal, but made graphene by inserting C 2 F 'nClF 3 material in between layers.
  • FIG. 14 and FIG. 15 and FIG. 16 which are the results of the present invention, shows that the D peak of the present invention is relatively small and very excellent compared to the G peak.
  • Microscopy shows a single layer of graphene.
  • the right photograph of FIG. 17 is a high resolution TEM (HRTEM) photograph obtained by enlarging the small square portion on the left side.
  • HRTEM high resolution TEM
  • an alkali metal was obtained from an alkali metal salt to prepare graphene.
  • K was selected as the alkali metal to be intercalated, and reaction of KI, which is an alkali metal salt, and DCB, which was a solvent, was used to obtain K.
  • FIG. 19 is a schematic diagram of a graphene manufacturing method according to the present experimental example.
  • KI, DCB and graphite are placed in a container and subjected to 300 ° C heat in an encapsulated state. Reaction of KI with DCB yields 1-iodine-2-chloro-benzene and K and Cl 2 . K may be inserted between layers to produce K-GIC. Then, if K-GIC is put in ethanol, the inserted K is released and K-GIC is dispersed to make graphene.
  • FIG. 20 shows that as a result, the result after the reaction is 97% consistent with 1-iodine-2-chloro-benzene.
  • Figure 22 (a) is a HRTEM photograph showing the edge of the graphene prepared by the present experimental example and (b) is a HRTEM photograph showing the edge of the multilayer graphene as a comparative example.
  • Figure 22 (a) it can be seen that there is no streaks appearing in Figure 22 (b), according to this it can be confirmed that the graphene of the monolayer is produced through this experimental example.
  • FIG. 23 (a) is a reference for informing the diffraction pattern by the (100) plane and the diffraction pattern by the (110) plane
  • FIG. 23 (b) is manufactured through the present experimental example. It is a diffraction pattern of graphene. In the case of monolayer graphene, it can be seen that the pattern by the inner (100) surface is darker than the pattern of the outer (110) surface. 23 (c) shows a diffraction pattern of multilayer graphene as a comparative example. It can be seen that the pattern on the outer (110) face appears darker. In addition, the hexagonal pattern appears only in the case of non-oxidized graphene, see Figure 23 (b) because the hexagonal pattern appears, it can be confirmed that the graphene prepared by the present experimental example is non-oxidized graphene.
  • the layer number of graphene can also be confirmed by the 2D peak shape of Raman spectroscopy.
  • Figure 24 (a) is a Raman spectroscopy 2D peak shape of the graphene prepared through the present experimental example
  • Figure 24 (b) is a 2D Raman mapping analysis of two points of 5umX 3um size to try 2D The distribution and ratio of the layers were investigated according to the shape of the peak, and it was confirmed that 11.67% of monolayers and 75.83% of bilayer graphene existed.
  • FIG. 26 shows the results of XPS analysis, in which high-quality non-oxidized graphene having a very low oxygen content was formed.
  • FIG. 26 (a) shows a wide scan result and
  • FIG. 26 (b) shows a narrow scan result near the binding energy of carbon.
  • FIG. 27 is an XPS analysis result for confirming whether K :, CI, and I remain in graphene prepared according to the present experimental example.
  • 27 (a), (b), and (c) correspond to binding energies corresponding to K, CI, and I, respectively, and K, C1, and I are present in the graphene prepared according to the present experimental example. You can see that it does not remain.
  • the graphene prepared according to the present invention has a very small D peak.
  • the D peak of the graphene prepared according to the present invention is graphene prepared by the conventional redox method It can be seen that the formation is significantly smaller than the D peak of. Therefore, it can be seen that the quality of the graphene prepared according to the present invention is very excellent.
  • FIG. 29 is a diagram illustrating an XPS analysis result of graphene prepared according to the present experimental example. As shown in FIG. 29, when the eutectic system of NaCl, C1 and ZnCl 2 is used as the salt mixture, high quality graphene having a very low oxygen content can be prepared.
  • FIG. 30 is a diagram showing the results of AFM analysis of graphene prepared according to the present experimental example.
  • the graph labeled Line Profile: Red in the drawing is the profile of the height along the direction crossing two points close to the horizontal in the AFM drawing
  • the graph labeled Line Profile: Green is in the vertical direction in the AFM drawing. It's a profile along the direction across two nearby points.
  • the eutectic melting point system of NaCl, KC1 and ZnCl 2 is used as the salt mixture, graphene having a height of lnm may be obtained.
  • FIG 31 is a view in which the graphene prepared according to the present experimental example is dispersed in order to use for another use.
  • Propylene carbonate was used as a dispersant.

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Abstract

본 발명은 흑연 층간 화합물(Graphite Intercalation Compound : GIC)을 제 조하고 그것을 이용해 그래핀(graphene)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명 은 (a) 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염으로부터 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 또는 알칼리 토금속 이온을 얻는 단계; (b) 상기 알 칼리 금속 또는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 또는 알칼리 토금속 이온을 이용하여 흑연 층간 화합물을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 흑연 층간 화합물을 분 산시켜 그래핀을 얻는 단계를 포함한다. 본 발명은 값이 싸고 안전한 염을 이용함 으로써 낮은 가격으로 쉽게 흑연 층간 화합물을 제조하고, 그것을 통해 그래핀을 얻어냄으로써 그래핀의 제조 가격을 낮출 수 있으며, 쉽게 그래핀을 대량 생산할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
염을 이용한 혹연 층간 화합물 제조에 의한 그래핀 제조 방법
【기술분야】
본 발명은 그래핀 (gr jh6ne) 제조 방법에 관한 것으로 , 상세하게는 연 층 간 화합물을 제조하 i 그것을 이용하여 달층 또는 여 러 층의 그래핀을 제초하는 방 법에 관한 것이다.
【배경기술】
플라스틱 기판의 전극 물¾로 사용되는 ITOUndium Tin Oxide) ¾극은 « 경 우 면저항 (sheet resistance)이 000배 이상 증가하고 IT0 지 체의 부서지기 쉬운 성질과 플라스틱 기판과의 열팽창계수 차이에 의해 실제 플펙서블 (f lexible) 전자 기기에 작용할 때 많은 문체점을 나타내고 있다. 현재 전도성 폴리머， 탄소나노튜 브， 탄소나노섬유 등이 IT0를 대체할 수 있는 전도성 소재로 검토퐈고 있으나, 그 중에서도 전도도와 기판꽈의 접：착성이 우수하고 기계적， 열적으로 안점한 탄소나^ 튜브가 차세대 전극 소재로 각광받고 있다. ' 그러나 탄소나노튜브는 탈일 기능성 요소로써 소자에 적용할 때에 입출력 전 류가 낮고 접촉 면적이 직：을 뿐 아난라 왈하는 위치에 선형의 탄소나노튜 를 합성 해아 한다는 문제점이 있다. 이를 해결할 수 있는 완벽한 2차원의 카본 나노전자 소재가 그래핀이다.
그래판은 sp2 결합훌 이루는 평면 2차원 ¾소 구조를 밀 j하며 , 물리적 , 화학 작 안정성이 높은 물질이다. 상은에서 실리콘보다 전자를 100배 빨리 이 시킬 수 았 , 구리보다 단위 면적당 100배 많은 전류를 홀려 보낼 수 있다. 또한 다이아몬 드보다 열전 ^성이 2배 이상 높고， 강철보다 기계적 강도자 2Q0배 이상 강하며 투 명성 가진다. 게다가 탄소기" 그물처럼 연결된 육각형 벌집 구조의 공간적 여유로 신축성이 생겨 , ¾리거나,접어도 전기전도성을 잃지 않는다. 이러한 i래괸의 특이 한 구조와 물성은 현재의 투명 전극의 주재료인 IT0를 대체할 수 있으며 , 반도체의 주재료인 실리콘을 대체할 수 있다.
우수한 특성을 가진 그래핀을 플렉서블 전자기기에 적용하기 위해서는 단층 의 고품질을 가지는 대면적의 그래핀을 대량생산할 수 였어야 하며 낮은 온도에서 그래핀의 제조가 이루어져야 한다. 또한 상용화하기 위해서는 가격 경쟁력을 갖춰 야 하며， 공점의 안전성 이 확보되어야 한다.
대 체용지 (규칙 저 126조) 현재 그래핀을 제조하는 방법으로는 기계적， 에피택시, 열팽창， 기체상, 화 학기상증착 (Chemical Vapor Deposition ： CVD), 그래핀 산화-환원, 흑연 층간 화합 물 방법 등이 있으며， 일반적으로 CVD 방법과 그래핀 산화 -환원 방법이 그래핀 제 조에 이용되고 있다.
기계적 방법은 혹연 시료에 스카치 테이프를 붙인 다음 이를 떼어내어, 스카 치 테이프 표면에 혹연으로부터 떨어져 나온 시트 (sheet) 형태의 그래핀을 얻는 방 식이다. 이 경우 떼어져 나온 그래핀 시트는 그 층의 수가 일정하지 않으며, 모양 도 종이가 찢긴 형상으로 일정하지가 않다. 더욱이 대면적으로 그래핀 시트를 대량 으로 얻는 것은 지극히 곤란하다는 단점이 있다.
에피택시 방법은 단결정 탄화규소 (SiC) 기판 위에 그래핀 층을 성장시키는 방법이며， 열팽창 방법은 혹연 산화물 (graphite oxide)에 1000 °C 이상의 열을 가 하여 산화물 제거와 동시에 층을 분리하여 그래핀을 제조하는 방법이다. 기체상 방 법은 마이크로 플라즈마 반응기에 아르곤 기체와 에탄올 에어로졸을 주입하여 아르 곤 플라즈마를 형성시켜 에탄올의 증발과 분해를 유도하고， 플라즈마를 중단하면 고체 물질의 그래핀이 만들어지는 것을 이용한 것이다.
CVD 방법은 기판 위에 촉매 금속올 증착하여 얇은 금속막을 형성한 후， 800 °C 이상의 고온에서 탄소가 포함된 기체와 아르곤， 수소를 함께 흘려준 뒤, 넁각시 켜 금속막 위에 형성된 그래핀을 얻는 방법이다. 그러나 그래핀 제조 공정이 700°C 이상의 고온에서 수행될 경우， 그래핀이 손상될 우려가 있고, 공정 비용이 매우 증 가하게 된다.
도 1은 혹연의 TGA 분석 결과로， 혹연 가루를 가열하였을 때, 질량 변화를 나타낸 것이다. 도 1(a)는 산소가 포함된 공기 중에서 가열한 것이며, 도 Kb)는 산소가 차단된 질소 분위기에서 가열한 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 산소가 포함된 경우 (도 1(a))와 산소가 차단된 질 소 분위기 (도 1(b))에 관계없이 700°C 이상부터는 혹연의 산화 및 sp2 결합의 손상 으로 인해 질량이 감소하게 된다. 그러나 기존의 그래핀 제조 공정은 대부분 700°C 이상의 고온에서 수행되므로， 그래핀이 손상될 우려가 있고， 공정 과정이 복잡해지 고， 공정 비용이 상승하게 된다.
공정 온도가 너무 높다는 단점 이외에도 CVD 방법은 촉매 제거 과정에서 그 래핀이 손상될 수 있으며, 대면적 및 가격 면에 있어 불리하다는 단점을 가진다. 그리고 그래핀 산화 -환원 방법은 환원시키는 과정에서 산소 (0) 원자가 완전히 제거 되지 않는 단점을 가진다. <13> 혹연을 산화시켜 분산시킨 후 환원시켜 그래핀을 얻는 방법은 현재 많이 쓰 이는 방법 중 하나이다. 그런데， 환원시키는 과정에서 산소 (0) 원자가 완전히 제거 되지 않는 단점을 가진다.
<14> 도 2 내지 도 4는 종래 산화 -환원 방법을 통해 만들어진 그래핀의 특성을 보 여준다. 도 2는 산화 -환원 그래핀의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 결과 로서， (a)는 산화 그래핀을 환원시키기 전， (b)는 환원을 시키고 난후， (c)는 환원 후 열처리 과정까지 거친 경우를 나타낸다. 도 2에서 보듯ᅤ 산화 그래핀을 환원 후 열처리까지 거쳐도 산소 원자가 상당량 (20% 이상) 제거되지 않고 남아 있다 (Nature Nanotechnology 3， 270 (2008)).
<15> 도 3은 종래의 산화 -환원 방법을 통해 제조된 그래핀의 라만 분광분석법
(Raman spectroscopy) 결과를 나타낸 도면이다. 도 3에서 참조번호 210으로 표시된 그래프는 종래 산화 -환원 방법으로 통해 제조된 그래핀 한 층의 라만 분광분석법 분석 결과를 나타낸 것이고， 참조번호 220은 종래 산화 -환원 방법으로 통해 제조된 그래핀 열 층의 라만 분광분석법 분석 결과를 나타낸 것이다.
<16> 도 3에 도시된 바와 같이， 종래의 산화 -환원 방법을 통해 제조된 그래핀은 D 피크 (peak)가 G 피크보다 크게 형성되어 있음을 알 수 있다. 라만 쉬프트 (Raman shift) 1350cm"1 부근의 D 피크는 산소 (0)와 같은 불순물이 포함될 경우 증가하게 된다. (Nature Nanotechnology 3， 270 (2008)).
<17> 도 4는 그래핀의 면 저항과 투과도 (transmittance)의 관계를 그래프로 나타 낸 것이다. 산소 원자가 제거되지 않을수록 투과도는 증가하나， 면 저항 역시 증가 하게 된다. 그래핀을 투명 전도막으로 웅용하기 위해서는 투과도 및 면 저항 값이 중요하므로 산소 원자가 제거되지 않으면 문제가 있다.
<18> 따라서 종래의 그래핀 산화 -환원 방법을 통해 그래핀을 제조하게 되면， 그래 핀 내에 산소 (0) 원자를 완전히 제거할 수 없으므로, 고품질의 그래핀을 제조할 수 없게 된다.
<19> 현재의 혹연 층간 화합물 방법은 흑연 층간에 금속을 삽입하는 것이다. 원래 의 혹연의 층간 간격은 3.35A이나， 흑연 층간에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온이 삽입될 경우， 그 층간 간격은 벌어지게 된다. 이 때ᅳ 주기율표의 아래쪽에 위치한， 즉， 원자 반지름이 큰 이온이 삽입될수록 그 간격은 더 커진다.
<20> 그러나 기존에는 혹연 층간에 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온을 삽입하는 데에 있어 금속을 직접적으로 이용하여， 금속 그 자체 또는 금속을 적절 한 유기용매에 녹인 후, 혹연과 반웅시켜 혹연 층간 화합물을 제조하고 있다. 알칼 리 금속 및 알칼리 토금속은 주기율표 1， 2족에 해당하는 원소로 반웅성이 매우 커 산소 분위기에서는 공정이 불가하며， 대단히 큰 폭발성을 지니고 있어 다루기가 어 렵고 위험하다. 또한 금속 자체의 가격도 매우 비싸 그래핀의 단가가 매우 높아지 는 단점을 지닌다.
흑연 층간 화합물 제조에 있어， 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온 과 더불어 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran ： THF)과 같은 분자가 혹연 층간에 함께 삽입될 경우 (이를 cointercalation이라 한다)， 혹연 층간의 간격은 더 벌어지 게 되어， 그래핀으로의 분산이 더 쉬워질 수 있다. 표 1은 금속 이온이 혹연 층간 에 삽입될 때의 간격이 증가하는 것과， THF가 첨가되었을 때 그 간격이 더욱 증가 하는 것을 보여준다.
[표 1]
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【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고품질을 가지는 대면적의 그래핀을 대량 생산할 수 있도록 낮은 온도에서 안전한 공정으로 진행할 수 있는 그래핀 제조 방 법을 제공하는 것이다.
【기술적 해결방법】
상기 과제를 해결하기 위해， 본 발명은 (a) 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토 금속 염으로부터 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 또는 알 칼리 토금속 이온을 얻는 단계; (b) 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 또는 알칼리 토금속 이온을 이용하여 흑연 층간 화합물을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 혹연 층간 화합물을 분산시켜 그래핀을 얻는 단계를 포함한다. 상기 혹연 층간 화합물 형성하는 단계의 부산물을 제거하는 단계를 더 포함 할 수 있다.
상기 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염은 메탈할라이드인 것이 바람직 하며， 두 종류 이상의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염을 사용할 경우 공융 몰비로 흔합하도록 한다.
【유리한 효과】
<28> 본 발명은 혹연 층간 화합물 제조를 위해 금속을 직접 사용하는 것이 아니 라， 값 싸고 안전한 염을 사용한다. 따라서， 혹연 층간 화합물 제조에 있어 기존의 비싸고 복잡하며 위험한 공정을， 값이 싸고 간단하며 안전한 공정으로 바꿀 수 있 다.
<29> 본 발명은 또한 낮은 온도에서 진행된다. 공융 온도가 낮은 염 흔합물을 이 용하면 낮은 온도에서 그래핀의 제조 공정이 진행될 수 있다. 특히， 적절한 염과 적절한 조성비를 택해 염 흔합물을 형성하면， 500 °C 이하의 낮은 온도에서도 그래 핀을 제조할 수 있게 된다. 그리고 산소 (0)를 함유하지 않는 염으로 이루어진 염 흔합물을 이용함으로써， 제조된 그래핀 내에 산소가 함유되지 않아 고품질을 갖는 그래핀을 제조할 수 있게 된다.
<30> 이에 따라 그래핀의 가격을 낮출 수 있고， 그래핀 제조 공정이 쉬워 그래핀 대량 합성이 가능해진다. 이를 통해 고품질을 가지는 대면적의 그래핀을 대량생산 할 수 있으며 상용화의 가능성을 제시할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
<3i> 도 1은 흑연의 TGA분석 결과이다.
<32> 도 2는 종래 산화 -환원 방법을 통해 제조된 그래핀의 XPS결과이다.
<33> 도 3은 종래의 산화 -환원 방법을 통해 제조된 그래핀의 라만 분광분석법 분 석 결과를 나타낸 도면이다.
<34> 도 4는 종래 산화 -환원 방법을 통해 만들어진 그래핀의 면 저항과 투과도의 관계를 그래프로 나타낸 것이다.
<35> 도 5는 본 발명에 따른 그래핀 제조 방법의 순서도이고, 도 6은 그에 따른 공정별 모식도이다.
<36> 도 7은 NaCl, KCl 및 ZnCl2로 이루어진 염 흔합물의 TG-DTA곡선이다.
<37> 도 8은 NaCl, KCl 및 FeCl3로 이루어진 염 흔합물의 DSC 분석 결과를 나타낸 도면이다.
<38> 도 9는 본 발명 첫 번째 실험예에서 사용한 KI와 K0H의 상태도이다.
<39> 도 10(a)는 본 발명 첫 번째 실험예에서 KI와 K0H와 HOPG Highly Oriented
Pyro lytic Graphite) 조각을 캡슐화된 용기에 넣어 가열한 후 열었을 때의 모습이 고, 도 10(b)는 KI와 K0H에 THF도 함께 넣어주었을 때의 결과이다. 도 11은 본 발명 첫 번째 실험예에서 KI-K0H 조건을 통해 만든 K-혹연 층간 화합물의 TGA 결과이다.
도 12는 본 발명 두 번째 실험예에서 사용한 KI와 KC1의 상태도이다.
도 13(a)는 본 발명 두 번째 실험예에서 열간 공정을 거친 후 디클로로벤젠 (dichlorobenzene ： DCB)에 분산시킨 모습이고， 도 13(b)는 DCB 분산 후， 에탄올에 섞었을 때의 모습이다.
도 14는 본 발명 두 번째 실험예에 따라 제조된 그래핀의 라만 분광분석법 분석 결과이다.
도 15와 도 16은 비교예에 따른 라만 분광분석법 분석 결과이다.
도 17은 본 발명 두 번째 실험예로 제조한 그래핀의 TEM(Transmission Electron Microscopy) 사진이다.
도 18은 본 발명 두 번째 실험예로 제조한 그래핀과 이 공정의 원료인 혹연 의 XPS 분석 결과이다.
도 19는 본 발명 세 번째 실험예에 따른 그래핀 제조 방법의 모식도이다. 도 20은 본 발명 세 번째 실험예에서 KI와 DCB의 반웅을 통해 1-요오드 -2-클 로로-벤젠이 형성되는지를 확인하기 위한 가스 크로마토그래피 (gas chromatography)/질량 분광분석법 (mass spectroscopy) 결과이다 .
도 21은 본 발명 세 번째 실험예에서 KI와 DCB의 반응올 통해 Cl2가 생성되 는지 확인하기 위해 증류수를 첨가하면서 pH의 변화를 확인한 결과이다.
도 22는 본 발명 세 번째 실험예를 통해 제조한 그래핀과 비교예로서 다층 그래핀의 가장자리 (edge)를 보이는 고배율 TEKHigh Resolution TEM ： HRTEM) 사진 이다.
도 23(a)는 (100)면에 의한 회절 패턴과 (110)면에 의한 회절 패턴을 알려주 기 위한 참고도면 (reference)이고， 도 23(b)는 본 발명 세 번째 실험예를 통해 제 조한 그래핀의 회절 패턴이며， 도 23(c)는 비교예로서 다층 그래핀의 회절 패턴을 보여준다.
도 24(a)는 본 발명 세 번째 실험예를 통해 제조한 그래핀의 라만 분광분석 2D 피크 모양이고, 도 24(b)는 5umX 3um 크기의 두 지점의 라만 맵핑 (Raman mapping) 분석을 시도하여 2D 피크의 모양에 따라 층의 분포 및 비율을 조사한 것 이다.
도 25는 본 발명 세 번째 실험예에 따라 제조된 그래핀의 라만.분광분석법 결과이다. <54> 도 26은 본 발명 세 번째 실험예로 제조한 그래핀의 XPS 분석 결과이다.
<55> 도 27은 본 발명 세 번째 실험예로 제조한 그래핀에서 K, CI, I 존재 확인을 위한 XPS 분석 결과이다.
<56> 도 28은 본 발명 네 번째 실험예로 제조한 그래핀의 라만 분광분석법 분석 결과이다.
<57> 도 29는 본 발명 네 번째 실험예에 따라 제조된 그래핀의 XPS 분석 결과이 다.
<58> 도 30은 본 발명 네 번째 실험예에 따라 제조된 그래핀의 AFM 분석 결과이 다.
<59> 도 31은 본 발명 네 번째 실험예에 따라 제조된 그래핀을 다른 용도에 활용 하고자 분산시킨 모습이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
<60> 본 발명에서는 두 종류 이상의 염을 포함하되， 상기 두 종류 이상의 염 중 적어도 한 종류의 염은 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염인 염 흔합물과 혹연 을 흔합하여 흔합물을 제조하는 단계 ; 상기 흔합물올 상기 염 흔합물의 공융 온도
(eutectic point) 이상으로 가열하여， 상기 염 흔합물을 융해시키는 단계; 및 상기 염 흔합물이 융해되어 생성된 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온을 상기 혹연의 충간에 삽입하여 상기 혹연의 층 사이 간격을 증가시키고 혹연 층을 분리시 키는 단계를 포함하여 그래핀을 제조한다.
<61> 본 발명에서는 두 종류 이상의 염올 포함하되， 상기 두 종류 이상의 염 중 적어도 한 종류의 염은 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염인 염 흔합물과 용매 및 혹연을 흔합하여 흔합물을 제조하는 단계; 상기 용매에 상기 염 흔합물을 용해 시키는 단계; 및 상기 염 흔합물이 용해되어 생성된 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온을 상기 혹연의 층간에 삽입하여 상기 혹연의 층 사이 간격을 증가시키 고 혹연 층을 분리시키는 단계를 포함하여 그래핀을 제조한다.
<62> 본 발명에서는 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염과 용매 및 혹연을 흔 합하여 흔합물을 제조하는 단계; 상기 용매와 상기 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토 금속 염의 반웅을 통해 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 얻는 단계; 및 상기 알 칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 상기 혹연의 충간에 삽입하여 상기 혹연의 층.사 이 간격을 증가시키고 흑연 층을 분리시키는 단계를 포함하여 그래핀을 제조한다. 【발명의 실시를 위한 형태】
<63> 이하, 첨부 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명 하기로 한다. 그러나 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으 며， 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 한정되는 것으로 해석되어져서 는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명 을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. 따라서， 도면에서의 요소의 형상 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장되어.진 것이다.
<64> 도 5는 본 발명에 따른 그래핀 제조 방법의 순서도이고, 도 6은 그에 따른 공정별 모식도이다.
<65> 먼저 도 5의 단계 Si에 따라， 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염으로부 터 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 또는 알칼리 토금속 이 온을 얻는다. 염의 종류는 크게 제한을 할 필요가 없으나 값이 싸며 안전하고 다루 기 쉬운 것으로 선택함이 바람직하다. 다만， 산소 (0) 원자가 함유되어 있지 않은 염을 선택하면， 후속 공정에서 혹연이 산화되지 않게 된다. 따라서 산소 (0) 원자가 함유되지 않은 염을 이용하면， 산화되지 않은 탄소만의 sp2 결합으로 이루어진 고 품질의 그래핀을 제조하는 것이 가능하게 된다. 특히 바람직한 염은 메탈할라이드 이다.
<66> 알칼리 금속 (Li, Na, K, Rb, Cs)을 양이온으로 갖고 있는 알칼리 금속 염 또 는 알칼리 토금속 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba)을 양이온으로 갖고 있는 알칼리 토금속 염 으로부터 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온을 얻는 데에는 두 가지 방법 이 가능하다.
<67> 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염으로부터 알칼리 금속 이온 또는 알칼 리 토금속 이온을 얻는 하나의 방법은 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염을 녹 는점 이상으로 가열하는 것이다. 이 때， 두 가지 이상의 염을 함께 넣어줄 경우， 두 가지 이상의 염의 특정한 흔합 몰 비율에서 녹는점이 낮아진다. 이 때의 몰 비 율과 온도 점을 공융점 (eutectic point)이라 하며， 두 가지 이상의 염의 상태도 (phase diagram)를 통해 알 수 있고， 표 2에 몇 가지 염에 대한 공융점을 나타내었 다. [표 2]
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따라서， 두 종류 이상의 염을 포함하되， 두 종류 이상의 염 중 적어도 한 종 류의 염은 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염인 염 흔합물을 이용해 공융 온도 이상으로 가열하여 염 흔합물을 융해시켜 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이 온을 얻는다. 공융 온도가 50C C인 적절한 염을 선택하여 두 종류 이상 흔합하여 이성분계 혹은 다성분계 시스템을 이루었을 때， 탄소의 sp2 결합을 방해하지 않는 600 °C 이하의 온도에서 그래핀을 제조할 수 있게 된다. 또한, 상기의 적절한 염이 공융 몰비와 같은 적절한 몰비로 흔합되어 있는 염 흔합물을 이용하면， 더욱 낮은 온도에서 그래핀을 제조할 수 있게 된다.
도 7은 NaCl, KCI 및 ZnCl2로 이루어진 염 흔합물의 TG-DTA 곡선을 나타낸 도면으로， 도 7(a)는 NaCl ： KC1 ： ZnCl2 = 0.225 ： 0.225 ： 0.550의 비율로 염 흔 합물이 형성되었을 때의 TG-DTA 곡선을 나타낸 도면이고, 도 7(b)는 NaCl ： KC1 ： ZnCl2 = 0.200 ： 0.200 ： 0.600의 비율로 염 흔합물이 형성되었을 때의 TG—DTA곡선 을 나타낸 도면이고， 도 7(c)는 NaCl ： KC1 ： ZnCl2 = 0.175 ： 0.175 ： 0.650의 비 율로 염 흔합물이 형성되었을 때의 TG-DTA곡선을 나타낸 도면이다.
도 7에 도시된 TG-DTA 분석 결과로부터 NaCl, KCl 및 (：12로 이루어진 염 흔합물의 녹는점을 알 수 있다. 즉， DTA 그래프의 굴곡을 통해 NaCl, KCl 및 ZnCl2 로 이루어진 염 흔합물은 20CTC 부근의 온도에서 용융됨을 알 수 있다. NaCl의 녹 는점은 801°C이고, KC1의 녹는점은 771°C이며， ZnCl2의 녹는점은 292°C인데 반해,
NaCl, KCl 및 ZnCI2로 이루어진 염 흔합물의 공융 온도는 203°C 정도로 낮게 형성된 다.
도 8은 NaCl, KCl 및 FeCl3가 0.2 ： 0.2 ： 0.6의 몰 비로 흔합된 염 흔합물 의 DSC분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 8에 도시된 바와 같이， NaCl, KCl 및 FeCl3가 0.2 ： 0.2 ： 0.6의 몰 비로 흔합된 염 흔합물은 279°C 정도의 온도에서 용융됨을 알 수 있다. 즉, 녹는점이 801°C인 NaCl, 녹는점이 771°C인 KC1 및 녹는점이 303°C인 FeCl3는 공융 온도가 279
°C인 다성분계 시스템을 이루게 된다.
따라서 NaCl, KCl 및 ZnCl2로 이루어진 염 흔합물 또는 NaCl, KCl 및 FeCl3 로 이루어진 염 흔합물을 이용하면， 아주 낮은 온도에서 NaCl과 KC1이 용융되어 알 칼리 금속 이온인 Na+와 K+를 획득할 수 있게 된다. 따라서 상기의 염 흔합물을 이 용하면， 아주 낮은 온도에서 그래핀을 제조하는 것이 가능하게 된다.
알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염으로부터 알칼리 금속 이온 또는 알칼 리 토금속 이온을 얻는 다른 하나의 방법은 용매를 넣어 염을 녹이는 것이다. 첫 번째 방법에 비해 공정 온도를 염의 녹는점까지 올려 줄 필요가 없으므로, 공정 온 도를 더욱 낮출 수 있다.
알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염으로부터 알칼리 금속 이온 또는 알칼 리 토금속 이온을 얻는 데에는 바람직하게는 두 가지 이상의 염을 포함하는 염 흔 합물을 이용한다. 이 때， KI와 KC1처럼 양이온은 동일하고 음이온은 다른 염을 이 용하여도 좋고， KI, Lil처럼 양이온은 달라도 음이온이 동일한 염을 이용하여도 된 다ᅳ 뿐만 아니라 κΐ, LiCl과 같이 음이온, 양이온이 모두 달라도 가능하다. 즉， 양 이온에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 들어간 염이 적어도 한 종류 포함되는 것이면 어떠한 종류라도 가능하다.
<78> 두 종류 이상의 염을 포함하되， 상기 두 종류 이상의 염 중 적어도 한 종류 의 염은 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염인 염 흔합물은 흑연과 흔합하여 흔 합물로 제조한다. 그리고 흔합물을 염 흔합물의 공융 온도 이상으로 가열하여 염 흔합물을 융해시키거나， 흔합물에 용매를 첨가하여 염 흔합물을 용해시킨다.
<79> 한편, 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염을 용매를 넣어 녹이면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 얻을 수 있다. 이 방법은 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염과 용매간의 화학반응을 통해 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 얻어내 는 것이다.
<80> 다음， 도 5의 단계 s2를 참조하면, 단계 si에서 얻은 알칼리 금속 또는 알칼 리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 또는 알칼리 토금속 이온을 이용하여 혹연 층간 화합물을 형성한다. 이 때, THF, 암모니아， 를루엔， 벤젠， 디메틸설폭사이드 (Dimetyl sulfoxide ： DMS0) 및 디메틸포름아미드 (Dimetylformamide ： DMF) 중 작 어도 어느 하나를 더 첨가하면 혹연 층간 거리를 더욱 증가시키므로 그래핀을 좀 더 쉽게 얻을 수 있다.
<81> 보통 알칼리 금속 (또는 알칼리 토금속) -흑연 층간 화합물의 형성은 혹연의 층간으로 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 또는 알칼리 토 금속 이온이 확산과정을 통해 삽입되면서 자발적으로 만들어지는 화합물이다. 알칼 리 금속 또는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 또는 알칼리 토금속 이온의 확 산 계수 (diffusivity)를 통해 확산 거리를 계산할 수 있으며， 이를 통해 그래핀의 평균적 크기를 예측 가능할 수 있다. 또한 확산 계수를 증가시킴으로써 그래핀의 평균적 크기를 증대시킬 수 있다.
<82> 그런데 염이 녹는점 이상의 가열 또는 용매에 의해 녹아 있는 상태에서는 양 이온과 음이온으로 존재하게 되는데， 전기적으로 중성을 이루고 있다. 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온이 혹연 층간에 삽입되는 반응이 자발적 반응이기는 하나， 전기적 중성 상태를 깨뜨리면서 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온 이 혹연 층간에 삽입될 수는 없다.
<83> 따라서， 본 발명에서는 두 가지 이상의 염을 사용해 염 흔합물의 음이온끼리 반웅시킨다. 예컨대 염으로 KI와 KC1을 흔합해서 사용하면 KI의 Γ와 KC1의 cf이 만나 IC1이라는 화합물을 만들게 된다. IC1은 음이온 경향을 지니는 두 물질이 만 나서 화합물을 만드는 특이한 화합물이다. 이렇게 음이온끼리 반웅시키면서 양이온 은 혹연 층간에 삽입한다. 즉， IC1을 만들면서， K+는 혹연 층간에 삽입하는 것이다. 이 때， K+는 K로 바뀌면서 혹연 층간에 삽입된다. 삽입된 양이온 (알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 원자)은 혹연의 층 사이 간격을 증가시켜 혹연 층을 분리시킬 수 있 다. 혹연 층간 화합물을 형성한 다음에는 이 IC1과 같은 부산물을 제거하는 단계를 더 수행할 수 있다.
<84> 염과 용매의 반응을 통해 얻게 되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 이용 해 혹연 층간 화합물을 형성하는 경우에는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 확산 을 통해 혹연 층간에 삽입된다.
<85> 다음， 도 5의 단계 S3와 같이， 혹연 층간 화합물을 분산시켜 그래핀을 얻는 다. 분산 과정은 혹연 층간 화합물로부터 혹연 층간에 삽입되어 있는 원자 형태의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 제거하는 것이다.
<86> 공정 모식도인 도 6을 참조하면， 먼저 (a)와 같이 원료가 되는 혹연 (10)은 여러 층 (10a, 10b, 10c,..J으로 이루어져 있다. si 단계에서 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염으로부터 얻은 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 또는 알칼리 토금속 이온 (20)을 s2 단계에 따라 혹연 층 (10a, 10b， 10c,...)간에 삽입하면， 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 그대로， 알칼리 금속 이온이나 알칼리 토금속 이온은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 바뀌면서 도 6(b)와 같은 혹연 층간 화합물 (Graphite Intercalation Compound ： GICK30)을 만 들 수 있다.
<87> 다음， s3 단계를 수행하여 GKX30) 층간에 삽입된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 (20)을 제거한다. 하이드록시기 (-0H)를 가지는 알코올류 또는 적당한 용매를 위 GIC(30)에 적용하면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 (20)이 빠져나감으로써 혹 연 (10)을 여러 층 (10a, 10b, 10c, ...)으로 분리한다. 단층 또는 다층의 혹연이 바 로 그래핀이다.
<88> 이하， 구체적인 실험예에 대해 설명한다.
<89> 제 1 실험예
<90> 혹연 층간에 삽입할 이온으로 본 실험예에서는 알칼리 금속인 K 이온을 선택
' 하였고, 이온을 제공해 줄 알칼리 금속 염으로는 KI와 K0H의 염 흔합물을 이용하 였다.
<9i> 도 9는 KI와 K0H의 상태도인데， 두 가지 이상의 염을 특정 몰 비율로 흔합하 였을 때， 녹는점이 내려가는 것을 확인할 수 있다. KI와 K0H는 도 9에서 보여 주듯 이 공융 온도가 250 °C로 낮으므로， 공융점 몰 비율대로 KI와 K0H를 이용해 250°C 이상으로 가열을 하면 추가적으로 용매를 넣어주지 않아도 혹연을 분산시킬 수 있 다.
<92> 도 10(a)는 KI와 K0H와 H0PG(Highly Oriented Pyro lytic Graphite) 조각을 캡슐화된 용기에 넣어 250°C로 가열한 후 열었을 때의 모습으로， H0PG조각이 분산 되어 있는 것을 확인할 수 있어 그래핀이 제조된 것을 알 수 있다. 도 10(b)는 KI 와 K0H에 THF도 함께 넣어주었을 때의 결과로， 분산이 더 잘 된 것을 확인할 수 있 다. K와 THF가 함께 들어 갔을 때는 층간 간격이 더 벌어지게 되며 혹연을 분산시 켜 그래핀을 만드는 데 더 유리하다. 두 경우 모두 H0PG가 열과 압력에 의해 완전 히 분산되었음을 확인하였다. 보강 실험으로 압력을 가하지 않고 (캡슬화되지 않은 용기로) 실험올 진행하였더니, H0PG의 분산이 일어나지 않았다.
<93> 도 11은 KI-K0H 조건을 통해 만든 K-GIC의 TGA(ThermoGravimetric Analysis) 결과이다.
<94> 순수한 혹연의 경우， 800°C에서 산화에 따른 질량 변화가 발생하나 K-GIC은
400~500°C에서 층간에 삽입된 K가 온도가 증가에 따라 흑연과의 반데르발스 힘이 감소하면서 떨어져 나가 급격한 질량 변화가 생기게 되며， 순수 혹연보다 산화 온 도가 10C C 아래에서 형성된다. TGA 결과에서 419.6°C에 급격한 질량 감소가 생기 는 것으로부터 본 실험예에 따라 K-GIC가 형성되었음을 알 수 있다.
<95> 제 2실험예
<96> 두 번째 실험예에서는 K 이온을 제공해 줄 알칼리 금속 염으로 KI와 KC1의 염 흔합물을 사용하였다.
<97> KI와 KC1은 도 12에서 보여 주듯이 공융 온도가 599 °C로 높게 형성되어 있어 염만으로는 250 °C 이하에서는 혹연을 분산시킬 수 없으나, 두 염을 디클로로벤젠
(dichlorobenzene ： DCB)에 녹인 뒤， 2501：로 가열해주면 혹연이 분산되는 것을 확 인할 수 있었다.
<98> 구체적인 공정과정은 다음과 같다. KI, KC1, DCB와 혹연을 용기에 넣고 캡슐 화된 상태에서 250°C 열을 가해 K-GIC를 제조하였다. 그 후 K-GIC를 에탄올에 넣어 주면 삽입된 K가 빠져나가면서 그래핀이 만들어지게 된다.
<99> 염이 용매에 녹아 있는 상태에서는 양이온과 음이온으로 존재하게 되는더】， 전기적으로 중성을 이루고 있다. 알칼리 금속이 혹연 층간에 삽입되는 반응이 자발 적 반웅이기는 하나， 전기적 중성 상태를 깨뜨리면서 K+가 혹연 층간에 삽입될 수는 없다. 위 조건의 경우， KI의 Γ와 KC1의 Cl_이 만나 IC1이라는 화합물올 만들게 된 다. IC1은 음이온 경향을 지니는 두 물질이 만나서 화합물을 만드는 특이한 화합물 이다. 즉， IC1이 만돌어 지면서， K+는 K가 되면서 혹연 층간에 삽입되게 된다.
<ioo> IC1은 브론즈 색깔을 띄는 화합물이다. 도 13(a)는 열간 공정을 거친 후，
DCB에 분산시킨 모습으로， 브론즈 색깔로부터 IC1이 형성되었음을 확인할 수 있었 다. 그러나 IC1은 0H-기를 가지는 용매에 녹을 경우， 노란색을 띄게 되는데， 도 13(b)는 DCB 분산 후ᅳ 에탄올에 섞었을 때의 모습으로 노란색을 띄었다. 도 13(a) 와 (b)의 색깔 변화를 통해 IC1의 형성을 확인할 수 있었다.
<ιοι> 도 14는 본 실험예 방법을 통해 제조된 그래핀의 라만 분광분석법 (Raman spectroscopy) 결과이다. 라만 분광분석의 측정으로 라만 쉬프트 (Raman shift)
1350cm— 1에서 D 피크 (peak), 1580cm"1 부근에서 G 피크， 2700cm"1 부근에서 2D 피크를 확인할 수 있다.
<i02> D 피크는 탄소의 sp2 결합 외의 결합에 의한 피크이므로 그래핀의 가장자리
(edge)에 다른 원자가 결함한 것을 나타내며， 결함 (defect)의 척도이다. 즉, D 피 크가 낮게 형성되고 G 피크에 비해 상대적으로 작을수록 우수한 고품질의 그래핀이 된다. 도 14의 결과를 통해서， 본 발명에 따른 그래핀의 특성이 우수함을 알 수 있 다.
<103> 도 15는 비교예 1로서 J. Amer. Chem. Soc. 130(47) , 15802 (2008) 논문의 보층자료 (supplementary)에 수록된 라만 분광분석 결과이다. 도 15를 보면 이 경우 D 피크가 매우 높게 나타나고 있다. 이 논문은 K 금속을 직접적으로 사용하여 K- GIC를 만든 경우이다.
<104> 도 16도 비교예 2로서 Adv. Mater. 21， 1 (2009) 논문에 수록된 라만 분광분 석 결과이다. 도 16에서도 D 피크가 매우 높게 형성되었다. 이 논문은 알칼리 금속 을 삽입해 GIC를 제조한 것이 아니라 C2F ' nClF3 물질을 혹연 층간에 삽입하여 그래 핀을 만들었다.
<105> 본 발명의 결과인 도 14와 비교예인 도 15 및 도 16의 비교를 통해, 본 발명 의 D 피크가 G 피크에 비해 상대적으로 작으며 매우 우수하다는 것을 확인할 수 있 다.
<106> 도 17은. 본 실험예로 제조한 그래핀의 TEM Transmission Electron
Microscopy) 사진으로， 단층의 그래핀이 만들어진 것을 확인할 수 있다. 도 17의 오른쪽 사진은 왼쪽의 작은 사각형 부분을 확대시켜 찍은 고배율 TEM(High Resolution TEM ： HRTEM) 사진이다. HRTEM으로 2층 이상의 그래핀을 확인할 경우, 경계 부근에서 층의 분리를 확인할 수 있으나, 이 HRTEM에서는 경계면이 깨끗한 1 층으로 확인되었다. 즉， 위 공정 방법으로 매 층마다 K가 삽입된 혹연 층간 화합물 의 분산을 통한 단층의 그래핀을 만들 수 있음을 확인할 수 있다.
도 18은 본 실험예로 제조한 그래핀과 이 공정의 원료인 흑연의 XPS분석 결 과이다. 도 18을 참조하면， 공정 후 공정 과정에 의한 산소 원자의 함유 정도가 굉 장히 적음을 확인할 수 있다. 따라서 위 공정 과정은 원료인 혹연에 의한 불순 결 합 외에 공정 과정에서 발생하는 불순 결합 함유 정도는 매우 적다.
제 3실험예
세 번째 실험예는 알칼리 금속염으로부터 알칼리 금속을 얻어 그래핀을 제조 한 것이다. 혹연 층간에 삽입할 알칼리 금속으로는 K를 선택하였고, K를 얻기 위하 여 알칼리 금속 염인 KI와 용매인 DCB의 반웅을 이용하였다.
먼저 도 19는 본 실험예에 따른 그래핀 제조 방법의 모식도이다.
도 19에 도시한 바와 같이， KI, DCB와 흑연을 용기에 넣고 캡슐화된 상태에 서 300°C 열을 가한다. KI와 DCB의 반응을 통해 1-요오드 -2-클로로-벤젠과 K와 Cl2 가 얻어진다. K는 혹연 층간에 삽입되어 K-GIC를 제조할 수 있다. 그 후 K-GIC를 에탄올에 넣어 주면 삽입된 K가 빠져나가면서 K-GIC가 분산되어 그래핀이 만들어지 게 된다.
실제로 KI와 DCB의 반웅을 통해 1-요오드 -2-클로로-벤젠이 형성되는지를 확 인하기 위해 가스 크로마토그래피 (gas chromatography)/질량 분광분석법 (mass spectroscopy)을 진행하였다. 도 20은 그 결과로서， 반응 후 결과물이 1-요오드 -2- 클로로-벤젠과 97% 일치함을 보여준다.
또한， KI와 DCB의 반웅을 통해 Cl2가 생성되는지 확인하기 위해 증류수를 첨 가하면서 pH의 변화를 확인하였다. 염소 기체가 생성되만 Cl2 + H20 → HC1 + HC10 반웅에 의해 HC1로 인하여 pH가 감소하게 된다. 도 21에 따르면， 결과물인 B의 pH 는 6.38이었으나 증류수를 첨가하니 pH가 3 정도로 내려갔다.
이상 도 20 및 도 21로부터， KI와 DCB의 반웅을 통해 1-요오드 -2-클로로-벤 젠과 K와 Cl2가 얻어진 것을 검증할 수 있고， 이와 같이 본 발명에서 제안하는 바와 같이 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염과 용매의 반응을 통해 알칼리 금속 또 는 알칼리 토금속을 얻어 혹연 층간 화합물 제조 후 그래핀을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 22(a)는 본 실험예를 통해 제조한 그래핀의 가장자리를 보이는 HRTEM 사 진이고 (b)는 비교예로서 다층 그래핀의 가장자리를 보이는 HRTEM 사진이다. 도 22(b)에서 보는 바와 같이 다층의 그래핀이 되면 층 수 만큼의 줄무늬가 생성된다. 도 22(a)의 경우 도 22(b)에서 나타나는 줄무늬가 없음을 확인할 수 있고， 이에 따 라 본 실험예를 통해 단층의 그래핀이 생성되었음을 확인할 수 있다.
<Π6> 도 23(a)는 (100)면에 의한 회절 패턴과 (110)면에 의한 회절 패턴을 알려주 기 위한 참고도면 (reference)이고， 도 23(b)는 본 실험예를 통해 제조한 그래핀의 회절 패턴이다. 단층 그래핀의 경우 안쪽 (100)면에 의한 패턴이 바깥쪽 (110)면 의 패턴보다 진하게 나타남을 알 수 있다. 도 23(c)는 비교예로서 다층 그래핀의 회절 패턴을 보여준다. 바깥쪽 (110)면의 패턴이 더 진하게 나타남을 알 수 있다. 또한 비산화 그래핀일 경우에만 육각형의 패턴이 나타나는데， 도 23(b)를 보면 육 각형의 패턴이 나타나므로， 본 실험예를 통해 제조한 그래핀이 비산화 그래핀임을 확인할 수 있다.
<Π7> 그래핀의 층 수는 라만 분광분석의 2D 피크 모양을 통해서도 확인할 수 있 다. 도 24(a)는 본 실험예를 통해 제조한 그래핀의 라만 분광분석 2D 피크 모양이 고, 도 24(b)는 5umX 3um 크기의 두 지점의 라만 맵핑 (Raman mapping) 분석을 시 도하여 2D 피크의 모양에 따라 층의 분포 및 비율을 조사한 것으로， 11.67%의 단 층， 75.83%의 이층 그래핀이 존재함을 확인하였다.
<Π8> 도 25의 라만 분광분석을 보면 본 실험예를 통해 제조한 그래핀의 고품질 여 부를 확인할 수 있는데， 기존의 혹연 산화 -환원 방법을 이용한 그래핀은 D 피크 세 기 / G 피크 세기 값이 1.2에서 형성이 되나， 본 실험예에 따르면 0.56 정도로 형 성되었다. 따라서， D 피크가 G 피크에 비해 상대적으로 작은 본 발명의 경우가 더 우수한 품질의 그래핀을 제조하는 방법임을 알 수 있다.
<ιΐ9> 도 26은 XPS 분석 결과로서， 산소의 함량이 매우 적은 고품질 비산화 그래핀 이 형성되었음을 확인할 수 있다. 도 26(a)는 와이드 스캔 (wide scan) 결과이고 도 26(b)는 탄소의 결합 에너지 부근의 내로우 스캔 (narrow scan) 결과이다.
<120> 도 27은 본 실험예에 따라 제조된 그래핀에 K：， CI, I가 남아있는지 여부를 확인하기 위한 XPS 분석 결과이다. 도 27(a), (b), (c)는 각각 K, CI, I에 해당하 는 결합 에너지에 해당하는데， 이 분석 결과로부터 본 실험예에 따라 제조된 그래 핀에는 K, C1, I가 남아있지 않음을 확인할 수 있다.
<121> 제 4 실험예
<122> 본 실험예에서는 염 흔합물로서 NaCl, KC1 및 ZnCl2의 공융점 시스템을 이용 하였다.
도 28은 본 실험예에 따라 제조된 그래핀의 라만 분광분석법 분석 결과를 나 타낸 도면이다.
<124> 도 28에 도시된 바와 같이， 본 발명에 따라 제조된 그래핀은 D 피크가 매우 작다. 종래의 산화 -환원 방법을 통해 제조된 그래핀의 라만 분광분석법 분석 결과 인 도 3과 비교할 경우, 본 발명에 따라 제조된 그래핀의 D 피크는 종래의 산화-환 원 방법을 통해 제조된 그래핀의 D 피크에 비해 현저히 작게 형성됨을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따라 제조된 그래핀의 품질이 매우 우수함올 알 수 있다.
<125> 도 29는 본 실험예에 따라 제조된 그래핀의 XPS 분석 결과를 나타낸 도면이 다. 도 29에 도시한 바와 같이 본 발명에 따라 염 흔합물로서 NaCl, C1 및 ZnCl2의 공융점 시스템올 이용하는 경우 산소의 함량이 매우 적은 고품질 그래핀을 제조할 수 있다.
<126> 도 30은 본 실험예에 따라 제조된 그래핀의 AFM 분석 결과를 나타낸 도면이 다. 도면에서 Line Prof ile:Red라고 표시한 그래프는 AFM도면에서 가로 방향에 가 까운 두 지점을 가로지르는 방향을 따라 높이를 나타낸 프로파일이고， Line Prof ile:Green이라고 표시한 그래프는 AFM도면에서 세로 방향에 가까운 두 지점을 가로지르는 방향을 따라 높이를 나타낸 프로파일이다. 도 30에 도시한 바와 같이 본 발명에 따라 염 흔합물로서 NaCl, KC1 및 ZnCl2의 공융점 시스템을 이용하는 경 우 높이 lnm의 그래핀을 얻을 수 있다.
<127> 도 31은 본 실험예에 따라 제조된 그래핀을 다른 용도에 활용하고자 분산시 킨 모습이다. 분산제로는 프로필렌 카보네이트 (Propylene carbonate)를 사용하였 다.
<128> 이상， 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나， 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며， 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함은 명백하다. 본 발명의 실 시예들은 예시적이고 비한정적으로 모든 관점에서 고려되었으며， 이는 그 안에 상 세한 설명 보다는 첨부된 청구범위와， 그 청구범위의 균등 범위와 수단내의 모든 변형예에 의해 나타난 본 발명의 범주를 포함시키려는 것이다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
(a) 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염으로부터 알칼리 금속 또는 알칼 리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 또는 알칼리 토금속 이온을 얻는 단계.;
(b) 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 또는 알칼 리 토금속 이온을 이용하여 혹연 층간 화합물을 형성하는 단계 ; 및
(c) 상기 혹연 층간 화합물을 분산시켜 그래핀을 얻는 단계를 포함하는 그래 핀 제조 방법 .
【청구항 2】
계 1항에 있어서， 상기 (a) 및 (b) 단계는，
(i)두 종류 이상의 염을 포함하되， 상기 두 종류 이상의 염 중 적어도 한 종 류의 염은 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염인 염 흔합물과 혹연을 흔합하여 흔합물을 제조하는 단계 ;
(ii)상기 흔합물을 상기 염 흔합물의 공융 온도 (eutectic point) 이상으로 가열하여， 상기 염 흔합물올 융해시키는 단계; 및
(iii)상기 염 흔합물이 융해되어 생성된 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금 속 이온을 상기 혹연의 층간에 삽입하여 상기 혹연의 층 사이 간격을 증가시키고 흑연 층을 분리시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
【청구항 3]
제 1항에 있어서， 상기 (a) 및 (b) 단계는，
(i)두 종류 이상의 염을 포함하되， 상기 두 종류 이상의 염 중 적어도 한 종 류의 염은 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염인 염 흔합물과 용매 및 혹연을 흔합하여 흔합물을 제조하는 단계 ;
(ii)상기 용매에 상기 염 흔합물을 용해시키는 단계; 및
(iii)상기 염 흔합물이 용해되어 생성된 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금 속 이온을 상기 혹연의 층간에 삽입하여 상기 흑연의 층 사이 간격을 증가시키고 혹연 층을 분리시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
【청구항 4】
저 U항에 있어서， 상기 ) 및 (b) 단계는，
(i)알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염과 용매 및 혹연을 흔합하여 흔합 물을 제조하는 단계 ;
(ii)상기 용매와 상기 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염의 반웅을 통해 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 얻는 단계; 및
(iii)상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 상기 혹연의 층간에 삽입하여 상기 혹연의 층 사이 간격을 증가시키고 혹연 층을 분리시키는 단계를 포함하는 것 을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
【청구항 5】
계 1항 내지 게 4항 중 어느 하나의 항에 있어서， 상기 혹연 층간 화합물 형성 하는 단계의 부산물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제 조 방법 .
【청구항 6】
제 2항 내지 제 4항 중 어느 하나의 항에 있어서， 상기 흔합물에 테트라하이드 로퓨란 ^1^31^(11"0 ^11 ： THF), 암모니아， 를루엔， 벤젠， 디메틸설폭사이드 (Dimetyl sulfoxide ： DMSO) 및 디메틸포름아미드 (Dimetylformamide ： DMF) 중 적 어도 어느 하나를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
【청구항 7】
제 2항 내지 제 4항 중 어느 하나의 항에 있어서， 상기 흔합물을 캡슬화된 용 기에 넣어 가열하면서 상기 (ii) 및 (Hi) 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 그 래핀 제조 방법 .
【청구항 8】
제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 염 흔합물은 산소 (0)를 함유하지 않는 염 으로 이루어진 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
【청구항 9]
제 1항 내지 게 4항 중 어느 하나의 항에 있어서， 상기 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염은 메탈할라이드인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
【청구항 10】
제 2항 또는 제 3항에 있어서， 상기 염 흔합물은 공융 몰비로 흔합하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법 .
【청구항 11]
제 10항에 있어서， 공융 온도가 500°C 이하가 되도록 상기 염 흔합물을 형성 하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
【청구항 12]
두 종류 이상의 염을 포함하되， 상기 두 종류 이상의 염 중 적어도 한 종류 의 염은 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염인 염 흔합물과 혹연을 흔합하여 흔 합물을 제조하는 단계 ;
상기 흔합물을 캡슐화된 용기에 넣고 가열하여 상기 염 흔합물을 양이온과 음이온으로 해리시 키고， 서로의 음이온끼 리 반응하여 부산물을 형성하고 상기 양이 온은 상기 혹연 층간에 삽입하여 흑연 층간 화합물을 형성하는 단계 ; 및
상기 부산물을 제거하고 상기 혹연 층간 화합물을 분산시 켜 그래핀을 얻는 단계를 포함하는 그래핀 제조 방법 .
【청구항 13]
제 12항에 있어서， 상기 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염은 메탈할라이 드인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법 .
【청구항 14】
제 12항에 있어서 , 상기 염 흔합물은 공융 몰비로 흔합하는 것을 특징으로 하 는 그래핀 제조 방법 .
【청구항 15】
알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염과 용매 및 혹연을 흔합하여 흔합물을 제조하는 단계 ;
상기 흔합물을 캡슐화된 용기에 넣고 가열하여 상기 알칼리 금속 염 또는 알 칼리 토금속 염 과 상기 용매를 반응시 켜 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 얻고 , 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 상기 혹연 층간에 삽입하여 혹연 층간 화 합물을 형성 하는 단계 ; 및
상기 혹연 층간 화합물로부터 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 제거 하여 그래핀을 얻는 단계를 포함하는 그래핀 제조 방법 .
PCT/KR2010/004249 2009-12-31 2010-06-30 염을 이용한 흑연 층간 화합물 제조에 의한 그래핀 제조 방법 WO2011081268A1 (ko)

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