CN1277614C - 用于重油的加氢处理催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及加氢处理催化剂。所述的催化剂在含二氧化硅-氧化铝的载体上含至少一种第VIB族和/或第VIII族的金属成分。所述的二氧化硅-氧化铝载体具有29Si-NMR谱，其中在-50ppm至110ppm观察到的最大主峰值位于约-80ppm至约-100ppm。催化剂的平均孔径(APD)为约10至约30nm，总孔体积至少为约0.3ml/g，表面积为约130至约300m2/g，%PV[(APD±5nm)/(PV＜60nm)]至少为约50%。可通过利用有机硅化合物将硅化合物引入催化剂组合物的方法来制备催化剂。催化剂特别适于进行重质烃进料的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢裂化和加氢脱金属中的至少一种。

Description

用于重油的加氢处理催化剂及其应用
本发明涉及对于烃进料、特别是重质烃进料的加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)、加氢脱金属(HDM)和加氢裂化(HC)中的一种或多种表现出高活性的催化剂。
近年来，供应的原油越来越重。随着对轻质油类如煤油和轻油的需求日益增长，已证明需要提高将重油转化成轻质油类的工艺效率。事实上，通过流化床催化裂化(FCC)，人们正在将重油如原油、常压蒸馏渣油、真空蒸馏渣油和真空蒸馏瓦斯油深入地转化成轻质油类。为了延长FCC催化剂的寿命，需要进一步减少FCC催化剂毒物如硫、氮、金属如镍和钒、康拉逊残碳(CCR)等的量。由于这些原因，通常将重质原料在流化床催化裂化操作以前进行加氢处理步骤，使重质烃原料实现加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属和加氢裂化中的一种或多种。在该方法中所用的加氢处理催化剂通常包含负载有第6A族的金属成分如钼和钨和第8族的金属成分如镍和/或钴的金属氧化物载体如氧化铝。曾经有人考虑通过提高催化剂载体的酸性如通过向其中加入另一种氧化物如二氧化硅来提高加氢处理活性。
日本公开专利申请1995-196308描述了基于二氧化硅-氧化铝载体的催化剂，其中通过使用水溶性硅化合物将二氧化硅水合物沉积在氧化铝水合物上来制备该载体。所得到的涂有二氧化硅的氧化铝具有高度的硅分散性。据记载，基于该载体的加氢处理催化剂比基于常规氧化铝载体的加氢处理催化剂具有更高的加氢脱硫活性。但是，该参考文献的催化剂的平均孔径较小，催化剂不适于重油的加氢处理。
日本公开专利申请1997-255321描述了具有29Si-NMR谱的二氧化硅-氧化铝，其中在-50至-110ppm观察到的最大峰值位于-80至-90ppm，半高度处的峰的宽度为19ppm或更小。但是，该催化剂的平均孔径也非常小而不适于作为重油的加氢处理催化剂。
EP 0922285描述了含有二氧化硅并具有29Si-NMR谱的催化剂，其中在-80ppm的峰面积至少是所有峰的加合面积的约10％，其中在-80ppm、-86ppm和-92ppm处的峰的加合面积至少是所有峰的加合面积的约20％。
EP 0 355 213描述了用于在燃气轮机内燃烧的催化剂。该催化剂载体是具有29Si-NMR谱的二氧化硅-氧化铝载体，所述的谱在-110ppm至-130ppm处的峰面积是在-50至-130ppm处的峰面积的0-10％。
US5,334,307描述了用于重油的加氢处理并含有二氧化硅的催化剂。关于该催化剂的Si-NMR没有给出任何信息。
本发明要解决的问题是提供对烃进料、特别是重质烃进料的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属和加氢裂化中的一种或多种表现出高活性的加氢处理催化剂。
发明者进行了不懈的研究以解决上述问题，并已发现，通过将一具体的加氢成分负载到一具体的二氧化硅-氧化铝催化剂载体上，可以得到对脱除烃油类、特别是重质烃油类中的硫、氮和金属(Ni+V)中的至少一种以及将其转化成高品位轻质油具有高的活性的催化剂。具体地讲，本发明的催化剂适于进行重质烃进料的组合性加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化，以及(当原料含有大量的金属成分时)加氢脱金属。本发明的加氢处理催化剂的特征在于其平均孔径为约10至约30nm，比表面积为约130至约300m2/g，孔体积至少为约0.3ml/g，直径小于60nm的孔的至少约50％孔体积以平均孔径±5nm的孔存在。该加氢处理催化剂基于二氧化硅-氧化铝载体，该载体具有29Si-NMR谱，其中在-50ppm至-110ppm观察到的最大主峰值位于约-80ppm至约-100ppm。该催化剂包含至少一种选自元素周期表的第VIB族和第VIII族的加氢金属成分。
本发明的催化剂所用的二氧化硅-氧化铝载体具有29Si-NMR谱，其中在-50ppm至-110ppm观察到的最大主峰值位于约-80ppm至约-100ppm。如果所述的最大主峰值位于指定的范围之外，则得不到所需活性的加氢处理催化剂。其原因并不清楚。但是，按照日本专利公开2515379和日本公开专利申请1997-255321，具有四个-O-Al键的硅原子在-80ppm具有吸收峰。另一方面，具有至少两个-O-Si键的硅原子在大于-100ppm处具有吸收峰。因此，可以推测，在-50ppm至-110ppm观察到的最大主峰值位于约-80ppm至约-100ppm之间，意味着硅在催化剂内的特殊分散形式并产生了特殊的催化剂表面性能，所述的性能使得该催化剂非常适于重油的加氢处理。
利用Chemagnetics生产的CMX-300(5mm探头)进行29Si-NMR，测量条件如下：
观察频率 59.646MHz
观察范围 27.027kHz
数据点 8192
观察点 2048
测量方法 1dpa(通过1H门控去耦进行29Si-MAS)
脉冲宽度 1.7微秒(29Si 30°脉冲)
重复积分 pd＝15秒，ad＝20微秒，rd＝25微秒
试样旋转频率 4kHz
积分次数 5432-12000次
窗口处理 100Hz(指数函数窗口)
测量温度 室温
化学位移 参比硅橡胶(TMS的另一个内参比：-21.9ppm)
通过将有机硅化合物与氧化铝源进行混合可得到适于本发明的催化剂使用的二氧化硅-氧化铝。适用的有机硅化合物包括烷基硅烷如四甲基硅烷和四乙基硅烷，烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷，其聚合物，直链硅油如二甲基硅油，甲基苯基硅油和甲基氢硅油、有机改性的硅油如烷基改性的硅油、氟改性的硅油、聚醚改性的硅油、醇类改性的硅油、氨基改性的硅油、环氧改性的硅油、酚改性的硅油、羧基改性的硅油和巯基改性的硅油，及其混合物和组合。有机硅源与氧化铝源的混合可例如通过捏合、浸泡、浸渍等方式进行。对于混合，如果需要，还可以将硅化合物分散在溶剂中。选择的硅化合物的量应使得最终载体含有所需量的二氧化硅。载体中二氧化硅的含量通常为约1至约20重量％，优选约3至约10重量％。如果载体中二氧化硅的含量小于约1重量％，则得不到本发明的效果。如果载体中含有大于约20重量％的二氧化硅，进一步改善的效果极小。氧化铝可以是任何适当类型，包括α氧化铝、θ氧化铝、δ氧化铝、κ氧化铝、η氧化铝、γ氧化铝或x氧化铝以及氧化铝水合物如三羟铝石(bayerite)、三水铝石(gibbsite)或勃姆石(boehmite)及其上述物质的混合物。优选最终催化剂中至少约80％氧化铝由γ氧化铝和/或η和θ氧化铝组成。
制备本发明的催化剂所用的二氧化硅-氧化铝的合适的方法(例如)如下。
在第一步骤中，将碱性化合物如氢氧化铵、氢氧化钠或铝酸钠在水介质中与酸性铝化合物如硝酸铝或硫酸铝混合，将混合物混合以制备氢氧化铝浆液。混合溶液的pH随着反应的进行而变化，但是，优选当已经混合所有的化合物时，pH为约7至约9。最终的反应温度优选为约60至约75℃。可取的是，在进一步加工处理前将生成的产物陈化约0.5至约4小时。当反应完成时，通过过滤分离生成的氧化铝凝胶。然后可将其洗涤以除去杂质。然后，将有机硅化合物与凝胶混合。可加入硅化合物本身，或者于适当溶剂中的硅化合物。将混合物例如通过捏合进行混合约10分钟至约2小时。如果需要，将混合物的水含量调节至适于成型的数值。对于挤出成型，水含量通常是约60至约70重量％。然后，将混合物例如通过挤出成型。在本领域公知的是，如果需要，在挤出过程中可以加入挤出助剂以控制粘度和/或煅烧后的载体的孔结构。适当的化合物包括多元醇、纤维素或酸如硝酸、乙酸或甲酸。
将成型后的颗粒干燥并煅烧，得到适当的载体。干燥优选在室温至约200℃进行，煅烧在空气中在约300至约900℃进行。
本发明的催化剂为了达到加氢处理重油的所需目标，其必须具有比表面积和孔径分布：
按照利用氮气吸附(在500℃煅烧3小时后)的BET方法确定的结果，本发明的催化剂的表面积为约130至约300m2/g，优选约150至约240m2/g。表面积低于约130m2/g将导致活性不足。另一方面，表面积高于约300m2/g与所需的孔径分布不相符。
按照利用氮气吸附确定的结果，本发明的催化剂的总孔体积应该至少为约0.3ml/g，优选约0.4至约1.0ml/g。如果总孔体积低于约0.3ml/g，催化剂的性能不足。
按照利用氮气吸附确定的结果，本发明的催化剂的平均孔径应该为约10至约30nm，优选约10至约20nm，更优选约12至约20nm。在本说明书中，将平均孔径定义为50％总孔体积以直径小于所述孔径的孔存在、其它50％总孔体积以直径大于所述孔径的孔存在的孔径。如果平均孔径小于约10nm，则加氢金属的分散性差，由此导致催化活性的降低。如果平均孔径大于约30nm，催化剂的有效比表面积减少，由此导致催化剂活性的降低。
本发明的催化剂中直径小于60nm的孔的至少约50％孔体积应该存在于平均孔径±5nm的范围内的孔之内。在平均孔径的±5nm范围内存在的孔被认为是通过本发明的催化剂进行的加氢脱硫和加氢脱金属反应的有效孔。如果该数值小于约50％，则孔径分布太宽而得不到有效催化剂。在该特定范围存在的孔的孔体积的百分数优选至少为约55％，更优选至少约60％。
对于本发明的催化剂，直径小于60nm的孔的孔体积的至少约50％优选存在于直径10至30nm的孔的孔之内。％PV(孔体积)[(10-30nm)/(＜60nm)]更优选至少为约55％，进一步更优选至少约60％，再更优选至少约65％。
将催化剂在500℃煅烧3小时后，使用Nippon Bell K.K生产的BELSORP 28通过BJH方法在77K从氮气吸附等温线得到孔体积和孔径分布。
本发明的催化剂包含至少一种选自化学文摘社(CAS体系)应用的元素周期表的第VIB族和第VIII族的元素。优选组合使用第VI族的金属成分和第VIII族的金属成分。
本发明可以使用的第VIII族金属例如可提及镍、钴、铁等。这些化合物都具有较高的加氢活性。但是，考虑到性能和经济性，优选镍或者是镍和钴的组合。可以使用的第VIB族金属例如可提及钼、钨和铬，但是，考虑到性能和经济性，优选钼。
按照包括载体在内的最终催化剂的重量(100重量％)计，各催化物质的量如下。催化剂包含约4至约20重量％、优选约8至约16重量％第VIB族的金属，按照三氧化物计算。如果含量小于约4重量％，催化剂的活性不足。另一方面，如果含量大于约16重量％、特别是大于约20重量％，催化性能无进一步改善。
催化剂包含约0.5至约6重量％、优选约1至约5重量％第VIII族的金属，按照氧化物计算。如果含量小于约0.5重量％，催化剂的活性非常低。如果含量大于约6重量％，催化剂的性能无进一步改善。
本发明的催化剂载体优选包含至少约80重量％、更优选至少约90重量％、再更优选至少约98重量％二氧化硅和氧化铝的总和。最优选本发明的催化剂载体基本上由二氧化硅和氧化铝组成；其中“基本上由…组成”是指只要不实质上降低本发明的催化剂组合物的催化活性，可以存在少量的其它物质。但是，如果需要，本发明的催化剂可含有另外的化合物。例如，催化剂载体物质可以含有最多可达约10重量％的其它化合物，如二氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化镁、氧化锌、沸石、粘土矿物质及其组合。载体物质优选含有小于约5重量％、更优选小于约2重量％的这些另外成分。
如果需要，还可以将另外的催化成分混入催化剂组合物。例如，用磷酸帮助溶解加氢金属成分。在这种情况下，磷在最终催化剂中的量通常为约0.5至约6重量％，优选约1至约4重量％，按照P2O5计算。
第VIB族的金属成分以及第VIII族的金属成分可以以常规方式例如通过浸渍、浸泡或沉积施于催化剂载体。在这一点上，宜首先制备载体并将其干燥、煅烧，然后将催化物质引入载体。可将金属成分以适当前体的形式混入催化剂组合物。
对于第VIB族的金属，作为适当的前体可以提到七钼酸铵、二钼酸铵和钨酸铵。其它化合物如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物和有机酸盐也可以使用。对于第VIII族的金属，适当的前体包括氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物和有机酸盐。特别适当的是碳酸盐和硝酸盐。如果应用，浸渍溶液可包含其用途在本领域是公知的其它化合物，例如无机酸如硝酸、盐酸、磷酸，有机酸如甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、葡糖酸。其盐类以及各种螯合物如乙二胺和EDTA也可以使用。本领域的技术人员能明显地意识到该方法可以在很宽的范围内进行变化。因此，可以采用多个浸渍步骤，要使用的浸渍溶液含有一种或多种要进行沉积的组分前体，或者是含有其中的一部分。除浸渍工艺方法外，还可以用浸渗法、喷涂法等。在多步浸渍、浸渗等情况下，干燥和/或煅烧可以在两者之间进行。
将活性金属引入催化剂组合物以后，可根据需要将其干燥并煅烧。进行干燥的温度和时间的选择应能保证溶剂、通常是水不会以液体形式残留在二氧化硅-氧化铝载体的孔内。气氛没有特别地限制；通常使用空气。例如，干燥可以在空气流中在室温至约200℃进行约0.5至约16小时。干燥后，可将催化剂原样加入到反应器中并在使用过程中将其转化成活性状态。但是，如果需要，还可以在使用前煅烧催化剂。煅烧是为了使至少部分、优选全部的金属成分前体形成氧化物形式。煅烧通常在高于实际使用催化剂的反应温度的温度下进行。例如，煅烧可在空气中在约200至约800℃、优选约450至约600℃进行约1至约6小时、优选约1至约3小时。
催化剂颗粒可以是本领域常用的形状和尺寸。因此，颗粒可以是球形的、圆柱形的或多叶形的，其直径可为约0.5至约10mm。颗粒的直径宜为约0.5至约5mm、优选约0.7至约3mm，长度宜为约2至约10mm如约2.5至约4.5mm。
可取的方案之一是，将催化剂，即其中存在的第VIB族和第VIII族的金属成分转化成硫化形式，然后将其用于烃原料的加氢处理过程。转化可以按照常规方式进行，例如通过将催化剂在反应器内在升高的温度下与氢气和含硫原料接触，或者与氢气和硫化氢的混合物接触来进行。
本发明的催化剂适于烃原料的加氢处理，以实现加氢、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢裂化中的一种或多种。本发明的催化剂特别适于重质烃的加氢处理并同时实现加氢脱硫、加氢脱氮、加氢裂化，以及(如果应用的活)加氢脱金属。
合适的原料通常含有至多约5重量％、优选约0.1至约2重量％、更优选约0.5至约2重量％的硫。适当原料的氮含量通常高于约500ppm，并通常为约500至约4000ppm，优选约500至约3500ppm。该原料可能含有金属污染物，特别是镍和钒，且其含量通常是约150wppm Ni+V或更少、优选约5至约50wppm。
初沸点(IBP)(ASMT-D 5307)通常至多为约550℃，优选至多为约400℃。IBP可以高于约250℃，或者是甚至高于约300℃。通常至多约98重量％、优选至多约95重量％原料的沸点高于390℃(ASTM-D 5307)。在适用的重质进料中，通常至少约35重量％、优选至少约45重量％、更优选至少约55重量％进料的沸点高于390℃。
适用的原料包括含原油、真空瓦斯油、常压蒸馏渣油、真空蒸馏渣油、焦化瓦斯油、溶剂脱沥青油、砂岩油、页岩油和煤液体的原料及其混合物。还可以使用通过将这些原料进行预加氢处理操作所得到的烃类油。
本发明的方法的工艺条件可以如下。温度通常为约300至约450℃，优选约340至约410℃。压力通常为约2至约22MPA，优选约10至约20MPA。液时空速通常为约0.1至约10h-1，优选约0.2至约2h-1。氢气与原料的比率通常为约300至约1500Nl/l，优选约600至约1000Nl/l。
该方法可以在固定床或移动床(包括沸腾床或流化床操作)中进行。优选固定床操作。
实施例1
将880克(按照氧化铝计)硫酸铝加入到70升水中。在搅拌下将溶液(pH为3)保持在30℃。在30分钟内加入1N氨水直到pH达到8，得到氧化铝水合物浆液。将浆液在30分钟内加热至60℃并在该温度陈化3小时。然后滤出沉淀。将得到的滤饼悬浮在75升6％碳酸铵水溶液中，将悬浮液在60℃搅拌30分钟。将浆液过滤，将滤饼用水洗涤并引入到捏合机中。加入99克购买的二甲基硅油(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd生产的KF96)。将混合物在室温下捏合30分钟直至得到可挤出的混合物(水含量为63％)。将混合物挤出形成直径为1.0mm的圆柱体。将挤出的物质在120℃干燥15小时，然后在500℃煅烧1小时。将挤出物用含有三氧化钼、碳酸镍和正磷酸的浸渍水溶液浸渍，然后将浸渍后的挤出物在80℃在空气中干燥18小时，接着在450℃煅烧3小时得到加氢处理催化剂。表1给出了催化剂的组成和性能。
对比例1
按照实施例1中的描述制备载体，直到(并包括)在碳酸铵溶液中的分散和老化步骤。然后将浆液过滤，将生成的滤饼悬浮在75升30℃水中并在2分钟内加入水玻璃溶液(6重量％二氧化硅)。然后在30分钟内将浆液加热至60℃并在该温度放置3小时以得到涂有二氧化硅的氧化铝水合物颗粒的悬浮液。将悬浮液过滤，将滤饼用水洗涤，加热并在捏合机中捏合直至得到可挤出的混合物(水含量为63％)。然后将混合物挤出形成直径为1.0mm的圆柱体。按照上述实施例1中的描述将挤出物进一步处理并由此制备催化剂。表1给出了催化剂的组成和性能。
对比例2
重复实施例1，所不同的是挤出前二氧化硅-氧化铝水合物的水含量为66％。表1给出了催化剂的组成和性能。
对比例3
重复实施例1，所不同的是用20克硅溶胶(胶体二氧化硅、硅酸酐30％)代替硅油。表1给出了催化剂的组成和性能。
对比例4
重复实施例1，所不同的是没有加入硅油。表1给出了催化剂的组成和性能。
实施例5
在重质烃原料的加氢处理中试验实施例1的催化剂和对比例1至4的催化剂。在这些实施例中所用的原料是具有如下性能的中东常压蒸馏渣油：
硫(重量％)     4.7
氮(wppm)     2333
钒+镍(wppm)     38
沥青质(重量％)     3.9
沸点高于390℃的馏分(重量％)(ASTMD 5307) 91
密度(g/ml，15℃)     0.9546
将待试验的50ml催化剂填充到固定床反应器中。在液时空速为0.7h-1、氢分压为13MPa的条件下将原料引入装置，固定床反应器内的反应温度为395℃，其中供应的氢气与原料(H2/油类)的比率保持在800Nl/l。该方法在液相中进行。
将通过该方法生成的油类产物进行收集并分析以计算通过该方法除去的硫(S)、氮(N)和金属(M)的量以及高于390℃+馏分的量。从如下公式得到相对体积活性值。
RVA＝100*k(试验催化剂)/k(对比催化剂4)，
其中对于HDS
k＝(LHSV/(0.7))*(1/y0.7-1/x0.7)，
对于HDN、HDM和390℃+转化
k＝LHSV*ln(x/y)，
x是原料中S、N、M或390℃+馏分的含量，
y是产物中S、N、M或390℃+馏分的含量。
结果列于如下表1中：
实施例1 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
催化剂组成
MoO3(重量％) 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0
NiO(重量％) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
P2O5(重量％) 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6
二氧化硅(重量％) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
氧化铝 余量 余量 余量 余量 余量
表面积(m2/g) 200 250 190 255 210
APD(nm) 13.0 8.0 14.5 12.0 12.0
29Si最高峰(ppm) -83 -80 -85 -107 -
％PV[(APD±5nm)/(PV＜60nm)] 63 66 48 67 68
PV(ml/g) 0.48 0.46 0.55 0.50 0.65
试验结果
RVA HDS 115 110 100 100 100
RVA HDN 150 110 130 98 100
RVA HDM 109 105 115 100 100
RVA 390℃+ 120 107 95 97 100
从表1中的结果可以看出，实施例1的催化剂比对比例1至4的催化剂在脱除硫、氮和金属方面以及在390℃+馏分的转化方面表现出更好的结果。

Claims (9)

1、一种加氢处理催化剂，该催化剂适于重质烃原料的加氢处理，所述的催化剂在含二氧化硅-氧化铝的载体上含至少一种选自钼、钨和铬的第VIB族金属成分和/或少一种选自镍、钴和铁的第VIII族金属成分，所述的二氧化硅-氧化铝载体具有29Si-NMR谱，其中在-50ppm至-110ppm观察到的最大主峰值位于-80ppm至-100ppm，其中载体中二氧化硅的含量为1至20重量％，其中催化剂的平均孔径(APD)为10至30nm，总孔体积至少为0.3ml/g，表面积为130至300m2/g，并且％PV[(APD±5nm)/(PV＜60nm)]为至少50％。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其中载体中二氧化硅的含量为3至10重量％。
3、根据权利要求1或2所述的催化剂，其中该催化剂含有按照三氧化物计算4至20重量％第VI族的金属成分，还含有按照氧化物计算0.5至6重量％第VIII族的金属成分。
4、根据权利要求1或2所述的催化剂，其中％PV[(APD±5nm)/(PV＜60nm)]为至少55％。
5、制备前述权利要求中的任何一项所述催化剂的方法，其中通过有机硅化合物将二氧化硅混入催化剂组合物。
6、根据权利要求5所述的方法，其中硅化合物选自烷基硅烷、烷氧基硅烷和直链或改性的硅油。
7、一种烃原料的加氢处理方法，其中在300至450℃在2至22MPa的氢分压下，在权利要求1-4中任一项所述的催化剂存在下，将烃原料与氢气接触。
8、根据权利要求7所述的方法，其中烃原料的IBP至少为250℃，和/或其中至少35重量％原料的沸点大于390℃。
9、根据权利要求7或8所述的方法，其中烃原料的硫含量为0.1至2重量％，和/或按照Ni+V计算的金属含量为5至50wppm。
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