CN1277231A - 用于粉末涂料的固态流平剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的固态流平剂按重量计包含30—60%液态流平剂,30—60%润湿剂,它是重量比为1∶4—2∶3的丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸低级烷基酯的共聚物,和10—40%无机物载体。本发明还提供该固态流平剂的制备方法。本发明的固态流平剂不仅流平性良好,而且缩孔现象也大大减少。本发明所采用的高速机械搅拌来制备该流平剂的方法,不仅步骤简单,而且使生产成本也大大下降了。
Description
本发明涉及一种粉末涂料的固态流平剂及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种包含液态流平剂、润湿剂和无机物载体的固态流平剂，和它的制备方法。
传统的液态流平剂，即丙烯酸酯或其它乙烯基单体的液态均聚物或共聚物虽然有良好的流平效果，但其抗缩孔效果较差，当制造粉末涂料的设备精度不高或设备老化而使研磨分散效果稍差，以及在制造或应用粉末中接触低表面张力的物质时，都会产生严重的缩孔。这是粉末涂料生产中经常遇到的问题。
众所周知，在涂料行业中将聚合用的单体分成三类，第一类是可单独聚合的硬单体，第二类是可单独聚合的软单体，第三类是用于上述第一类和第二类的可产生特殊性能的其它单体。通常认为，为了在涂料中取得良好的流平性，制造流平剂的单体通常是软单体，如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸长链烷基酯(后者由于价格昂贵，在实际商品中基本上没有应用)，即使由于某种需要而使用部分硬单体(如甲基丙烯酸短链烷基酯)，其用量也较少。通常认为固态聚合物不利于流平。但本发明的发明人在常规液态流平剂中加入一定量的固态聚合物后发现，不仅流平性保持良好，而且也产生了意想不到的抗缩孔效果。
在1998年2月12日公开的欧洲专利，EP 0880565A1中公开了一种可固化的涂料组合物，它包含液体或颗粒状可固化的成膜树脂材料，流动控制剂和任选的载体。所述流动控制剂是一种共聚物，它是在烷基部分含1至20个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的聚合物。但是该专利没有述及可作为抗缩孔的粉末涂料的流平剂。
在1993年5月18日公开的美国专利5,212,245中公开了一种含流动改性剂的热固性粉末涂料组合物，它包含可固化的颗粒状树脂材料和流动控制剂，所述流动控制剂是一种在烷基部分含6至20个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯与丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯的共聚物。所述流动改性剂用于提高热固性粉末涂料的流变学。同样地，该专利也没有提到抗缩孔的问题。
在1977年5月17日公开的美国专利4,023,977公开了一种用作热塑性涂料或粉末的熔融流动改性剂的丙烯酸低聚物，其中也提到了“硬”树脂和“软”单体的使用。
在流平剂的制备方法上，以前为了使用方便，将上述液态流平剂加入到加热熔融的载体树脂中，经分散均匀后再冷却粉碎。但用此法制得的固态流平剂，由于受载体树脂品种的影响而限制了使用范围，即使是以同种树脂为载体时，由于生产厂家及产品牌号的不同也会带来不应有的干扰。
以二氧化硅为载体的固态流平剂虽然克服了以树脂为载体的固态流平剂的弊病，而且有使用方便、便于管理的优点，但由于使用的是喷雾干燥工艺，其喷雾干燥装置和溶剂回收装置比较复杂，占据的空间较大，因而需要庞大的投资。
针对已有技术中液态流平剂的缩孔问题及其制备方法上存在的问题，本发明提供了一种用于粉末涂料的固态流平剂及其制备方法，该固态流平剂不仅保持了良好的流平性，而且具有优异的抗缩孔性，而且，本发明的制备方法采用高速机械搅拌，实现了工业上的低成本生产方式。
这样，本发明涉及一种用于粉末涂料的固态流平剂，按重量计，它包含：
(1)30-60％液态流平剂，
(2)30-60％润湿剂，它是重量比为1∶4-2∶3的丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸低级烷基酯的共聚物，和
(3)10-40％无机物载体。
在本发明中的液态流平剂是一种常规的液态流平剂，它是丙烯酸烷基酯和/或乙烯基单体的均聚物或共聚物。所述丙烯酸烷基酯中的烷基可含1-12个碳原子，它例如包括丙烯酸的甲酯、乙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、戊酯、己酯、庚酯、正辛酯、异辛酯等。所述乙烯基单体例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯等。它们均可经溶液聚合或本体聚合制得。通常它们也可以商品购得，例如以商品名BLP 402购自中国宁波南海化学有限公司，以商品名Modeflow购自美国的Monsanto。
润湿剂的单体组成要考虑二方面的因素，即既要与液态流平剂有良好的相容性，又要对涂膜的基底材料(一般为金属)和涂料中低表面张力的颜料等物质有良好的亲和性。本发明选用包含重量比为1∶4-2∶3的丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸低级烷基酯的共聚物作为润湿剂。所述丙烯酸低级烷基酯中的烷基包含1-8个碳原子，它例如包括丙烯酸的甲酯、乙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯、异辛酯等。所述甲基丙烯酸低级烷基酯中的烷基包含1-5个碳原子，它例如包括甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯等。
另外，在润湿剂中还共聚入占所述润湿剂重量的0-5％，较好为1-3％的极性单体，它例如是选自甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯腈、丙烯腈中的一种或多种。
在本发明中，较好的润湿剂是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的三元共聚物。
为了清楚起见，本发明的润湿剂，即包含丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸低级烷基酯以及任选极性单体的共聚物例如可用下述结构式表示，
其中，R1和R2分别为C1-C8的不同的烷基，R3和R4分别为C1-C5的不同的烷基，R5为H或CH3，R6为-COOH，-CONH2，-CN或-COOCaH2aOH，其中a是1-3的整数，m+n+o+p+q＝5000-10000，n、p、q分别都可以为零，m和o都不可以为零，m+n＝1500-3000，o+p+q＝3500-7000。
本发明润湿剂中的各单体可经溶液聚合的方法来聚合。其中溶剂可为苯、甲苯、二甲苯、异丙醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种或多种，其用量为单体量的1至5倍。引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等，其用量为单体量的0.5-3％。链调节剂为C10-C15的烷基硫醇或2，4-二苯基-4-甲基戊烯(1)，其用量为单体量的0.1-2％。聚合反应的温度为80-140℃。反应时间为3-8小时。反应结束后抽真空除去溶剂和未反应的单体，使挥发物含量控制在1.5％以下。软化点小于120℃。总的产率大于90％。数均分子量为50万至100万。分散度d小于2.5。
无机物载体是指吸油量≥150％，比重3.0以下，细度＞500目，比表面积＞100m2/g的无机化合物，它例如是选自沉淀碳酸镁、氧化铝、硅酸铝、硅藻土、凹凸棒土、沉淀型二氧化硅、气相型二氧化硅、凝胶型二氧化硅和气凝型二氧化硅中的一种或多种。
本发明还涉及制备用于粉末涂料的固态流平剂的方法，该方法包括：
(a)在分散机或混合机容器内加入无机物载体，
(b)加入液态流平剂，高速旋转3～15分钟，使之全部分散吸收，和
(c)加入润湿剂，低速旋转5～15分钟。
在上述方法中使用高速机械搅拌机，它包括涂料用的快速分散机、塑料用的高速混合机和其它形式的高速搅拌机，其转速范围为200-2000转/分钟。在上述过程中，控制转速也非常重要。其中在步骤(b)中将转速控制为1000-2000转/分钟，在步骤(c)中将转速控制为200-500转/分钟。另外，在整个过程中保持温度为0-40℃。
由上述过程制得的产物是白色-灰白色，细度大于180目，挥发物含量小于2％，在常温下是可以自由流动的粉末状固态流平剂，即使稍加压力(用手紧捏)也不会结团。用它作为粉末涂料的流平剂，不仅流平性良好，而且缩孔现象也大大减少。另外，本发明采用高速机械搅拌的方法替代已有技术中常用的喷雾干燥法，不仅步骤简单，而且使生产成本也大大下降了。
下面本发明将参考下述实施例作进一步的详细说明。
实施例一
液态流平剂的合成。在带有锚式搅拌机、温度计及真空压力表的100升搪瓷反应釜中，加入50公斤甲苯，升温至80℃，以2小时滴加丙烯酸乙酯6公斤、丙烯酸异辛酯18公斤、过氧化二苯甲酰240克、十二烷基硫醇60克的混合物，滴加时维持80～90℃，加完后在90～100℃保温4小时，然后抽真空除去全部溶剂及未反应单体。总收率为98％，挥发物含量≤1％，50％二甲苯溶液的粘度为18～30秒(涂-4杯测定)。
实施例二
液态流平剂的合成。在带有锚式搅拌机、温度计及真空压力表的100升搪瓷反应釜中，加入40公斤异丙醇，升温至80℃，以4小时滴加丙烯酸丁酯40公斤、过氧化二苯甲酰600克、十二烷基硫醇160克的混合物，滴加时维持80-82℃，加完后在80～85℃保温4小时，然后抽真空除去全部溶剂及未反应单体。总收率为95％，挥发物含量≤1％，50％二甲苯溶液的粘度为25～35秒(涂-4杯测定)。
实施例三
润湿剂的合成。在带有锚式搅拌机、温度计、真空压力表的100升搪瓷反应釜中，加入40公斤甲苯，升温至90℃，以3小时滴加丙烯酸丁酯8公斤、丙烯酸0.8公斤、甲基丙烯酸甲酯31.2公斤、过氧化二苯甲酰400克、十二烷基硫醇80克的混合物，滴加时维持90～100℃，加完后在90～110℃保温4小时，然后抽真空除去全部溶剂及未反应单体，趁热放出反应釜，冷却后将其粉碎至200目以下。总收率95％，挥发物含量≤1.5％，软化点＜105℃。
实施例四
润湿剂的合成。在带有锚式搅拌机、温度计、真空压力表的100升搪瓷反应釜中，加入50公斤醋酸丁酯，升温至90℃，以2小时滴加丙烯酸乙酯10公斤、甲基丙烯酸甲酯15公斤、偶氮二异丁腈370克、十二烷基硫醇50克的混合物，滴加时维持90～100℃，加完后在110～120℃保温4小时，然后抽真空除去全部溶剂及未反应单体，趁热放出反应釜，冷却后将其粉碎至200目以下。总收率95％，挥发物含量≤1.5％，软化点＜85℃。
实施例五
润湿剂的合成。在带有锚式搅拌机、温度计、真空压力表的100升搪瓷反应釜中，加入40公斤二甲苯，升温至100℃，以3小时滴加丙烯酸甲酯8公斤、甲基丙烯酸丁酯30公斤、丙烯腈2公斤，过氧化二异丙苯400克，2，4-二苯基-4-甲基戊烯(1)200克的混合物。滴加时维持100～110℃，加完后在110～120℃保温4小时，然后抽真空除去全部溶剂及未反应单体，趁热放出反应釜，冷却后粉碎成＞200目。总收率为95％，挥发物含量＜1％，软化点85℃。
实施例六
润湿剂的合成。在带有锚式搅拌机、温度计、真空压力表的100升搪瓷反应釜中，加入60公斤异丙醇，升温至80℃，以2小时滴加丙烯酸异辛酯4公斤、甲基丙烯酸乙酯15.8公斤、丙烯酸羟乙酯0.2公斤，叔丁基过氧化氢200克、十四烷基硫醇20克的混合物。滴加时维持82～85℃，加完后在85～90℃保温6小时，然后抽真空除去全部溶剂及未反应单体，趁热放出反应釜，冷却后粉碎成＞200目。总收率为95％，挥发物含量＜1.5％，软化点90℃。
实施例七
润湿剂的合成。在带有锚式搅拌机、温度计、真空压力表的100升搪瓷反应釜中，加入40公斤醋酸乙酯，升温至78℃，以3小时滴加丙烯酸戊酯8公斤、甲基丙烯酸甲酯31.2公斤、甲基丙烯酰胺0.8公斤、过氧化苯甲酰400克、十二烷基硫醇40克的混合物。滴加时维持78～82℃，加完后在80～85℃维持5小时，然后抽真空除去全部溶剂及未反应单体，趁热放出反应釜，冷却后粉碎成＞200目。总收率为92％，挥发物含量＜1.5％，软化点82℃。
实施例八
在200升的高速分散机中，先加入30公斤气相二氧化硅，再加入由实施例一制得的液态流平剂40公斤，控制物料温度＜40℃，在高速(1500转/分)吸收分散10分钟，停车后加入由实施例三制得的润湿剂30公斤，在低速(500转/分)搅拌分散10分钟，得到白色、细度＞180目、挥发物含量＜1.5％、在常温下可自由流动的粉末。
实施例九
在与实施例八完全相同的条件和配比下，将其中的润湿剂改为由实施例四制得的产品。
实施例十
在200升的高速分散机中，先加入30公斤气相二氧化硅，再加入由实施例二制得的液态流平剂40公斤，控制物料温度＜40℃，在高速(1500转/分)吸收分散10分钟，停车后加入由实施例三制得的润湿剂30公斤，在低速(500转/分)搅拌分散10分钟，得到白色、细度＞180目、挥发物含量＜1.5％、在常温下可自由流动的粉末。
实施例十一
在与实施例十完全相同的条件和配比下，将其中的润湿剂改为由实施例四制得的产品。
实施例十二
在200升的高速混和机中，先加入30公斤超细沉淀二氧化硅，再加入由实施例一制得的液态流平剂40公斤，控制物料温度＜40℃，在高速(1500转/分)吸收分散10分钟，停车后加入由实施例三制得的润湿剂30公斤，在低速(500转/分)搅拌分散10分钟，得到白色、细度＞180目、挥发物含量＜1.5％、在常温下可自由流动的粉末。
实施例十三
在200升的高速混和机中，先加入30公斤沉淀碳酸镁，再加入由实施例一制得的液态流平剂40公斤，控制物料温度＜40℃，在高速(1500转/分)吸收分散10分钟，停车后加入由实施例三制得的润湿剂30公斤，在低速(500转/分)搅拌分散10分钟，得到白色、细度＞180目、挥发物含量＜1.5％、在常温下可自由流动的粉末。
实施例十四
在200升的高速混和机中，先加入30公斤超细硅酸铝，再加入由实施例一制得的液态流平剂40公斤，控制物料温度＜40℃，在高速(1500转/分)吸收分散10分钟，停车后加入由实施例三制得的润湿剂30公斤，在低速(500转/分)搅拌分散10分钟，得到白色、细度＞180目、挥发物含量＜2％、在常温下可自由流动的粉末。
实施例十五
在200升的高速混和机中，先加入30公斤超细硅藻土，再加入由实施例一制得的液态流平剂40公斤，控制物料温度＜40℃，在高速(1500转/分)吸收分散10分钟，停车后加入由实施例三制得的润湿剂30公斤，在低速(500转/分)搅拌分散10分钟，得到灰白色、细度＞180目、挥发物含量＜2％、在常温下可自由流动的粉末。
实施例十六
在200升高速分散机中，先加入30公斤二氧化硅气凝胶，再加入由实施例二制得的液态流平剂40公斤，控制物料温度＜40℃，在高速(1500转/分)吸收分散10分钟，停车后加入由实施例五制得的润湿剂30公斤，在低速(500转/分)搅拌分散10分钟，得到白色、细度≥180目、挥发物＜1.5％、常温下可自由流动的粉末。
实施例十七
在200升高速分散机中，先加入30公斤超细硅溶胶，再加入由实施例二制得的液态流平剂40公斤，控制物料温度＜40℃，在高速(1500转/分)吸收分散10分钟，停车后加入由实施例六制得的润湿剂30公斤，在低速(500转/分)搅拌分散10分钟，得到白色、细度≥180目、挥发物＜1.5％、常温下可自由流动的粉末。
实施例十八
在200升高速分散机中，先加入30公斤超细凹凸棒土，再加入由实施例二制得的液态流平剂40公斤，控制物料温度＜40℃，在高速(1500转/分)吸收分散10分钟，停车后加入由实施例七制得的润湿剂30公斤，在低速(500转/分)搅拌分散10分钟，得到灰白色、细度≥180目、挥发物＜1.5％、常温下可自由流动的粉末。
实施例十九
在200升高速分散机中，先加入15公斤超细沉淀二氧化硅，再加入由实施例一制得的液态流平剂30公斤，控制物料温度＜40℃，在高速(1500转/分)吸收分散3分钟，停车后加入由实施例三制得的润湿剂55公斤，在低速(200转/分)搅拌分散15分钟，得到白色、细度＞180目、挥发物含量＜1.5％、常温下可自由流动的粉末。
实施例二十
在200升高速分散机中，先加入18公斤超细沉淀二氧化硅，再加入由实施例一制得的液态流平剂52公斤，控制物料温度＜40℃，在高速(1500转/分)吸收分散15分钟，停车后加入由实施例五制得的润湿剂30公斤，在低速(200转/分)搅拌分散5分钟，得到白色、细度＞180目、挥发物含量＜1.5％、常温下可自由流动的粉末。
对比例一
在200升的高速混和机中，先加入30公斤气相二氧化硅，再加入由实施例一制得的液态流平剂40公斤，控制物料温度＜40℃，在高速(1500转/分)吸收分散10分钟，得到白色、细度＞180目、挥发物含量＜1.5％、常温下可自由流动的粉末。
对比例二
在200升的高速混和机中，先加入30公斤气相二氧化硅，再加入由实施例二制得的液态流平剂40公斤，控制物料温度＜40℃，在高速(1500转/分)吸收分散10分钟，得到白色、细度＞180目、挥发物含量＜1.5％、常温下可自由流动的粉末。
本发明效果的检验
为了模拟粉末涂料生产中会产生未被润湿的颜料的状态和粉末接触低表面张力物质的情况，按照通常的配方使用本发明的固态流平剂，在110℃熔融混炼，冷却后粉碎、分级得到粉末涂料，然后再分别加上易产生缩孔的外来杂质(细度为325目的沉淀硫酸钡，或分子量大于50万的聚二甲基硅氧烷)干混。用高压静电喷涂于0.5mm的钢板上，涂层厚度60-80μ，以180-200℃/15min进行固化。对所得的涂膜进行流平性、抗缩孔、60°光泽和耐冲击等测试。其结果见表一、表二和表三。在各表中，E12环氧树脂、AV70-80羧基聚酯、金红石型钛白、双氰双胺、AV30-40羧基聚酯、TGIC、羟烷基酰胺、沉淀硫酸钡等分别是粉末涂料的组分。在表中，加入的各组分的量的单位是按重量份计的。
下面列出其中的测试方法：
涂膜的耐冲击测定法：GB 1732-79
涂膜的光泽测定法：GB 1743-79
流平性和抗缩孔按涂膜颜色及外观测定法GB 1729-79之甲法进行测试。其分级如下：
| ◎ | ○ | △ | × | |
| 流平性 | 平整，无桔纹 | 平整，轻微桔纹 | 少量桔纹 | 严重桔纹 |
| 抗缩孔 | 无缩孔 | 有个别暗缩孔 | 少量缩孔(不超过5个) | 满板缩孔 |
表一加有未被润湿的颜料的混合型粉末涂料的配比及其效果
表二加有硅油的混合型粉末涂料的配比及其效果
表三加有未被润湿的颜料的其它类型粉末涂料的配比及其效果
从上述表一至表三可以看出，在经过挤出研磨的粉末涂料中，加入未被润湿(即未经研磨挤出的)填料沉淀硫酸钡或低表面张力的聚二甲基硅氧烷，本发明的流平剂与对比例的流平剂相比有明显更好的抗缩孔效果，尤其是用本发明实施例三的润湿剂制得的固态流平剂(实施例8、10、12、13、14、15)具有最佳的抗缩孔效果。
Claims (9)
1.一种用于粉末涂料的固态流平剂，按重量计，它包含：
(1)30-60％液态流平剂，
(2)30-60％润湿剂，它是重量比为1∶4-2∶3的丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸低级烷基酯的共聚物，和
(3)10-40％无机物载体。
2.如权利要求1所述的固态流平剂，其中在润湿剂中还共聚入占所述润湿剂重量的0-5％选自甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯腈、丙烯腈中的一种或多种极性单体。
3.如权利要求1或2所述的固态流平剂，其中在润湿剂中，丙烯酸低级烷基酯中的烷基包含1-8个碳原子，甲基丙烯酸低级烷基酯中的烷基包含1-5个碳原子。
4.如权利要求1所述的固态流平剂，其中液态流平剂是丙烯酸C1-C12烷基酯和/或乙烯基单体的聚合物。
5.如权利要求1所述的固态流平剂，其中无机物载体是选自沉淀碳酸镁、氧化铝、硅酸铝、硅藻土、凹凸棒土、沉淀型二氧化硅、气相型二氧化硅、凝胶型二氧化硅和气凝型二氧化硅中的一种或多种。
6.如权利要求2所述的固态流平剂，其中润湿剂是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的三元共聚物。
7.一种制造如权利要求1所述的用于粉末涂料的固态流平剂的方法，该方法包括：
(a)在分散机或混合机容器内加入无机物载体，
(b)加入液态流平剂，高速旋转3～15分钟，使之全部分散吸收，和
(c)加入润湿剂，低速旋转5～15分钟。
8.如权利要求7所述的方法，其中在步骤(b)中的转速为1000-2000转/分钟，而在步骤(c)中的转速为200-500转/分钟。
9.如权利要求7或8所述的方法，其中在整个过程中保持温度为0-40℃。
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Assignee: Ningbo South-Sea Chemical Co., Ltd. Assignor: Fenghua Nanhai Pharmaceutical Chemistry Group Corp., Ltd. Contract record no.: 2012330000056 Denomination of invention: Solid levelling agent for powder paint and its preparation Granted publication date: 20030716 License type: Exclusive License Open date: 20001220 Record date: 20120309 |
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